Células Eletroquímicas

Prévia do material em texto

Universidade do Estado 
do Rio de Janeiro
Eletroquímica
➢ Células Eletroquímicas
➢ Potenciais de eletrodo
➢ Equação de Nernst
Profa. Angela Rocha
Célula eletroquímica
Célula eletrolítica  reator eletroquímico que consome
eletricidade  eletrólise  Não espontâneo  G>0.
Célula galvânica  reator eletroquímico que produz
eletricidade  pilha ou bateria  Espontâneo  G<0.
Dispositivos usados para:
➢ produzir trabalho a partir do fluxo de elétrons gerado por 
um reação química (pilhas e baterias) ou
➢ promover uma reação química a partir de energia elétrica 
(célula eletrolítica).
Célula eletroquímica
➢ Constituída por dois
condutores eletrônicos em geral
metálicos (eletrodos) em contato
com um condutor iônico
(eletrólito).
➢ O eletrodo e o eletrólito com
o qual faz contato constituem o
compartimento eletródico.
Componentes básicos:
Célula eletroquímica
➢ O par de eletrodos pode ocupar
compartimentos separados, em
contato com diferentes eletrólitos.
➢ Neste caso é necessário um
fechamento do circuito elétrico,
realizado por uma junção líquida ou
uma ponte salina.
➢ Junção líquida  barreira porosa
inerte que previne que as duas
soluções se misturem.
➢ Problema: potencial de junção.
Junção
líquida
Célula eletroquímica
➢ Ponte salina  tubo contendo
uma solução concentrada de
eletrólito imobilizada por uma
barreira semipermeável (gel).
Ponte
salina
Definições
Meias-Reações:
➢ Qualquer reação redox pode ser expressa como a
diferença de duas meias-reações (por convenção reações
de redução).
➢ Para a reação redox:
Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn
2+
(aq)
Teremos as seguintes meias-reações:
Cu2+(aq) + 2e
-  Cu(s)
Zn2+(aq) + 2e
- Zn(s)
A reação global é obtida pela diferença entre as duas
meias-reações.
Definições
Tipos de eletrodos:
1. Metal / íon do metal
2. Metal / sal insolúvel
3. Eletrodo a gás
4. Eletrodo redox
Definições
1. Metal / íon do metal
Cátion do metal se desprende/deposita na superfície
do eletrodo à medida que a reação avança.
Notação: M(s)M+(aq)
Par redox: M+/M
Meia-reação:M+(aq) + e
-  M(s)
Obs: Uma interface é simbolizada por .
Definições
2. Metal / sal insolúvel
O ânion do sal se desprende/deposita na superfície
do eletrodo à medida que a reação avança.
Notação: M(s)MX(s) X-(aq)
Par redox: MX/M,X-
Meia-reação:MX(s) + e
-  M(s)+X
-
(aq)
Definições
3. Eletrodo a gás
Um gás é consumido/formado na superfície de um
eletrodo inerte (em geral Pt) à medida que a reação avança.
Notação: Pt(s)X2(g)X
+(aq)
Par redox: X+/X2
Meia-reação: X+(aq) + e-  1/2X2(g)
Notação: Pt(s)X2(g)X
-(aq)
Par redox: X2/X
-
Meia-reação: 1/2X2(g) + e
-  X-(aq)
Definições
4. Eletrodo redox
Um íon de metal é oxidado/reduzido na superfície de um
eletrodo inerte (em geral Pt), à medida que a reação avança.
Notação: Pt(s)M+(aq), M2+(aq)
Par redox: M2+/ M+
Meia-reação: M2+(aq) + e-  M+(aq)
Definições
Alguns tipos de pilha:
➢ Dois eletrodos diferentes num mesmo eletrólito (mais
simples) – pilha de compartimento único
➢ Dois eletrodos diferentes em eletrólitos diferentes.
