Cerâmicas Refratárias - P1- Resumo

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Cerâmicas Refratárias - P1 
Por: Thamires Carvalho Torres 
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Aula 2- Mercado Mundial e Brasileiro de Cerâmicas Refratárias 
Perfil de Consumo Global de Refratários Estruturais 
➔ 70% do consumo : indústria de ferro e aço 
➔ Outras indústrias consomem marginalmente. 
Perfil de Consumo na Siderurgia 
➔ Redução drástica de consumo específico  
➔ Decréscimo no consumo de refratários estruturais→ aplicação de engenharia de 
materiais no desenvolvimento e produção dos refratários 
➔ Futuramente: não irá ter grandes mudanças no consumo específico na indústria do 
aço. 
Aula 3 - Processos de fabricação e Microestruturas de Refratários 
Propriedades de um refratário ideal 
➔ Elevada refratariedade 
➔ Coeficiente de expansão térmica reversível 
➔ Elevada resistência mecânica e a fluência em alta temperatura 
➔ Matéria prima abundante e barata 
➔ Resistente a corrosão química 
➔ Facilmente sinterizado 
➔ Não apresentar transformação de fases  
➔ Ser estável em atmosfera redutora e/ou oxidante sob temperatura elevada 
➔ Preço Acessível 
 
 
 
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Classes de Cerâmicas Refratárias 
 
Matérias-Primas Refratárias 
 
Matérias-Primas para Fabricação de Refratários 
➔ MPs Calcinadas: ​tratamento térmico em temperaturas moderadas, com objetivo de 
eliminar voláteis combinados quimicamente e produzir alterações de volume. 
➔ MPs Sintéticas:​ obtidas por reações no estado sem que ocorra fusão, com objetivo 
de promover mudanças alotrópicas e sintetizar fases específicas. 
➔➔ MPs Eletrofundidas: ​obtidas por fusão em temperaturas elevadas, geralmente 
2000°C, com objetivo de obter macrocristais isentos de porosidade, compactos e 
homogêneos, com pequenos teores de impurezas. 
Processos de Fabricação 
➔ Formados, Moldados ou Conformados vs Não-formados, não moldados ou 
monolíticos. 
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➔ Independente do produto ( formado ou não-formado) as primeiras etapas são: 
dosagem e mistura. 
➔ Processos decisivos para a qualidade 
➔ Sistemas de pesagem podem ser descontínuos ou contínuos, não automatizados ou 
automatizados. 
➔ Sistemas modernos: dosagem dinâmica  
➔ Variáveis a serem consideradas na etapa de mistura:  
◆ granulometria e forma das partículas 
◆ umidade 
◆ tempo de mistura 
◆ ordem de adição 
◆ cuidados na troca de tipologia fabricada ( limpeza) 
Granulometria e Formas das Partículas 
➔ afeta as propriedades adquiridas pelo produto final 
➔➔ Refratários densos: ​procura-se máximo empacotamento dos agregados para que 
a resistência aos agentes agressivos seja aumentada​. 
➔ Para elevado empacotamento deve ter proporção adequada de partículas finas 
para o completo preenchimento dos vazios deixados entre as partículas maiores. 
➔ Granulometria com partículas de uma única dimensão resulta em produto com 
baixa densidade 
➔ Partículas com único diâmetro: melhor empacotamento possível é com 
preenchimento de 74% dos espaços vazios. 
➔ a até c: relação de tamanhos apropriada.  
 
➔ Efeito no empacotamento ( volume específico) da mistura de dois grupos de 
partículas esféricas e o empacotamento ótimo com relação de tamanhos >5 
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➔ Método da proveta para determinar as densidade de preenchimento e 
empacotamento: 
 
