Hidrogenio

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30/09/2014
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Hidrogênio
Shriver & Atkins – Capítulo 9 – pg. 261 a 279
O hidrogênio é o elemento mais 
abundante do universo.
Estima-se que: 92% H2, 7% He, 1% 
dos demais elementos
É apenas o 10° elemento mais
abundante na Terra, onde ele é encontrado em
minerais, nos oceanos e em todos os
organismos vivos.
Compostos contendo hidrogênio são
muito abundantes, sobretudo a água,
organismos vivos (carboidratos, proteínas,
DNA, lipídios, etc..), compostos orgânicos,
combustíveis fósseis, amônias e ácidos. De
fato o hidrogênio forma mais compostos que
qualquer outro elemento.
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Posição na tabela periódica
O hidrogênio não se encaixa muito bem na tabela periódica
Considerando que o hidrogênio e os 
metais alcalinos possuem 1 elétron 
na valência, ele é, algumas vezes 
colocado no topo dos metais alcalinos 
no grupo 1.
Esta posição não é satisfatória devido a grande diferença das propriedades físico-
químicas.
Ex: hidrogênio não é um metal sob condições normais
Com menor freqüência, o hidrogênio é colocado acima dos halogênios do 
grupo 17, uma vez que, assim como os halogênios, ele requer um elétron para 
completar sua camada de valência. Porém, assim como os halogênios formam íons 
X- quando completam sua valência raramente o hidrogênio o faz exceto quando 
forma hidretos metálicos.
Assim o hidrogênio geralmente é 
colocado sozinho na tabela periódica 
para enfatizar suas propriedades 
únicas.
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Estrutura eletrônica
Um átomo de hidrogênio consiste em um próton
(que constitui o núcleo) e um elétrons. Essa simplicidade
de estrutura atômica significa que o H é de grande
importância na química teórica, e foi crucial no
desenvolvimento das teorias atômicas e de ligação.
Núcleo: 1 próton – carga +1
Eletrosfera: 1 elétron – carga -1
Configuração eletrônica: 1s1
Átomos e Íons de Hidrogênio
O átomo de hidrogênio possui uma alta energia de ionização (1310 kJ/mol)
e uma afinidade eletrônica baixa, mas positiva (77 kJ/mol). A eletronegatividade de
Pauling do hidrogênio é 2,2. Este valor é semelhante ao do B, C e Si, de forma que
as ligações E-H envolvendo estes elementos não devem ser muito polares.
H(g) H+(g) + e E.I = 1310 kJ/mol
Com os metais o hidrogênio forma compostos chamados de hidretos
metálicos: entretanto, somente os compostos com os metais mais altamente
eletropositivos dos Grupos 1 e 2 é que podem ser considerados como contendo o
íon hidreto, H-. Quando combinados com elementos muito eletronegativos, situados
do lado direito da tabela periódica, a ligação E-H é melhor definida como covalente
e polar, com o átomo de H tendo uma carga parcial positiva muito pequena.
Laranja: Hidretos Iônicos
Amarelo: Hidretos Intermediários
Rosa: Hidretos Covalentes
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O íon hidrogênio (próton)
A energia de ionização do hidrogênio é 1310 kJ/mol, valor suficientemente
alto para impedir a existência dos íons H+ em condições ordinárias.
H(g) H+(g) + e E.I = 1310 kJ/mol
No entanto, conforme vimos em teorias ácido-base, o próton hidratado ou
íon hidroxônio, [H3O]+, é uma espécie importante em solução aquosa; ∆hidH°(H+,g) =
-1091 kJ/mol. O íon [H3O]+ é uma espécie bem definida que foi caracterizada
cristalograficamente em vários sais.
A molécula de H2
A forma estável do hidrogênio elementar sob condições normais é o di-
hidrogênio, H2, mais comumente chamado de “hidrogênio”. A molécula de H2 tem
uma alta entalpia de ligação (436 kJ/mol) e um curto comprimento de ligação (74
pm). Como possui poucos elétrons, as forças entre as moléculas de H2 são fracas,
e a 1 atm o gás somente condensa a um líquido quando resfriado a 20 K.
Obtenção do hidrogênio
1) Reação do gás de água: passando vapor de água sobre coque aquecido ao
rubro.
Coque = carvão mineral
CO H2 H2CO2+ +
H2O
450 C
Fe2O3
C H2O CO H2+ +
1000 C
2) Reformação a vapor
Hidrocarbonetos leves, como o metano, são misturados a vapor de água e 
passados sobre um catalisador de níquel a 800-900°C
CH4 H2O CO 3H2+ +
800-900 C
Ni
CH4 2H2O 4H2CO2+ +
H2O
450 C
Fe2O3
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Reações do hidrogênio
O hidrogênio molecular reage lentamente com a maioria dos outros
elementos, em parte por causa da sua elevada entalpia de ligação e
consequentemente alta energia de ativação para a reação. Entretanto, sob
condições especiais, as reações são mais rápidas. Estas condições incluem:
1) A ativação da molécula por dissociação homolítica sobre uma superfície metálica 
ou um complexo metálico.