➢ Pilha de concentração no eletrólito – compartimentos
eletródicos idênticos, exceto a concentração do eletrólito.
➢ Pilha de concentração nos eletrodos – são os eletrodos
que têm concentrações diferentes, por serem eletrodos a
gás operando a pressões diferentes ou amálgamas com
diferentes concentrações.
Células Eletroquímicas
✓ Duas semicélulas combinadas = 1 célula eletroquímica
✓ Pilha e eletrólise são processos inversos, logo os sinais 
dos eletrodos também são invertidos:
➢ ANODO:
• pilha: fornece elétrons , sinal negativo
• eletrólise : recebe elétrons dos ânions do 
eletrólito e tem sinal positivo. 
➢ CATODO:
• pilha: recebe elétrons e tem sinal positivo
• eletrólise: fornece elétrons aos cátions do 
eletrólito e tem sinal negativo.
Células Eletroquímicas
✓ ANODO : tanto na pilha como na eletrólise é o eletrodo no
qual ocorre oxidação em sua superfície.
✓ ANÓLITO: eletrólito em contato com o anodo.
CATODO: tanto na pilha como na eletrólise é o eletrodo
no qual ocorre redução em sua superfície.
✓ CATÓLITO: eletrólito em contato com o catodo.
✓ Qualquer pilha pode ser convertida em célula
eletrolítica aplicando-se uma tensão externa
superior à tensão produzida pela pilha. Ex.:
carregadores de pilhas e baterias.
✓ Nota: Elétrons fluem espontaneamente do
menor para o maior potencial elétrico.
✓ O par redox de maior potencial de redução
será o que sofrerá redução.
Meias- reações 
✓ Elétrons liberados na oxidação no anodo:
Red1  Ox1 + e
-
✓ Elétrons liberados causam a redução no catodo:
Ox2 + e
-  Red2
✓ Reação global (ou geral):
Red1 + Ox2  Ox1 + Red2
Diagramas de células (notação)
✓ Ânodo na Esquerda e Cátodo na Direita.
✓ Eletrodos metálicos posicionados nas extremidades.
✓ Gases ou substâncias insolúveis ao lado dos metais.
✓ Espécies solúveis no meio.
✓ Diagrama completo: estado físico das espécies e 
atividade (ou concentração) dos íons são dados.
✓ Símbolo para fronteira física (interfaces): |
✓ Junção líquida: ¦ ou ⋮
✓ Ponte salina: ¦ ¦ ou | |
Diagramas de células
✓ Exemplo: pilha de Daniell:
Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn
2+
(aq)
✓ Com junção líquida
Zn(s)ZnSO4(aq) ⋮ CuSO4(aq)Cu(s)
✓ Com ponte salina:
Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(s)
Célula de Daniell (1836)
John Frederic Daniell, químico, meteorologista e físico
britânico nascido em Londres, no dia 12 de março de 1790.
Célula de Daniell (1836)
Zn(s)|ZnSO4(aq)||AgNO3(aq)|Ag(s)
Cd(s)|CdCl2(aq)||HNO3(aq)|H2(g)|Pt(s)
Pt(s)|K3[Fe(CN)6](aq),K4[Fe(CN)6](aq)||CrCl3(aq)|Cr(s)
Pt(s)|Cl2(g)|HCl(aq)||K2CrO4(aq)|Ag2CrO4(s)|Ag(s)
Pt(s)|Fe3+(aq), Fe2+(aq)||Sn4+(aq), Sn2+(aq)|Pt(s)
Cu(s)|Cu2+(aq)||Mn2+(aq), H+(aq)|MnO2(s)|Pt(s)
Exemplos de diagramas de células
Potenciais de junção líquida
✓ Na célula de Daniell com membrana permeável:
✓ Haverá difusão de Zn2+ para a solução de CuSO4 e de Cu
2+
para a solução de ZnSO4.
✓ Se as velocidades de difusão forem diferentes, estabelecer-
se-á uma ddp entre as 2 soluções, chamada de potencial de
junção líquida ou potencial de difusão.
✓ O potencial de junção age sempre retardando os íons que se
difundem mais rapidamente e acelerando os mais lentos.
