Aula 8 QA2 Volumetria Redox

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Química Analítica II
Aula 8
Profa. Dra. Katiúcia Mesquita
Volumetria de óxido-redução
Lembrando:
REAÇÕES DE ÓXI-REDUÇÃO
Transferência de elétrons
Número de oxidação (NOX)
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Perda de elétrons: OXIDAÇÃO aumenta o nox
Ganho de elétrons: REDUÇÃO diminui o nox
Mg0 + O2 Mg
+2 + 2 O-2
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reduçãooxidação
Oxidação e Redução 
2Na0 + Cl2 2NaCl
0 0 +1 -1
H2 + Cl2 2HCl
diminuiu o nox
0 redução -2
4Fe0 + 3O2 2Fe2O3
0 aumenta o nox +3
oxidação
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Oxidação e Redução 
Agente oxidante: sofre redução O2
Agente redutor: sofre oxidação Fe
Cr2O7
2- + 14H+ + 6Fe2+ ↔ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Zn0 Zn+2 + 2e-
Cu+2 + 2e- Cu0
------------------------------------------
Zn0 + Cu+2 Zn+2 + Cu0
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Semi-reação
Agente redutor
# Sofre oxidação; 
# Fornece elétrons à espécie 
oxidante; 
# Tem seu número de oxidação 
aumentado na reação. 
Agente oxidante
# Sofre redução; 
# Retira elétrons da espécie 
redutora; (ganha)
# Tem seu número de 
oxidação diminuído na 
reação. 
Reações redox – transferência de elétrons 
Quando temos uma barra de zinco imersa em uma solução de 
Cu2+: 
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Transferência direta de elétrons: 
Cu0 Zn+2
Cu+2
Zn0 + Cu+2 Zn+2 + Cu0
Transferência indireta de elétrons – CÉLULA ELETROQUÍMICA
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PILHA DE DANIEL 
Eletrodo 
de zinco 
Eletrodo 
de cobre 
(KCl sat.) 
Zn0 Zn2+ + 2e-
ANODO (oxidação) 
Cu2+ + 2e- Cu0
CATODO (redução) 
Componentes de uma Célula Eletroquímica 
 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos) 
 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons 
 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o 
fluxo de íons (ponte salina) 
Representação esquemática de uma célula eletrolítica 
 O ânodo e a informação sobre a solução que está em contato 
com ele sempre são escritos à esquerda. 
 Linhas verticais simples representam limites entre fases 
através das quais podem surgir diferenças de potencial. 
Zn l ZnSO4 (1 mol/L) ll CuSO4 (1 mol/L) l Cu 
Medida do potencial da célula eletrolítica 
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Zn0 + Cu+2 Zn+2 + Cu0
Zn0 Zn2+ + 2e-
ANODO (oxidação) 
Cu2+ + 2e- Cu0
CATODO (redução)
E célula = E catodo – E anodo 
Potencial de eletrodo 
 O Potencial Padrão de Eletrodo mede a tendência de uma
substância em se oxidar ou reduzir durante uma reação redox.
 Cada meia-célula (semi-reação) tem um Potencial Padrão de
Eletrodo (em volts) medido em relação a um padrão de referência,
que é o Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH), cuja semi-reação é:
2H+ + 2e- H2 (g) Eº = 0 volts 
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Potencial de eletrodo 
 Por convenção da IUPAC, Potencial Padrão de Eletrodo (e o seu
sinal) será aplicado às semi-reações de redução, daí o nome
Potencial Padrão de Redução.
 A substância que apresenta maior Potencial Padrão de Redução,
tem maior tendência de reduzir do que uma substância que
apresenta menor Potencial Padrão de Redução.
Cu2+ + 2e- Cu0 E0 = + 0,337 V
2H+ + 2e- H2(g) E
0 = 0 volts
Cd2+ + 2e- Cd0 E0= - 0,403 V
Zn2+ + 2e- Zn0 E0= - 0,763 V
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E0 positivo: e- fluem do 
EPH (ânodo) para o 
eletrodo do metal (cátodo) 
E0 negativo: e- fluem do eletrodo do 
metal (ânodo) para o EPH (cátodo) 
Tabela de potenciais padrões de redução a 25° C 
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As reações de óxido-redução são espontâneas 
(termodinamicamente) se o potencial da reação é maior que zero.
Voltando ao caso da reação redox entre o Cu e o Zn: 
Zn2+ + 2e- Zn0 Eº = - 0,763 V 
Cu2+ + 2e- Cu0 Eº = + 0,337 V 
Como o Zn tem menor Potencial Padrão de Redução, ele oxida: 
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0
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Potencial da célula 
Ecél > 0 
Reação Espontânea 
E célula = E catodo – E anodo 
E célula = Eº Cu – Eº Zn 
E célula = 0,337 – (– 0,763) 
E célula = 1,100 V 
Em ambos os tipos de celas o
eletrodo onde ocorre a oxidação é
chamado de “ânodo” e aquele onde
ocorre a redução é denominado de
“cátodo”.
