Relatório 5 Titulação de neutralização POTENCIOMÉTRICA

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Experimento 7
Titulação de neutralização - Potenciométrica
 
 
 
 
 
 
 
 
Química Analítica Quantitativa Experimental – QUI027 
Professora Milady
Nome: Giovanna dos Santos Barbosa 2017005561
 Juliene Morais de Faria 2017002864
 Matheus Gabriel Guardiano dos Santos 2017003502 
 Yumi dos Santos Terasaka 2017017464 
Data do experimento: 14/03/2018
Introdução
Métodos potenciométricos de análise química utilizam da diferença de potencial de uma célula eletroquímica na ausência de corrente. Esta metodologia é empregada em titulações potenciométricas por ser facilmente utilizada em soluções turvas, opacas ou coloridas; comumente usada em titulações de ácido-base, precipitação, complexométricas e de oxirredução; possibilitar a identificação de contaminantes; ser aplicável em soluções muito diluídas; possuir maior exatidão na determinação do ponto de equivalência; e por permitir a automação (diminuindo o erro de operador).¹
	Apesar de apresentar muitas vantagens quando comparada à convencional, também apresentam a desvantagem de custo já que requer equipamento especial e energia elétrica o que, muitas vezes, impossibilita sua utilização.¹
	Conforme a titulação é realizada, os pontos do gráfico (pH por volume de titulante) vão formando a curva de titulação. O cálculo do ponto de equivalência baseia-se na consideração de que a curva de titulação seja simétrica nas proximidades do ponto de equivalência e que a inflexão da curva corresponda a esse ponto. Essa consideração é válida se o analito e o titulante reagirem em uma razão 1:1 e se a reação de eletrodo for reversível. Muitas reações redox não ocorrem de acordo com essa relação equimolar. Mesmo assim, essas curvas de titulação normalmente são tão inclinadas no ponto final que um erro muito pequeno (desprezível) é introduzido quando se considera que as curvas sejam simétricas.²
	Um eletrodo de referência é uma meia pilha, com potencial estável, com a qual pode-se determinar a diferença de potencial de um sistema de interesse. As semirreações de um eletrodo padrão de hidrogênio são representadas pelas Equações 1 e 2:
H2(g) → 2H+(aq) + 2e-					(1)
2H+(aq) + 2e- → H2(g) 					(2)
	A medida da diferença de potencial entre dois sistemas ocorre quando dois eletrodos mergulhados em soluções contendo as substâncias de interesse são ligados externamente por um fio condutor e internamente através de uma ponte salina.³
	Embora seja bastante utilizado, o eletrodo padrão de hidrogênio é difícil de se trabalhar, uma vez que envolve um gás a uma pressão controlada. Outros eletrodos de referência muito utilizados incluem o eletrodo prata cloreto de prata (Ag/AgCl) e o eletrodo de calomelano saturado (ECS) que são construídos de forma a manter um potencial constante mesmo com variação de temperatura e pressão.³
	Para a diminuição dos erros e para uma maior qualidade dos resultados, é necessária a realização da calibração do equipamento com soluções tampão de pH=07 e de pH=04. Um fator importante que pode interferir na calibração é a temperatura, geralmente, as soluções devem estar em temperatura ambiente, pois os equipamentos, normalmente, são sensíveis à variação da temperatura.¹
Objetivos
- Calcular a concentração de HCl por meio de uma titulação potenciométrica com os métodos da tangente, 1ª e 2ª derivada
- Calcular a concentração de ácido fosfórico numa amostra de coca-cola por meio da titulação potenciométrica com os métodos da tangente, 1ª e 2ª derivada.
Procedimento
1- DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE HCl – POTENCIOMÉTRICO
Montou-se o sistema de titulação com um pH-metro, com um béquer sobre o agitador e a barra magnética (“peixinho”) inserida dentro do mesmo. Calibrou-se o ph-metro com soluções tampão de pH 7,0 e 4,0. Na bureta adicionou-se uma solução de NaOH 0,09843 mol.L-1 previamente padronizada. A solução de NaOH padronizada foi-se adicionada a cada 0,2 mL e o valor do pH a cada adição foi anotado. Após atingir o ponto de virada adicionou-se mais 1 mL ainda anotando o valor do pH a cada 0,2 mL. Realizou-se o procedimento em duplicata. A reação envolvida nessa titulação de neutralização é demonstrada pela Equação 3.