✓ Os potenciais de junção geralmente são menores que 0,1V, 
mas atrapalham os experimentos.
✓ Alternativa: uso de ponte salina ( tubo contendo gel com uma 
solução saturada de KCl ou NH4NO3, com as extremidades 
obstruídas com algodão para evitar difusão demasiada).
Potenciais de Eletrodos Reversíveis
✓ O potencial adquirido pelo metal (eletrodo) depende da
posição do equilíbrio. Esse potencial é chamado potencial
de eletrodo do metal.
✓ Se estiver em equilíbrio termodinâmico, potencial de
eletrodo reversível.
✓ A posição do equilíbrio depende da atividade dos íons
em solução.
No caso do metal M em uma solução contendo M+
✓ Pode ocorrer a oxidação do metal e formação do cátions:
M  M+ + e–
✓ Ou redução dos íons em solução e deposição do metal:
M+ + e–  M
✓ No equilíbrio, temos:
M  M+ + e–
O potencial da pilha
✓ Uma pilha na qual a reação global não tenha atingido o
equilíbrio químico pode efetuar trabalho elétrico à
medida que a reação avança e impele os elétrons
através do circuito externo.
✓ Desta forma, a reação impulsiona elétrons do anodo
(oxidação) para o catodo (redução) através do circuito
externo e o trabalho proporcionado por esta
transferência de e- depende da diferença de potencial
entre estes eletrodos.
✓ O fluxo de elétrons continuaenquanto o sistema não
atingir o equilíbrio, condição que é alcançada quando
Gr = 0.
O potencial da pilha
✓ Esta diferença de potencial é o potencial da pilha, E,
medida em volts (V).
✓ O trabalho elétrico Wel devido ao fluxo de elétrons é
proporcional ao potencial da pilha.
✓ Quando o potencial da pilha é grande, um certo número
de elétrons transferidos realiza grande quantidade de
Wel, quando o potencial é pequeno, a mesma
quantidade de e- realiza menos trabalho.
✓ Uma pilha cuja reação tenha alcançado o equilíbrio não
pode efetuar trabalho, de modo que :
000  EWG elr
O potencial da pilha
✓ A conexão entre as medidas é feita a partir da relação
entre a energia de Gibbs e o trabalho máximo de não-
expansão:
✓ A expressão é válida para uma transformação
reversível, a p, T e composição constantes.
✓ Estas condições são satisfeitas quando o potencial da
pilha é equilibrado pelo potencial oposto de uma fonte
externa.
✓ A reação da pilha pode ocorrer reversivelmente, a
composição constante e nenhuma corrente circula.
max,elr WG 
O potencial da pilha
✓ Nesta situação, a reação da pilha pode ocorrer num ou
noutro sentido (reversível), infinitesimalmente, mas na
realidade não ocorre.
✓ Neste caso não há fluxo de corrente através do circuito.
✓ Esta diferença de potencial é o potencial da pilha a
corrente nula  força eletromotriz (fem), E, da pilha.
✓ O objetivo agora é encontrar uma relação entre a fem
(E) e Gr em função da atividade das espécies
envolvidas!!!!
Tratamento termodinâmico
✓ Para uma reação química genérica:
aA + bB  cC + dD
✓Quando a reação avança d mols, as quantidade de
reagentes e produtos variam por dnJ=Jd, onde J é o
coeficiente estequiométrico de J.
✓A variação infinitesimal na energia de Gibbs resultante
neste avanço a T e p constantes é obtida por:
  