Umidade 
➔ Controle para uso típico em cada processo de conformação 
 
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Tempo e Ordem de Adição 
➔ normalmente começa com as frações mais grossas, seguida de água e aditivo e 
então frações mais finas. Não existe ordem certa. 
➔ Procedimento padrão deve ser adotado  
Aditivos 
➔ objetivo de melhorar as propriedades reológicas e obter maiores densidade após 
conformação 
➔➔ orgânicos: ​resinas, ligninas, dextrinas, piche, melaços, parafinas, glicóis, ésteres, 
álcoois 
➔➔ inorgânicos: ​argilas cauliníticas, água, bentonitas, silicatos, silica coloidal, fosfatos, 
aluminatos, sulfatos. 
Conformação, Secagem e Queima 
➔ podem ser obtidos por prensagem uniaxial,isostática, extrusão, colagem de 
barbotina, etc. 
Macro e Microestrutura Refratária 
➔ podem ser considerados como ​compósitos cerâmicos 
➔ estrutura global ​formada pela combinação de:  
◆ agregados grossos ( >1000um) e médios (200 e 1000um) de formato variado 
◆ matriz: conjunto de agregados finos e superfinos( 5 a 15%) , formando uma 
plataforma de ancoragem dos agregados maiores do que 200um. 
◆ aditivos químicos e minerais submicronizados(<1um) cumprem funções 
relevantes no controle reológico e/ou no empacotamento. Os aditivos 
químicos são utilizados em quantidades menores do que 1% e minerais em 
quantidades de 5 a 10%. 
Microestrutura Típica 
➔➔ Refratários sílico-aluminosos ( tradicionais) 
◆ grânulos de materiais inertes ( chamote), aglomerados por um ligante 
cerâmico ou químico. 
◆ ligante cerâmico: argila que com a queima se transforma em novos 
compostos,unindo os grãos e determinando a coesão e solidez do refratário 
◆ microestrutura heterogênea, com significativa porosidade. 
◆◆ Chamote: material aglomerado que é obtido a partir de argilas 
refratárias, passando por um processo de inertização por tratamento 
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térmico no qual são eliminados água,matéria orgânica e outros 
voláteis. 
◆ evita transformações térmicas inconvenientes, resulta em menor retração de 
sinterização e menor resistência mecânica à verde​. 
➔➔ Refratários especiais eletrofundidos: 
◆ Ausência de fase ligante, microestrutura contendo poros residuais 
decorrentes de bolhas de ar e vapor aprisionado durante o processo de 
eletrofusão 
➔➔ Refratários especiais sinterizados ( Avançados) 
◆ Ausência de fase ligante, homogêneos, menor porosidade, estrutura mais 
uniforme que aqueles tradicionais e densidade próxima a densidade teórica 
do material. Precursores mais puros, elevada reatividade, elevada densidade 
a verde, temperaturas elevadas de sinterização. 
Aula 4- Propriedades das Cerâmicas Refratárias à temperatura ambiente 
Solicitações nos Refratários  
➔ Pressões de carga 
➔ Ações agressivas de agentes químicos  
➔ Ciclos de aquecimento-resfriamento que podem ser rápidos ou lentos. 
➔ Variações dimensionais ( permanentes ou não) provocando solicitações mecânicas 
na estrutura e/ou microestrutura  
➔ Deformações piroplásticas, quando se atinge a temperatura de fusão de alguns dos 
componentes, podendo ocorrer deformação por escorrimento. 
Propriedades específicas de um refratário 
➔➔ Propriedades físicas:  
◆◆ Moldados: ​densidade, porosidade, tolerância dimensional 
◆◆ Não - moldados: ​densidade,porosidade,trabalhabilidade, tempo de pega, 
escoamento, facilidade de compactação  
 
Propriedades refratárias  
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Temperatura ambiente 
Composição Química  
➔ Estabelece a compatibilidade com a condição de uso 
➔ Evidência a presença de impurezas, que podem formar eutéticos com o composto 
principal, gerando fases vítreas, podendo afetar o desempenho do material. 
Composição Mineralógica  
➔ O monitoramento mineralógico, na matéria-prima, nas diferentes fases do processo 
de fabricação e no decorrer do uso, permitem estimar a microestrutura e sua 
evolução; 
➔ Auxilia com informações sobre a confiabilidade do produto em uso. 
Densidade  
➔ Densidade Real: obtida utilizando-se um Picnômetro, desde que a porosidade 
(aberta e fechada) do material tenha sido eliminada. 
Porosidade 
➔ % de poros abertos, poros fechados e porosidade total 
 