 (3)
Anotou-se todos os valores de pH e fez-se a curva de titulação e o cálculo da concentração de HCl. Encontrou-se o volume de equivalência por 3 métodos: método da tangente e da 1ª e 2ª derivada. Calculou-se, então, a concentração de HCl em cada um desses métodos usando a Equação 4.
 CHCl x VHCl = CNaOH x VNaOH (4)
	Como procedimento foi realizado em duplicata, encontrou-se dois valores de concentração, logo realizou-se a média entre as concentrações de acordo com a Equação 5 e calculou-se seu desvio padrão usando a Equação 6. O erro relativo em relação ao valor que era esperado encontrar pôde ser calculado de acodo com a Equação 7.
 (5)
 (6)
 (7)
2- DETERMINAÇÃO DE ÁCIDO FOSFÓRICO EM REFRIGERANTE DO TIPO COLA
	Aqueceu-se 100 mL de refrigerante em béquer de 250 mL coberto por um vidro de relógio até a ebulição. Manteve-se o aquecimento por mais alguns minutos para remover completamente o gás carbônico e deixou-o esfriar. Com uma pipeta, mediu-se 10 mL do refrigerante descarbonatado, e adicionou-se 60 mL de água deionizada. Transferiu-se para um béquer de 250 mL e fez-se a montagem da titulação com o pH-metro. Anotou-se o pH inicial da amostra e iniciou-se a titulação, anotando o valor do pH a cada 0,1 mL de NaOH padronizado adicionado até atingir um pH próximo a 10. A reação envolvida nessa titulação de neutralização é demonstrada pela Equação 8.
 (8)
	Em seguida, com os valores adquiridos, monta-se a curva de titulação para ambas as titulações e calcula-se a concentração de ácido fosfórico na amostra de acordo com na Equação 9.
 CÁcidoFosfórico x VÁcidoFosfórico = CNaOH x VNaOH (9)
	Como o procedimento foi realizado em duplicate, tirou-se a media das concentrações de acordo com a Equação 10.
 (10)
	No entanto, como a amostra titulada estava diluída, a concentração real de ácido fosfórico é dada pela Equação 11.
 Creal x VAmostraConcentrada = CAmostraDiluída x VAmostraDiluída (11)
	É possível, ainda, calcular a porcentagem (m/v) de ácido fosfórico presente na amostra de acordo com as Equações 12 e 13.
 (12)
 (13)
	Como a massa encontrada está presente em 100 mL de amostra, logo a porcentagem (m/v) = mH3PO4.
Resultados e Discussões
1- DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE UMA SOLUÇÃO DE HCl – POTENCIOMÉTRICO 
	Foi montado um sistema para medição de pH durante a titulação de 10 mL de HCl com solução de NaOH 0,09843 mol.L-1, previamente padronizada. A adição de NaOH foi feita lentamente anotando-se o valor do pH a cada adição. O procedimento realizado foi feito em duplicata e com os resultados foram feitas duas curvas de titulação, uma para titulação realizada. As curvas são apresentadas pelos Gráficos 1 e 2.
Gráfico 1 – Curva de titulação obtida na 1 ª titulação
Fonte: Laboratório LQA UNIFEI
Gráfico2 – Curva de titulação obtida na 2ª titulação
Fonte: Laboratório LQA – UNIFEI
	Com as curvas de titulação obtidas é possível calcular a concentração de HCl de acordo com os métodos da tangente, 1ª e 2ª derivada. Analisando os gráficos, primeiramente, com o método da tangente, obtém-se os Gráficos 3 e 4.