J
JJ
J
JJ ddndG 
✓ Condição de espontaneidade e equilíbrio:
✓ No estado padrão: 
✓ Logo:
nFEG 
oo nFEG 
Reação Espontânea G < 0 E > 0
Reação Não Espontânea G > 0 E < 0
Equilíbrio G = 0 E = 0
Espontaneidade e Equilíbrio
É possível deduzir que, no equilíbrio:
Espontaneidade e Equilíbrio
➢Conhecendo-se a energia 
de Gibbs da reação numa 
composição é possível 
calcular a fem da pilha 
nesta composição.
➢Longe do equilíbrio a 
reação tem forte 
tendência a impelir 
elétrons através do 
circuito.
➢Quando a derivada de G tende a zero a fem é menor.
Atividade 
✓ E, em termos de atividade, o potencial químico de um íon
em solução é dado por:
✓ Soluções ideais: ai = xi ou ai = ci , dependendo do
referencial.
✓ Atividade de líquidos puros e sólidos puros: ai = 1.
)ln( i
o
ii aRT 
jnpT
i
i
n
G
,,











✓ O potencial químico é dado por:
Atividade 
✓ Atividade não é uma concentração corrigida.
✓ Não faz sentido corrigir um conceito físico como a
concentração.
✓ gases ideais (aproximação razoável para baixas
pressões):
ai = Pi = yi P (atm)
✓ sendo Pi a pressão parcial do gás em questão, yi sua
fração molar e P a pressão do sistema.
Eletrodo Padrão
✓ ai = 1  Estado padrão
✓ Se todos os componentes estiverem no estado padrão,
diz-se que a semicélula é um eletrodo padrão.
✓ Exemplos:
➢ Eletrodo de Zn com aZn2+ = 1.
➢ Eletrodo de Cl2 com PCl2 = 1.
Variação do potencial de eletrodo 
com a atividade
✓ O potencial de eletrodo (E) depende da atividade das
formas reduzida e oxidada.
✓ Da termodinâmica, sabemos que a variação da energia de
Gibbs de uma reação química é dada por:
✓ Q é o quociente reacional.


J
J
o
JaQ
QRTGG

ln
Variação do potencial de eletrodo 
com a atividade
✓ No equilíbrio Q = K e G = 0, portanto:
✓ Sendo Go a variação de energia de Gibbs de referência e
K a constante de equilíbrio da reação.




reag
prod
reag
prod
o
a
a
K
KRTG


ln0
Variação do potencial de eletrodo 
com a atividade
✓ Trabalhando a expressão anterior para o equilíbrio:
RT
G
K
KRTG
o
o



ln
ln
Equação de Nernst
✓ Assim, no equilíbrio:
✓ No estado padrão:
✓ Então:
Eq. de Nernst
nFEG 
oo nFEG 
QRTnFEnFE o ln
Q
nF
RT
EE o ln
QRTGG o ln
Equação de Nernst
✓ Ex.: 1) reação: Fe3+ + e–  Fe2+
n = 1
✓ 2) Equilíbrio entre íons cromo III e íons dicromato em 
solução ácida: 
Cr2O7
2- + 14H+ + 6e–  2 Cr3+ + 7H2O
✓ Obs.: aH2O  1
Q
F
RT
EE o ln



2
3
ln
Fe
Feo
a
a
F
RT
EE
14
2
72
3
ln
6 


H
Cro
aa
a
F
RT
EE
OCr
Equação de Nernst
✓ 3) Eletrodo metálico em equilíbrio com seu íon positivo: 
Mz+ + ze–  M
✓ 4) Eletrodo metálico em equilíbrio com seu íon negativo: 
X + ze–  Xz-
✓ Obs.: Nernst deduziu essas eqs. de forma diferente