Distribuição da quantidade de poros 
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➔ O mercúrio apresenta elevada tensão superficial e não penetra nos materiais 
porosos naturalmente, requer pressão para que isto ocorra. A pressão aplicada está 
relacionada ao diâmetro do orifício que o mercúrio deve penetrar. 
➔ Aplicações: Medidas de distribuição de tamanho e volume de poros de partículas e 
materiais. 
➔ Limitações: 
◆ Em pressõesmuito elevadas tem-se compressibilidade do mercúrio, 
comprometendo os resultados de análises de poros 
muito pequenos. 
◆ A existência de poros do tipo “garrafa” introduz erros na medida. 
Propriedades Mecânicas - MOR 
➔ Determinação da tensão de ruptura permite avaliação do produto, pois está 
diretamente relacionado com a homogeneidade da microestrutura e porosidade. 
➔ Ensaio de flexão é amplamente utilizado para materiais frágeis ou de alta 
dureza(materiais cerâmicos, aços-ferramenta); 
➔ Os materiais refratários raramente rompem de maneira elástica frágil, havendo 
uma extensa região não linear se desenvolvendo antes da fratura, principalmente 
em elevadas temperaturas. 
 
➔ A tenacidade à fratura de refratários geralmente não representa valores de 
tenacidade muito elevados; 
➔ Os baixos valores de tenacidade à fratura demonstram que a resistência à iniciação 
de trincas em refratários não é muito alta. 
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➔ O trabalho de fratura é a grandeza relacionada à quantidade de energia necessária 
à formação das duas superfícies de uma trinca por unidade de área projetada 
(energia consumida pela propagação de uma trinca) 
 
➔ O desafio para a medida do trabalho de fratura é fornecer uma geometria que 
promova crescimento estável de trinca (entalhe Chevron); 
 
➔ Com pequenos tamanhos de grão, cerâmicas avançadas estruturais de alta 
resistência têm valores de trabalho de fratura a cerca de 10 J/m2. 
➔ Refratários geralmente têm valores de trabalho de fratura muito maiores. À 
temperatura ambiente, variam de cerca de 30 J/m2 à 100 J/m2 ou mais. Deve ficar 
claro que refratários são substancialmente mais resistentes ao crescimento de 
trinca que à formação de trinca, por um fator igual ou superior a 10. 
Altas temperaturas  
Expansão térmica  
➔ Volume do material aumenta com o aumento da temperatura. 
➔ determinação do coeficiente de dilatação térmica (α) é importante para avaliar a 
qualidade geral do refratário, calcular juntas de expansão nas estruturas térmicas e 
estimar os danos por choque térmico. 
➔ Dilatações reversíveis são especialmente importantes para refratários submetidos a 
ciclagens térmicas periódicas em seu uso e para o cálculo das juntas térmicas de 
dilatação. 
➔ Dilatações irreversíveis (permanentes) se devem a reorganizações estruturais: 
◆ Mudanças de fases de espécies cristalinas; 
◆ Fusão de componentes e aumento da fração de fases líquidas;   
◆ Coalescência de poros; 
◆ Recristalização de fases. 
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Refratariedade Simples 
➔ temperatura acima da qual o refratário perde sua Habilidade Funcional. 
➔ Qual a temperatura limite de uso em serviço de um refratário estrutural? 
◆ Temperatura abaixo da qual teoricamente o refratário estrutural 
poderia manter sua habilidade funcional por um tempo indeterminado 
(longo tempo?). 
◆ Em geral recomenda-se como temperatura limite de aplicação uma 
faixa de 100 a 150C abaixo do cone pirométrico equivalente do material. 
➔ A refratariedade é influenciada pelo ciclo térmico a que a cerâmica está submetida: 
temperatura máxima de operação e taxa de aquecimento. 
➔ A refratariedade não é influenciada somente pelo ponto de fusão de cada um dos 
componentes cristalinos individuais que constituem a microestrutura, mas também 
dependerá dos eutéticos de baixo ponto de fusão formados entre estes 
componentes. 
➔ A refratariedade também será afetada pela granulometria dos materiais 
componentes e pelo número de pontos de contato entre partículas. 
Refratariedade Sob Carga 
➔ Capacidade do material resistir à ação do calor e de uma carga constante até uma 
temperatura característica antes de ceder e se deformar. 
➔ Depende: 
◆ Integridade da microestrutura;  
◆ Desenvolvimento de fase líquida no aquecimento;  
◆ Viscosidade da fase líquida formada. 
Resistência à fluência (Creep) 
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➔ Creep se processa por escoamento do reticulado cristalino e pelo escoamento no 
contorno de grão (viscoso ou não); 
➔ Elevada resistência ao creep: baixa porosidade, baixa quantidade de fase vítrea e 
fases de elevada viscosidade, grande quantidade de fases cristalinas 
empacotamento denso, grãos grossos e elevada densidade de pontos de contatos 
entre as partículas, atmosfera oxidante (atmosfera redutora aumenta a fluência). 
Resistência ao choque térmico  
➔ Gradientes de temperatura e ciclagem térmica podem resultar em severas 
solicitações mecânicas, devido à variações volumétricas não uniformes, podendo 
promover a nucleação e o crescimento de trincas, esse fenômeno é denominado 
choque térmico. 
➔ Aumentando a condutividade térmica do material e diminuindo seu coeficiente de 
dilatação térmica, tem-se maior RCT; 
➔➔ Termoclase: processo de dano causado pelo Choque Térmico 
◆◆ Termoclase térmica: decorrente da expansão térmica do material; 
◆◆ Termoclase estrutural: o banho e a escória em contato com o material 
refratário pode resultar na formação de novas fases, com diferentes 
coeficientes de expansão térmica, diferentes densidades, diferentes 
porosidades, diferentes hábitos morfológicos, etc., resultando em 
termoclase estrutural; 
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◆◆ Termoclase mecânica: consequência da previsão inadequada de juntas, 
erro quanto à carga/carregamento, impacto, vibrações, tensões, etc. 
 
