Aula 2 - Separação 2014.2

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Técnicas de Separação
Thayana Portal
2014/1
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Centro de Ciência e Tecnologia – CCT
Laboratório de Ciências Químicas – LCQUI
Química Analítica – QUI01109
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Objetivos
Eliminação ou redução de interferentes de forma que a informação analítica quantitativa sobre uma mistura complexa possa ser obtida.
As separações também podem permitir a identificação dos constituintes separados se as correlações apropriadas forem feitas ou se uma técnica sensível à estrutura for empregada.
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Introdução
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Métodos de Separação
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Precipitação
Diferenças na solubilidade dos compostos formados
Pb2+ e Hg22+ em uma solução 0,010 mol.L-1
	PbI2 (s) ↔ Pb2+ + 2I- Kps = 7,9 x 10-9
 	Hg2I2 (s) ↔ Hg22+ + 2I- Kps = 4,6 x 10-29
 
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Menos solúvel
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Precipitação
Coprecipitação – uma substância cuja solubilidade ainda não ultrapassou o seu Kps precipita juntamente com uma outra que já tem seu Kps ultrapassado.
COMO?
Adsorção no cristal formado;
Ocupar espaços dentro do cristal. 
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Precipitação
Separações baseadas no controle da acidez:
	1 – Feitas em soluções relativamente concentradas de ácidos fortes;
	2 – Feitas em soluções tamponadas em valores intermediários de pH;
	3 – Feitas em soluções concentradas de hidróxido de potássio ou sódio.
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Precipitação
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Precipitação
Separações por precipitantes inorgânicos
Os mais importantes são: OH- e S2-
Precipitantes para cátions: fosfato, carbonato e oxalato. 	
SELETIVOS: cloreto (prata) e sulfato (isola metais chumbo, bário e estrôncio).
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NÃO SÃO SELETIVOS
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Precipitação
Separações por precipitantes orgânicos
Dimetilglioxima – forma precipitados com poucos íons.
8-hidroxiquinolina – forma compostos muito pouco solúveis com uma série de cátions. 
A seletividade é uma consequência da alta faixa de solubilidade entre seus produtos de reação. E por ser uma base conjugada de um ácido, um ânion. Separações por controle de pH podem ser realizadas.
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Destilação
Diferenças na volatilidade dos compostos
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Empregada para separar os compostos voláteis de interferentes não-voláteis.
Exemplo: Remoção de analitos de nitrogênio pela conversão à amônia por destilação a partir de uma solução alcalina.
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Extração
Diferenças na solubilidade em dois líquidos imiscíveis
 A(na fase aq) ↔ A(na fase org)
Onde K = coeficiente de partição	
		