 a
zF
RT
E
azF
RT
EE oo ln
1
ln
 a
zF
RT
EE o ln
Célula de Daniell (1836)
ZnCuIII  











2
2
ln
Cu
Zno
a
a
RTGG











2
2
ln
2
Cu
Zno
a
a
F
RT
T, P ctes 
Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(s)
Eletrólise
✓ ELETRÓLISE de soluções aquosas.
✓Ex.: NaCl(aq.)
H 2 O  H
+ + OH -
NaCl Na+ + Cl -
Competição : 
✓ Pólo negativo: H+ versus Na+ 
✓ Pólo positivo: OH- versus Cl-
✓ Quem vence a competição?
R.: O cátion de redução mais fácil e o ânion de oxidação 
mais fácil.
✓ Como saber qual é mais fácil?
Tabela de potenciais de redução a 25 oC (298 K) em ordem alfabética 
Potenciais padrões
De acordo com a tabela de potenciais de redução, 
em condições padrões (quanto mais positivo, 
mais espontânea a redução): 
Quanto maior o Eo de redução mais fácil de se 
reduzir a espécie.
✓ o H+ vence a competição no cátodo e sofre 
redução: EoH+ = 0 V e E
o
Na+ = - 2,71 V.
2H+ + 2e-  H2 E
o = 0 V
Na+ + e-  Na Eo = -2,71 V
✓ Já no ânodo (pólo positivo), o OH- ganha a 
disputa: EoOH- = -0,40 V e E
o
Cl- = - 1,36 V 
(potenciais de oxidação). 
O2 + 2H2O +4e
-  4OH- Eo = +0,40 V
Cl2 + 2e
-  2Cl- Eo = +1,36 V
✓No entanto, temos que considerar a variação do 
potencial com a concentração, usando a 
equação de Nernst.
Potenciais padrões
Assim, temos:
Para uma solução de NaCl(aq.) 1M a 25
oC e 1 atm.
✓ O H+ vence a disputa.
✓ O OH- vence a disputa.
✓ Reação global:
✓ H+ + OH-  ½ H2(g) + ¼ O2(g)
+ ½ H2O E = -0,4 V
✓ Portanto, procedendo-se a eletrólise da solução 1 M 
de NaCl, a água é que irá sofrer eletrólise gerando 
hidrogênio gasoso e oxigênio gasoso.
Potenciais padrões
✓ De acordo com a tabela de potenciais de 
redução, o potencial célula de Daniell, em 
condições padrões será:
✓ Eo = EoCu2+ - E
o
Zn2+
✓ Eo = + 0,34 – (-0,76) = +1,10V
Potenciais padrões
✓ Generalizando, o potencial padrão de uma 
pilha pode ser obtido subtraindo-se o potencial 
do eletrodo da direita (redução ou catodo) pelo 
da esquerda (oxidação ou anodo)
✓Eo = Eo(catodo) - Eo(anodo)
✓ Eo = EoCu2+ - E
o
Zn2+
✓Como E0(catodo) > E0(anodo)  E0 > 0 na pilha
e K > 1
Potenciais padrões
Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(s)
Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
✓ Placa de platina
✓ gás hidrogênio (f =1) .
✓ Por definição
✓ Esta escolha implica que a energia livre
padrão do íon hidrogênio em solução
aquosa também é nula:
0
2,

oo
EPH
o
HH
E
0
o
H

✓Uma pilha é constituída por 2 eletrodos, de modo que o
potencialdepende do par utilizado.
✓Embora não seja possível medir a contribuição de cada
eletrodo, é possível atribuir valor nulo a um eletrodo e medir
todos os outros em relação a este que é o EPH.
Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
1)(,1)(
0
0
2
, 2





HaatmHp
Eo
o
EPH
o
HH

Pt(s)H2(g) H
+(aq)
Em qualquer temperatura.
Medida da fem
✓ O potencial da célula (soma dos potenciais das
duas semicélulas) depende da corrente do circuito.
Seu valor limite quando a corrente tende a zero é
chamada de força eletromotriz (fem).
✓ A fem de uma célula eletroquímica é medida por
comparação com a fem de uma célula de referência,
também chamada de célula padrão, cujas condições
estão determinadas rigorosamente.
✓ Ex.: a fem da célula de Weston (eletrodos de Hg e
de amálgama de Cd em solução saturada de CdSO4)
é de 1,01859V a 20oC e pode manter-se nesse valor
fixo por anos.
Medida da fem
✓ a medida por comparação é feita em
um potenciômetro.
✓ o circuito é parecido com aquele
apresentado para medir a condutância
de uma célula. A diferença é que agora
medimos potencial e não resistência.
Medida da fem
✓ O potencial E0 de um par redox é obtido pela
montagem de uma pilha com o eletrodo de hidrogênio à
esquerda.
✓ Ex.: O potencial padrão do par M/M+ é a fem da célula:.
Pt(s)H2(g) H
+(aq)  M+(aq) M(s), para tal:
Medida do potencial padrão do Zn/Zn2+
0
/
0
0
/
0
/
0
2
2
2