Gráfico 3 – Método da tangente (1ª titulação)
Fonte: Laboratório LQA – UNIFEI
Gráfico 4 –Método da tangente (2ª titulação)
Laboratório LQA – UNIFEI
	De acordo com o método da tangente, o volume de equivalência da 1ª titulação foi igual a 9,9 mL e o da 2ª titulação igual a 10,3 mL. Utilizando a Equação 4, é possível obter a concentração de HCl de ambas as titulações.
1ª titulação: CHCl_1 x 10 mL = 0,09843 mol.L-1 x 9,9 mL
CHCl_1 = 0,0974 mol.L-1
2ª titulação: CHCl_2 x 10 mL = 0,09843 mol.L-1 x 10,3 mL
CHCl_2 = 0,1014 mol.L-1
	Com os valores da concentração de HCl obtidos, calcula-se a média das concentrações usando a Equação 5 e, em seguida, seu desvio padrão de acordo com a Equação 6. 
σ = 
	Considerando que o valor da concentração que esperava-se ser encontrado era 0,1 mol.L-1, o erro relativo pode ser calculado usando a Equação 7.
		Logo, a concentração de HCl calculada pela titulação potenciométrica em duplicata, analisada pelo método da tangente é igual a (0,0994 ± 0,0028) mol.L-1.
	Analisando pelo método da 1ª derivada, obtém-se os Gráficos 5 e 6.
Gráfico 5 – 1ª derivada da curva de titulação (1ª titulação)
Fonte: Laboratório LQA – UNIFEI
Gráfico 5 – 1ª derivada da curva de titulação (2ª titulação)
Fonte: Laboratório LQA – UNIFEI
	No gráfico 4 obtém-se um volume de equivalência igual a 9,85 mL, enquanto no gráfico 5 o volume de equivalência é igual a aproximadamente 10,28 mL. Sendo assim, a concentração de HCl em cada uma das titulações é calculado usando a Equação 4.
1ª titulação: CHCl_1 x 10 mL = 0,09483 mol.L-1 x 9,85 mL
CHCl_1 = 0,0970 mol.L-1
2ª titulação: CHCl_2 x 10 mL = 0,09843 mol.L-1 x 10,28 mL
CHCl_2 = 0,1012 mol.L-1
Com os valores da concentração de HCl obtidos, calcula-se a média das concentrações usando a Equação 5 e, em seguida, seu desvio padrão de acordo com a Equação 6. 
σ = 
	O erro relativo é calculado pela Equação 7.
	Logo, a concentração de HCl calculada pela titulação potenciométrica em duplicata, analisada pelo método da 1ª derivada é igual a (0,0991 ± 0,0029) mol.L-1.
	Enfim, o método da 2ª derivada é demonstrado pelos Gráficos 7 e 8.
Gráfico 7 – 2ª derivada da curva de titulação (1ª titulação)
Fonte: Laboratório LQA -UNIFEI
Gráfico 8 – 2ª derivada da curva de titulação (2ª titulação)
Fonte: Laboratório LQA -UNIFEI
Neste método observa-se o volume de equivalência da 1ª titulação igual a 9,85 mL e da 2ª titulação igual aproximadamente 10,28. Estes valores são os mesmos obtidos nos gráficos da 1ª derivada, obtendo-se, assim, concentrações de iguais valores:
1ª titulação: CHCl_1 = 0,0970 mol.L-1
2ª titulação: CHCl_2 = 0,1012 mol.L-1
	Contudo, a média e desvio padrão são os mesmos do método da 1ª derivada, obtendo-se o valor (0,0991 ± 0,0029) mol.L-1 e o erro relativo igual a 0,9%.
	O valor teórico do volume de equivalência pode ser obtido de acordo com a Equação 4, onde o valor da CHCl seria 0,1 mol.L-1 que é a concentração que esperava-se encontrar com a titulação.
0,1 mol.L-1 x 10 mL = 0,09843 mol.L-1 x VNaOH
VNaOH = 10,16 mL
	Com isso, pode-se dizer que a 2ª titulação foi a que obteve um volume de equivalência mais próximo do teórico: 10,3 mL no método da tangente e 10,28 mL nos métodos da 1ª e 2ª derivada. Contudo, o erro de cada titulação para cada método pode ser calculado de acordo com a Equação 7.