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Concentração na fase aquosa após i extrações:
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Extração
Exemplo – Eficiência na extração
O soluto A distribuído entre o tolueno e a água tem um coeficiente de partição igual a 3 (o soluto A está 3 vezes mais presente na fase do tolueno). Suponha que 100 mL de uma solução aquosa de A, em uma concentração de 0,010 mol.L-1, são extraídos com tolueno. Qual a fração de A que permanece na fase aquosa:
Se for feita uma única extração com 500 mL?
Se forem feitas cinco extrações com 100 mL em Cada uma?
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Extração
Extração de espécies inorgânicas
Agentes quelantes: ácidos fracos que reagem com íons metálicos formando complexos neutros altamente solúveis em solventes orgânicos.
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Coeficientes de partição:
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Troca Iônica
Diferenças na interação de reagentes com uma resina de troca iônica 
Íons presos em um sólido poroso e essencialmente insolúvel são trocados por íons presentes em uma solução que é levada ao contato com o sólido.
Exemplo de material com propriedade de troca iônica: Argila
Aplicação: amolecimento de água, desionização de água, purificação de soluções e separação de íons.
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Troca Iônica
Resinas trocadoras de íons
Polímeros de alto peso molecular que contêm um grande número de grupos funcionais iônicos por molécula.
Resinas trocadoras de cátions: grupos ácidos
Resinas trocadoras de ânions: grupos básicos
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Troca Iônica
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Troca Iônica
Equilíbrio na troca de cátion
Equilíbrio na troca de ânion
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Troca Iônica
Exemplo de equilíbrio de troca iônica
Para realizar troca iônica, um íon deve predominar em ambas fases. No caso de remoção de íons cálcio de uma solução diluída e um pouco ácida :
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Cromatografia
Diferenças na velocidade de movimentação de solutos passando por uma fase estacionária
Mesmo princípio da extração, porém uma fase é mantida fixa (fase estacionária) e a outra fase é móvel.
Permite separação, identificação e quantificação de componentes químicos em misturas complexas.
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Cromatografia
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M. TSWEET (1903): Separação de misturas de
pigmentos vegetais em colunas recheadas com
adsorventes sólidos e solventes variados.
Cromatografia = kroma [cor] + graph [escrever] (grego)
Cromatografia
Histórico
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Separação de misturas por interação diferencial dos seus
componentes entre uma FASE ESTACIONÁRIA (líquido ou
sólido) e uma FASE MÓVEL (líquido ou gás).
Cromatografia
Princípio Básico
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Cromatografia
Mecanismos de Interação
FE sólida e FM líquida ou gasosa. O soluto é adsorvido na superfície das partículas sólidas. Quanto mais adsorvido, mais lentamente se deslocará pela coluna.
FE líquida ligada a uma superfície sólida (SiO3). O soluto está em equilíbrio entre a fase estacionária líquida e a fase móvel.
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Cromatografia
Mecanismos de Interação
FE gel poroso e FM líquida ou gasosa. Separa as moléculas pelo tamanho, as maiores passam com maior velocidade pela coluna. Não há interações entre a FE e o soluto.
FE íons ligados a um sólido poroso e FM líquida. Os íons que podem ser interferentes em uma análise é retido na coluna, que libera quantidade equivalente de H+ ou OH-.
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Cromatografia
Líquida (CL)
Cromatografia
Gasosa (CG)
Cromatografia 
Supercrítica(CS)
Gás-líquido – Líquido adsorvido ou ligado à superfície de um sólido. Partição entre o gás e o líquido.
Gás-sólido – Sólido. Adsorção.
Líquido-líquido – Líquido adsorvido ou ligado à superfície de um sólido. Partição entre líquidos imiscíveis.
Líquido-sólido – Sólido. Adsorção.
Troca iônica – Resina trocadora de íons. Troca iônica.
Exclusão por tamanho – Líquido nos interstícios de um sólido polimérico. Partição/penetração.
Afinidade – Líquido específico para determinado grupo ligado a uma superfície sólida. Partição entre o líquido superficial e o líquido móvel.
FE – Espécies orgânicas ligadas a uma superfície sólida. Partição entre o fluido supercrítico e a fase ligada.
Cromatografia
Modalidades e Classificação
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Cromatografia em Papel
Cromatografia em Coluna
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Cromatografia em Camada Delgada
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Técnica cromatográfica que utiliza como FM um líquido e equipamentos sofisticados para separar os componentes de uma amostra pela interação com as fases móvel e estacionária.
Utiliza-se colunas metálicas e FM pressurizada, obtida com auxílio de bombas de alta pressão, para permitir uma vazão mais rápida da FM. 
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE (HPLC)
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Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE (HPLC)
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Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE (HPLC)
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Classificação pela polaridade da fase estacionária:
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE (HPLC)
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Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE (HPLC)
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Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE (HPLC)
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Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE (HPLC)
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FASE MÓVEL
 Eluição ISOCRÁTICA: é feita com um único solvente (ou com uma mistura de solventes de composição constante). 
 Eluição com GRADIENTE: quando um solvente não propicia uma eluição suficientemente rápida de todos os componentes. Neste caso, quantidades crescentes do solvente B são adicionadas ao solvente A para criar um gradiente contínuo.
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE (HPLC)
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Cromatografia Líquida
de Alta Eficiência – CLAE (HPLC)
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DETECTORES: os mais amplamente empregados são baseados na absorção da radiação ultravioleta ou visível – fotômetros e espectrofotômetros.
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE (HPLC)