Pt Pt Pt Pt Pt
H H
Pt Pt Pt Pt Pt
H H
Pt Pt Pt Pt Pt
H H
Espécie reativa
H2
Produção de metais
 Matéria prima
CH3OH (metanol)
C C
C C
Margarina
Combustíveis
NH3 fertilizantes
 plásticos
N2
CO M+
2) Dissociação heterolítica em uma superfície ou por íon metálico.
H H H H H- H+
Espécie muito reativa
Zn O Zn O Zn O Zn O Zn O Zn O
3) Iniciação de uma reação em cadeia radicalar. Mecanismos radicalares de reações
em cadeia são considerados para as reações iniciadas térmica e fotoquimicamente
entre H2 e halogênios. A iniciação é por dissociação térmica ou fotoquímica das
moléculas de di-hidrogênio para formar átomos que atuam como radicais
propagadores de cadeia.
Br + H2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br
Br2
luz ou
 calor Br Br+ Iniciação Propagação
Br2Br Br+
H + H H2 Terminação
A energia de ativação para o ataque de um radical é baixa porque uma
nova ligação se forma à medida que uma ligação se quebra. Assim, uma vez
iniciada, a formação e o consumo de radicais é auto-sustentável e a produção de
HBr é muito rápida. A terminação da cadeia ocorre quando os radicais se combinam.
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Apesar da baixa reatividade do hidrogênio devido a sua alta entalpia de
ligação, uma reação surpreendente é a combustão do hidrogênio para formar água.
Misturas de hidrogênio gasoso ou oxigênio não reagem até que sofram ignição por
uma faísca ou chama, quando então a reação resultante é explosiva:
2 H2 + O2 2 H2O ∆rH° = -244 kJ/mol
A força motriz para esta reação é a grande entalpia de ligação O-H (464
kJ/mol), a qual garante que a reação é exergônica. Esta alta entalpia de ligação é,
por sua vez, em parte devida a proximidade das energias de ionização do H e do O,
uma vez que seus elétrons de valência têm energias similares.
Compostos de Hidrogênio
Hidretos:
• Hidretos moleculares
• Hidretos salinos
• Hidretos metálicos
Hidretos moleculares
Compostos moleculares de hidrogênio são comuns para os elementos
eletronegativos dos grupos 13 ao 17, sendo exemplos o B2H6, CH4, NH3, H2O e HF
Os compostos moleculares de hidrogênio são divididos em três categorias:
1) Compostos com número exato de elétrons, nos quais todos os elétrons de
valência do átomo central estão envolvidos nas ligações.
2) Compostos deficientes em elétrons, nos quais há poucos elétrons para que
se possa escrever uma estrutura de Lewis para a molécula.
3) Compostos ricos em elétrons, nos quais a mais pares de elétrons no átomo
central do que o necessário para a formação das ligações (ou seja, há pares
isolados no átomo central).
C
H
H
H
H
C C
H
H
H H
H
H
Si
H
H
H
H
Ge
H
H
H
H
Compostos com número exato de elétrons
Todas estas moléculas se caracterizam pela presença de ligações de dois
centros e dois elétrons (ligações 2c,2e) e pela ausência de pares isolados no
átomo central.
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O diborano é um exemplo de um composto deficiente em elétrons, um
composto com menos elétrons de valência do que os necessários para ser
representado por uma estrutura de Lewis válida. O diborano possui apenas 12
elétrons de valência (três de cada boro e um de cada átomo de hidrogênio). Para a
estrutura de Lewis seriam necessários sete ligações, ou seja, 14 elétrons,para
ligar os oito átomos.
Compostos deficientes em elétrons
A explicação mais simples para sua estrutura é a presença de ligações
BHB de três centros e dois elétrons (3c,2e) atuando como ponte entre dois átomos
de boro, de forma que dois elétrons podem participar da ligação de três átomos.
Estas ligações B-H em ponte são mais longas e mais fracas que as ligações B-H
terminais.
Compostos de hidrogênio deficientes em elétrons são comuns para o boro
e o alumínio, e geralmente apresentam acidez de Lewis.
Compostos ricos em elétrons
Compostos ricos em elétrons são formados pelos elementos dos grupos 15
a 17, sendo exemplo a amônia, com um par isolado no nitrogênio, e a água, com
dois pares isolados no oxigênio. Estes tipos de moléculas apresentam basicidade de
Lewis.