1ª titulação: 
- Método da tangente: 
- Método da 1ª e 2ª derivada: 
2ª titulação:
- Método da tangente: 
- Método da 1ª e 2ª derivada: 
	Logo, o procedimento que possuiu menor erro foi a 2ª titulação, com um erro de aproximadamente 1%. Sendo assim, a concentração que mais se aproxima do valor teórico é o obtido na 2ª titulação com o valor de 0,1014 mol.L-1 com o método da tangente e 0,1012 mol.L-1 com o método da 1ª e 2ª derivada. 
	No método visual obteve-se os seguintes volumes de equivalência: 10,1; 10,2 e 10,3 mL. Os três volumes obtidos neste método se aproximam do teórico, enquanto no método potenciométrico, somente 1 dos 2 valores obtidos se mostraram próximos do valor teórico. Além disso, a concentração média obtida no método visual foi 1,004 mol.L-1 obtendo um erro de apenas 0,4%; um erro menor que o os erros obtidos na titulação potenciométrica para qualquer um dos métodos. Logo, a titulação visual se mostrou mais precisa. Isso pode ser causado por erros de operadores no método potenciométrico, visto que em teoria este método deveria trazer resultados mais precisos.
2- DETERMINAÇÃO DE ÁCIDO FOSFÓRICO EM REFRIGERANTE DO TIPO COLA
	Foi diluída uma alíquota de 10mL de refrigerante em 60mL de água deionizada e montado um sistema para medição de pH com a titulação dos 70mL de amostra com solução de NaOH 0,09843 mol.L-1, padronizada previamente. Foi feita a adição de NaOH lentamente e anotou-se o valor do pH a cada adição. O experimento foi feito em duplicata e com os resultados foram feitas duas curvas de titulação. As curvas são representadas pelos gráficos 9 e 10.
Gráfico 9 – Curva de titulação obtida com a 1ª titulação
Laboratório LQA - UNIFEI
Gráfico 10 – Curva de titulação obtida com a 2ª titulação
Laboratório LQA - UNIFEI
	A partir das curvas de titulação é possível calcular a concentração de ácido fosfórico presente no refrigerante com os métodos da tangente, 1ª derivada e 2ª derivada. Primeiramente, ao se analisar os gráficos pelo método das tangentes, obtém-se os gráficos 11 e 12.
Gráfico 11 – Método da tangente para a 1ª titulação
Laboratório LQA - UNIFEI
Gráfico 12 – Método da tangente para a 2ª titulação
Laboratório LQA - UNIFEI
	Observando as curvas, era esperado três volumes de equivalência que são referentes as 3 ionizações do hidrogênio do ácido fosfórico (H3PO4). Entretanto, qualquer um dos três volumes de equivalência que forem utilizados servem para determinar a concentração molar de ácido fosfórico, mudando apenas a proporção estequiométrica. Utilizando a primeira ionização, obtém-se uma proporção 1:1 e, utilizando a segunda ionização, obtém-se uma proporção 2:1. Devido a erros dos operadores, para a segunda titulação obteve-se dados suficientes para se determinar a concentração em função da segunda ionização apenas. Logo, a segunda ionização será utilizada em ambos casos e a reação que representa essa ionização é demonstrada a seguir pela Equação 14.
 H3PO4(aq) + 2NaOH(aq)  ⇌ Na2HPO4(aq) + 2H2O(l) (14)
De acordo com o método da tangente, o volume de equivalência para a segunda ionização do ácido fosfórico foi de 1,55mL para a primeira titulação e de 1,3mL para a segunda titulação. Utilizando a Equação 9, é possível obter a concentração de ácido fosfórico de ambas as titulações. 