➔ A determinação do Tcrítico para o material geralmente é realizada por meio da 
medida dos seus efeitos sobre as propriedades e condições físicas do material; 
➔ O material é submetido a CT, geralmente por resfriamento e, após um número 
determinado de ciclos de exposição, são avaliadas as alterações em propriedades: 
◆ Perda de Resistência Mecânica;   
◆ % de perda de peso; 
◆ Alteração de permeabilidade. 
➔ Indicativo da severidade do choque térmico 
➔ Quando é atingida a tensão crítica para a TC as fissuras se propagam rapidamente e 
a resistência sofre uma queda abrupta. Nesse momento as fissuras tornam-se 
subcríticas e, portanto, não há variação na resistência do material, sendo necessário 
um acréscimo nas tensões atingidas através de um novo TC’.. 
Resistência ao dano por choque térmico  
➔ Resistência ao Dano por Choque Térmico e da Estabilidade de Trincas, baseada no 
trabalho de fratura, muitas vezes se torna mais importante: Balanço de Energia 
➔ Resistência ao Choque Térmico baseado na resistência ao início de propagação de 
trincas não é o único a ser observado: bem Balanço de Tensões 
➔  
➔➔ Como projetar refratários com elevada resistência ao choque térmico? 
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◆◆ Usar granulometria grossa de modo a promover microtrincas na matriz 
(maior número de trincas de menores tamanhos); 
◆◆ Elevada porosidade, mas com poros de tamanhos pequenos e isolados 
(melhor RCT); 
◆◆ Uso de componentes com coeficientes de expansão distintos, gerando 
microtrincas; 
◆◆ Uso de componentes com elevada energia de fratura 
(grafite, carbono, fibras metálicas); 
◆◆ Promover piroplasticidade: fases viscosas que aliviam tensões. 
Resistência à corrosão  
➔ Ensaio de corrosão por ataque de escória dinâmico: Não há formação de uma 
camada estagnada próxima ao material refratário, 
aumentando a taxa de corrosão; 
➔ Simula as condições reais de uso do refratário; 
Condutividade térmica  
➔➔ Técnicas de Medida de Condutividade Térmica 
➔➔ Método do Calorímetro (REGIME ESTACIONÁRIO): 
◆◆ Em condição estacionária (fluxo de calor/tempo através do material não 
muda). 
◆◆ fluxo de calor passando através de uma área A, é proporcional ao gradiente 
de temperatura na direção da sua propagação, dividido pela distância de 
propagação (espessura do material). 
A constante de Proporcionalidade é a Condutividade térmica К. 
➔➔ Método do Fio Quente (REGIME TRANSIENTE) 
◆ Para medir a condutividade térmica passa-se uma corrente elétrica 
constante através do fio e registra-se o aumento de temperaturaem um 
determinado ponto a uma distancia do fio quente, a partir da temperatura 
inicial de equilíbrio. 
➔➔ Método do Pulso de energia - Laser Flash (REGIME TRANSIENTE) 
◆ Toma-se uma amostra a uma temperatura constante. 
◆ Ela recebe um pulso de energia radiante na parte frontal, o aumento de 
temperatura na região posterior da amostra é registrado e este contém os 
dados que permitem calcular a difusividade térmica do material.