As formas das moléculas dos compostos com número exato de elétrons ou
dos compostos ricos em elétrons podem ser previstas pelas regras do modelo
RPECV. As distorções nos ângulos do arranjo tetraédrico básico dos pares de
elétrons destes compostos é explicado pela formação dos orbitais híbridos sp3. A
hibridização se apóia na efetiva sobreposição entre os orbitais s e p no átomo
central, e esta sobreposição torna-se menos efetiva ao descer no grupo.
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Ligação de Hidrogênio
Uma consequência importante da presença simultânea de átomos
altamente eletronegativos (N, O e F) e pares isolados em compostos rico em
elétrons é a possibilidade de formar ligações de hidrogênio.
A ligação E-H entre um elemento eletronegativo E e o hidrogênio é
altamente polar, δ-E-Hδ+, e o átomo de H com carga parcial positiva pode interagir
com um par isolado do composto rico em elétrons. Assim, uma ligação de hidrogênio
consiste em um átomo de H entre átomos de elementos não metálicos mais
eletronegativos.
Esta definição inclui as ligações de
hidrogênio bem conhecidas N-H---N e O-H---O,
mas exclui as pontes B-H-B nos hidretos de
boro, porque o boro não é mais eletronegativo
do que o hidrogênio. Uma evidência marcante
da ligação de hidrogênio é dada pelas
tendências nos pontos de ebulição, que são
anormalmente elevados para moléculas
fortemente ligadas por ligação de hidrogênio,
como água, amônia e fluoreto de hidrogênio.
Hidretos Salinos
Os hidretos do grupo 1 possuem estrutura do sal-gema (NaCl) e os
hidretos do grupo 2 possuem estruturas cristalinas semelhante às de alguns haletos
de metais pesados.
Estas estruturas (e suas propriedades químicas) servem de base para
classificar como salino os compostos de hidrogênio com os elementos do bloco s,
exceto com o berílio. O raio iônico do H- varia de 126 pm no LiH a 154 pm no CsH.
Esta grande variação reflete o pouco controle que a única carga do prótons tem
sobre os dois elétrons ao seu redor.
Os hidretos salinos são insolúveis nos solventes não-aquosos comuns,
mas se dissolvem em haletos de metais alcalinos fundidos. A eletrólise desta
solução em sal fundido produz hidrogênio gasoso.
2 H- (fundido) H2(g) + 2e-
Esta reação fornece evidência química para a existência do H-.
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A reação dos hidretos salinos com água é perigosamente violenta. A
reação é extremamente exotérmica (liberação de calor) e produz grande
quantidade de gás hidrogênio (inflamável).
NaH(s) + H2O(l) H2(g) + NaOH(aq)
Além disso, os hidretos salinos são bons agentes de desprotonação:
NaH(s) + H2O(l) H2(g) + NaOH(aq)
LiH(s) + CH2Cl2(l) LiCHCl2(sol) + H2(g)
Hidretos Metálicos
Nestes compostos, as moléculas de hidrogênio dissociam e os átomos de
hidrogênios entram nos buracos do retículo cristalino do metal, sítios intersticiais.
Os hidretos intersticiais geralmente não são estequiométricos, ao contrário dos
hidretos iônicos e covalentes. Os átomos de hidrogênio, que estão dentro do
retículo, podem migrar internamente, reagindo com impurezas ou alterando as
propriedades do material. Estes compostos possuem brilho metálico e muitos
deles são condutores de eletricidade. Eles são quebradiços e menos densos que o
respectivo metal.
Uma propriedade interessante destes hidretos metálicos é a sua
capacidade de liberar hidrogênio sob aquecimento, e isto leva seu emprego como
recipientes de armazenamento de hidrogênio. As baterias de níquel-hidreto
metálico dependem de ligas de armazenamento de hidrogênio (ler quadro 9.3 pg
274).
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Existem 3 métodos mais comuns:
1. Combinação direta dos elementos.
2Li(l)+ H2(g)→ 2LiH(s)
Usado comercialmente para a síntese de compostos exergônicos,
incluindo a amônia (processo Haber-Bosch) e os hidretos de lítio, sódio e cálcio.
2. Protonação de uma base de Brönsted.
Li3N(s)+ 3H2O(l)→ 3LiOH(aq) + NH3(g)
NaCl(s) + H2SO4(aq)→ NaHSO4(aq) + HCl(g)
Método utilizado na preparação de compostos endergônicos
(termodinamicamente instáveis em relação aos seus elementos).
3. Metatese de um haleto com hidreto.
Li[AlH4] + SiCl4→ Li[AlCl4] + SiH4
Fontes doadoras de H-: LiH, NaH, Li[AlH4] e Na[BH4].Este método também
é usado na preparação de compostos endergônicos.
Síntese de Hidretos