1ª titulação:			Cácido x 70mL x 2 = 0,09843 mol.L-1 x1,55mL
				Cácido = 0,001089 mol.L-1
2ª titulação:			Cácido x 70mL x 2 = 0,09843 mol.L-1 x1,3mL
				Cácido= 0,000914 mol.L-1
	Com os valores de concentração de ácido fosfórico obtidos, calcula-se a média das concentrações usando a Equação 10 e, em seguida, seu desvio padrão de acordo com a Equação 6.
σ = 
	Logo, a concentração de ácido fosfórico diluído pelo método da tangente é igual a (0,00100 ± 0,00012) mol.L-1. Entretanto, esta é a concentração de ácido fosfórico diluída. Para se saber a concentração verdadeira, é necessário desfazer a diluição realizada, utilizando a Equação 11.
Creal x 10mL = (0,001 ± 0,00012) mol.L-1 x 70mL
Creal = (0,00700 ± 0,00084) mol.L-1Analisando pelo método da 1ª derivada, obtém-se os gráficos 13 e 14.
Gráfico 13 – 1ª derivada da curva de titulação da 1ª titulação
Laboratório LQA – UNIFEI
Gráfico 14 - 1ª derivada da curva de titulação da 2ª titulação
Laboratório LQA - UNIFEI
	Analisando-se os gráficos da primeira derivada das titulações, se percebe que os volumes de equivalência não estão muito bem definidos e, logo, não é muito válido determinar a concentração por meio deste método já que os volumes passam a ser estimados e não exatos. O mesmo acontece com os gráficos 15 e 16 que são mostrados a seguir, que são referentes a 2ª derivada da curva de titulação.
Gráfico 15 - 2ª derivada da curva de titulação da 1ª titulação
Laboratório LQA – UNIFEI
Gráfico 16 - 2ª derivada da curva de titulação da 2ª titulação
Laboratório LQA - UNIFEI
	Como não existe rótulo da coca com informação do teor de ácido fosfórico disponível para consulta pública, não é possível calcular um rendimento para a reação. Logo, o método da tangente foi o único método validado para se encontrar uma concentração molar. Sabendo que a massa molar do ácido fosfórico é de 97,994 g.mol-1, é possível calcular o teor de ácido fosfórico (m/v), desconsiderando os outros interferentes presentes na amostra em questão e utilizando a concentração encontrada com o método da tangente ((0,00700 ± 0,00084) mol.L-1) utilizando as Equações 12 e 13.
 = 0,0007 mol 
Como se tem 0,0686g de ácido fosfórico a cada 100mL de solução, tem-se que o teor da solução é de 0,0686% (m/v).
Conclusão
Foi possível determinar a concentração de HCl por meio da titulação potenciométrica utilizando os métodos da tangente, 1ª derivada e 2ª derivada. Os erros se mostraram baixos, visto que a concentração média encontrada para cada um dos métodos se aproxima com o valor que esperava ser encontrado, obtendo um erro de 0,6 % com o método da tangente e 0,9% com os métodos da 1ª e 2ª derivada, erros muito baixos e quase insignificantes. 
A determinação de ácido fosfórico em refrigerante tipo cola foi possível somente no método da tangente, visto que nos métodos da 1ª e 2ª derivada os gráficos se mostram impossíveis de se avaliar o ponto de equivalência com precisão apresentando curvas que normalmente não são obtidas nesses métodos para análise de titulação. Isso pôde ser explicado por possíveis interferentes na análise, como possíveis outros ácidos na amostra que não deixaram com que os pontos de equivalência do ácido fosfórico fossem determinados com clareza.
Referências
¹JULIANO, Valmir. Introdução aos Métodos Eletroanalíticos. 2013. Disponível em: <zeus.qui.ufmg.br/~valmir/qui221_potenc.ppt>. Acesso em: 06 maio 2018.
²LIMA, K. M. G.; NEVES, L. S.; Princípios de Química Analítica Quantitativa, 1ª ed., Rio de Janeiro: Interciência, 2015, 152pp.
³BROWN, T.; LEMAY, H. E.; BURSTEN, B. E.; Química: a ciência central., 9 ed., Prentice-Hall, 2005.