Galvânicas (voltaicas):
Uma reação química espontânea ocorre e
produz energia elétrica (Ex: baterias).
Eletrolíticas: 
A energia elétrica é usada para forçar uma
reação química não espontânea a ocorrer (Ex:
eletrólise da água).
Celas eletroquímicas
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Relaciona o potencial real da meia-
célula com as concentrações das
espécies oxidadas e reduzidas
(reagentes e produtos da semi-
reação).
Equação de Nernst
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aA + ne- bB
E = potencial real da meia célula 
Eo = potencial padrão de eletrodo 
R = constante universal dos gases (8,314 J K-1 mol -1) 
T = temperatura em Kelvin 
n = número de elétrons que participa da célula 
F = constante de Faraday (96485 C mol-1) 
(aA), (aB) = atividades dos produtos e reagentes 
Equação de Nernst
Para soluções diluídas vale a aproximação: (aA) = [A] 
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 
 a
b
Ox
d
n
Re
log
0592,0
EE 0 
T=25°C
Volumetria de Óxido-redução 
Envolve reações de transferências de elétrons entre
agentes oxidantes (que os recebem elétrons) e agentes
redutores (que os perdem elétrons).
A red + B ox A ox + B red 
Ared = Agente redutor
Box = Agente oxidante
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Exemplos de alguns agentes oxidantes e redutores: 
Oxidantes: KMnO4, I2, K2Cr2O7, Ce(IV), Mn(II) 
Redutores : Ti (III), SnCl2, V(II), Cr(II), Fe(II) 
Indicadores usados em volumetria de oxi-redução
1º Método: O reagente é fortemente corado e ele próprio pode 
então, atuar como indicador. 
O ponto final é acusado pela coloração produzida pelo 
excesso de reagente. 
Exemplo: KMnO4
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 
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2º Método: Uso de indicadores específicos, isto é, substâncias que
reagem especificamente com uma das espécies participantes da
reação (reagentes ou produtos).
Exemplo: amido
I2 + 2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2 NaI
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Indicadores usados em volumetria de oxi-redução
 Amido forma um complexo azul escuro com o iodo.
 Indicador usado nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e
nas indiretas onde o iodo é gerado a partir de uma reação do
analito.
Indicadores usados em volumetria de oxi-redução
Amido: substância polimérica que consiste de duas frações
principais (amilose e amilopectina).
A fração ativa, a amilose, é um polímero do açúcar α-D-
glicose, que tem a forma de uma hélice na qual podem se
fixar longas cadeias de I2 combinado com I
- (I3
-).
Nas titulações envolvendo o iodo o indicador utilizado é a
goma de amido, que forma um complexo azul-escuro.
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Indicadores usados em volumetria de oxi-redução
•Iodimetria: O iodo é utilizado como titulante. A Goma de
amido é adicionada no início da titulação. E na primeira gota
de excesso de iodo após o PE a cor da solução muda para
azul-escuro.
•Iodometria: O iodo é o titulado. A Goma de amido é
adicionada imediatamente antes do PE, pois algum iodo
sempre tende a ficar retido nas partículas da goma de amido
após atingirmos o PE.
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Indicadores usados em volumetria de oxi-redução
3º Método: Indicadores de oxi-redução, os quais são
substâncias que se deixam oxidar ou reduzir reversivelmente
com mudança de coloração.
A mudança de cor do indicador ocorrerá numa faixa dada por:
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E = potencial de transição do indicador 
E0= potencial padrão do indicador 
n = número de elétrons envolvidos 
Curvas de titulação
O curso de uma reação ácido-base pode ser seguido através de
uma curva do pH versus o volume do titulante.
Analogamente....
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Uma reação redox, faz-se o
mesmo através de uma
curva do potencial (E)
versus o volume do
titulante (V).
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A indicação do ponto final da titulação pode ser 
feita por três métodos:
* Visualmente, sem adição de indicadores.* Visualmente, com a adição de indicadores.
* Por métodos eletroanalíticos (ex: Potenciometria).
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Localização do ponto final: Indicadores
reduzidaoxidada IndicadorneIndicador 

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(cor A) (cor B)
Titulação Redox 
Considere a titulação de 100,0 mL de Fe2+ 0,100 M com Ce4+
0,100 M; em uma solução com H2SO4. Considere a temperatura 
da titulação 25°C.
DADOS: Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E°= 0,77 V ; 
Ce4+ + e- ⇌ Ce3+ E°= 1,44 V 
Calcule o potencial após adição dos seguintes volumes de 
titulante: 
a) 10,0 mL 
b) 50,0 mL 
c) 100 mL 
d) 200 mL 
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EXERCÍCIOS
Dicromatometria
Um estudante transferiu 0,200 g de uma amostra contendo
Fe3+ para um recipiente adequado e, após devido tratamento,
todo íon foi reduzido à Fe2+. Em seguida, a solução foi titulada
por 20 mL de K2Cr2O7 0,0167 mol/L.
Determine a % de Fe (MM = 56 g/mol) e de Fe2O3 (MM = 160
g/mol) na amostra.
Cr2O7
2- + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 
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EXERCÍCIOS