ZnZn
HHZnZn
EE
EEE
Medida da fem
✓ Podemos usar o potencial da pilha para:
(a) Calcular a constante de equilíbrio da reação.
(b) Calcular a constante de solubilidade.
(c) Determinar a atividade dos íons em solução.
(não vamos explorar!!!)
Termodinâmica das Células
✓ Já vimos que a relação entre a energia de Gibbs e
a fem das células é dada por:
✓ Em um processo espontâneo a variação de energia
de Gibbs é negativa e, portanto, a fem é positiva. À
medida em que o sistema se aproxima do equilíbrio,
G tende a zero e a fem também.
✓ Medindo a fem de uma reação experimentalmente,
pode-se determinar a variação de energia de Gibbs
dessa reação.
nFEG 
Células de Concentração
✓ Combinando 2 semicélulas de mesma natureza
para formar uma célula eletroquímica, uma fem surgirá
se houver uma diferença de atividade nessas
semicélulas.
✓ Essa diferença poderá residir nas soluções ou nos
eletrodos.
✓ Células desse tipo são chamadas de células de
concentração.
Q
nF
RT
EE o ln 
J
J
JaQ

Células de Concentração
Para eletrodos idênticos em soluções de atividades
diferentes:
Ex.: Ag (s) | AgNO3(aq, a+)1¦¦ AgNO3(aq, a+)2 | Ag (s)
Equação de Nernst:
 
11
ln   a
F
RTo
Ag  22 ln   aF
RTo
Ag
 
 
1
2
12
ln



a
a
F
RT
cel
cel


Células de Concentração
Se (a+)2> (a+)1   > 0
✓ A solução 1 (de menor concentração) será o ânodo
(sofrerá oxidação), ganhando íons Ag+, enquanto a
solução 2 será o cátodo (sofrerá redução), perdendo
íons Ag+.
✓ Assim, após algum tempo, as concentrações se
igualam, o equilíbrio é estabelecido e a fem tende a
zero.
 
 
1
2ln


a
a
F
RT
cel
Cálculo da constante de equilíbrio
Ex. 1: Calcule a constante de equilíbrio da reação de
desproporcionamento: 2Cu+(aq)  Cu(s) + Cu2+(aq) a
298 K.
Dados: E0(Cu+/Cu)=+0,52 V
E0(Cu2+/Cu+)=+0,16 V
F = 9,6485 x 104 C mol-1
Cálculo da constante de equilíbrio
Ex. 1: Calcule a constante de equilíbrio da reação de
desproporcionamento: 2Cu+(aq)  Cu(s) + Cu2+(aq) a
298 K.
Dados: E0(Cu+/Cu)=+0,52 V
E0(Cu2+/Cu+)=+0,16 V
F = 9,6485 x 104 C mol-1
Sendo n = 1:
6298314,8
32,0106485,9
11
140
102,1
298314,8
32,0106485,9
ln
11
14
xKeK
KxmolKJ
VxmolCx
RT
nFE
K
KxmolKJ
VxmolCx






Cálculo da solubilidade
Ex. 2: Calcule a constante de solubilidade (que é uma
constante de equilíbrio) e a solubilidade do AgCl a
partir dos dados de potencial de pilha a 298 K.
Dados: E0(AgCl/Ag)=+0,22 V
E0(Ag+/Ag)=+0,80 V
F = 9,6485 x 104 C mol-1
A dissolução pode ser expressa como:
Ag+(aq) + e-  Ag(s) E0 (Ag+/Ag)= +0,80 V
AgCl(s) +e-  Ag(s) + Cl-(aq) E0 (AgCl/Ag)= +0,22 V
A reação global será:
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) E0 = -0,58 V
Cálculo da solubilidade
A constante de solubilidade é dada por:
Devido à baixa solubilidade,a solução é muito diluída,
então J  1, então:
10
298314,8
)58,0(106485,9
106,1
11
140














xK
eeK KxmolKJ
VxmolCx
RT
nFE
1510
2
103,1106,1
.
.
 
 

KgmolxxS
Saa
a
aa
K
ClAg
AgCl
ClAg
J
J
J m
m
m
a 
0
.
S=solubilidade