Alquenos e Alquinos versão2

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Alquenos e Alquinos 
Junho /2017 
Universidade Federal do Rio de Janeiro 
Instituto de Química 
PPGQ-IQ 
Prof. Tiago Lima da Silva 
Fig. 1 – Exemplos de Alquenos biossintetizados 
I- ALQUENOS E ALQUINOS - INTRODUÇÃO 
Fig. 2 – – Exemplos de Alquinos biossintetizados 
I- ALQUENOS E ALQUINOS - INTRODUÇÃO 
Fig. 3 – Aplicação das regras CIP para identificação dos estereoisômeros 
II- ALQUENOS - ESTEREOQUÍMICA 
Fig. 4 – Aplicação das regras CIP para identificação dos estereoisômeros – Caso 2 
II- ALQUENOS - ESTEREOQUÍMICA 
Fig. 5 – Aplicação das regras CIP para identificação dos estereoisômeros – Caso 3 
II- ALQUENOS - ESTEREOQUÍMICA 
III- ALQUENOS – ESTABILIDADE RELATIVA 
Fig. 6 – Indicação de estabilidade por identificação de efeito estéreo. 
Fig. 7 – Indicação de estabilidade utilizando o calor de hidrogenação 
III- ALQUENOS – ESTABILIDADE RELATIVA 
Fig. 8 – Ordem relativa de estabilidade de alquenos - do mais substituído ao menos 
substituído. 
Indicação de leitura : Cunha, Silvio. 
Química Nova, 2008, 26, 948. 
III- ALQUENOS – ESTABILIDADE RELATIVA 
III- ALQUENOS – ESTABILIDADE RELATIVA 
Fig. 9 – Estabilidade relativa de alquenos – alquenos substituídos 
III- ALQUENOS – ESTABILIDADE RELATIVA 
Fig. 10 – Estabilidade relativa de alquenos – compostos cíclicos 
III- ALQUENOS – ESTABILIDADE RELATIVA 
Fig. 11 – Estabilidade relativa de alquenos – ciclo-octeno 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 12 – Reação de Síntese de Alquenos – Reação de eliminação ou Reação de desidratação 
Fig. 13 – Esquema geral da reação de eliminação para obtenção de alquenos 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 14 – Síntese de Alquenos a partir de Haletos de Alquila 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 15 – Síntese de Alquenos a partir de haletos de alquilas partindo de abstração 
De hidrogênios em posições diferentes. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 16 – Síntese de Alquenos a partir de haletos de alquila – uso de bases com contra-íons 
diferentes 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
EM REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO, O PRODUTO, ALQUENO, MAIS 
SUBSTITUÍDO SERÁ O MAJORITÁRIO 
Fig. 17 – Definição da regra de Zaitsev para explicar a formação de alquenos substituídos 
Majoritariamente. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 18 – Esquema de setas mostrando ãs etapas de formação do alqueno. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 19 – Coordenada de reação mostrando o controle cinético na formação do alqueno mais 
estável. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 20 – Eliminação ocorrendo via regras de Hoffman – Bases maiores. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 21 – Eliminação ocorrendo via regras de Hoffman – Competição para abstração de 
hidrogênio no substrato. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 22 –Zaitsev vs Hoffman – Tamanho da base e aproximação ao substrato. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 23 –Zaitsev vs Hoffman – Ciclo compostos. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 24 – Conformação do estado de transição na eliminação beta. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 25 – Eliminação em haletos de alquila cíclicos. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 26 – Eliminação em haletos de alquila cíclicos – Melhor conformação para o E.T. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 27 – Competição entre conformações mas estáveis vs melhor conformação para 
eliminação beta. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO 
Fig. 28 – A conformação menos estável do anel oferece a melhor relação conformacional 
para que ocorra a beta eliminação. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO 
Fig. 29 – Esquema Geral para a reação de desidratação. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO 
Fig. 30 – Esquema Geral para desidratação de álcool primário 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO 
Fig. 31 – Esquema Geral para desidratação de álcool secundário 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO 
Fig. 32 – Esquema Geral para desidratação de álcool terciário 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO 
Fig. 33 – Ordem em que as condições de desidratação se tornam mais brandas. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO 
Fig. 35 – Esquema de setas para explicar a formação do alceno correspondente – Passo 1 
A reação mais rápida- álcool terciário 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO 
Fig. 36 – Esquema de setas para explicar a formação do alceno correspondente – Passo 2 e 
3 – A etapa lenta e etapa de formação do produto. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO 
Fig. 37 – Coordenadas de Reação comparando as etapas lentas entre álcool 1º, 2º e 3º . 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO 
Fig. 38 – Esquema de setas para que explica a desidratação de álcool primário. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REARRANJOS 
Fig. 39 – Qual o produto formado ? 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REARRANJOS 
Fig. 40 – Esquema de setas mostrando primeira etapa da reação. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REARRANJOS 
Fig. 41 – Esquema de setas mostrando a formação do íon carbênio. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REARRANJOS 
Fig. 42 – Esquema de setas mostrando a migração 1,2 de metila. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REARRANJOS 
Fig. 43 – Etapa final para formação de produto – Regra de Zaitzev 
 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REARRANJOS 
Fig. 44 – Migração 1,2 de metila . 
 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REARRANJOS 
Fig. 45 – Migração 1,2 de hidreto . 
 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REARRANJOS 
Fig. 46 – Migração em álcool primário. 
IV- ALQUENOS – SÍNTESE DE ALQUENOS – REARRANJOS 
Fig. 47 – Expansão do Anel via rearranjo 
V- ALQUINOS – SÍNTESE DE ALQUINOS 
Fig. 48 – Síntese de Alcinos por mecanismo de eliminação partindo de haletos de 
alquila vicinais 
Fig. 49 – Mecanismo de síntese de alcinos via eliminação 
V- ALQUINOS – SÍNTESE DE ALQUINOS 
Fig. 50 – Síntese de Alcinos a partir de alcenos – Reação de Adição - Eliminação. 
V- ALQUINOS – SÍNTESE DE ALQUINOS 
Fig. 51 – Síntese de alcinos assimétricos via reação de substituição nucleofílica 
V- ALQUINOS – SÍNTESE DE ALQUINOS 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO GERAL 
Fig. 52 – Esquema geral de reação de adição em alcenos 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO GERAL 
Fig. 53- Esquema geral da reação de adição - parte 2 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO GERAL 
Fig. 54 – Orbitais moleculares P acima e abaixo do plano que possuem elétrons - 
nucleofilicidade 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO GERAL 
Fig. 55 – Elétrons p nucleofílicos – formação de carbocátion – formação de produto 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 56 – Reação de alcenos em meio ácido com formação de carbocátions como 
intermediários – diferentes produtos 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 57 – Regiosseletividade em alcenossimétricos. 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 58 – Coordenada de reação para um alceno simétrico. 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 59 – Regiosseletividade em alcenos assimétricos – Carbocátion mais estável. 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 60 – Coordenada de reação para reação de alcenos assimétricos com ácidos. 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 61 – Regiosseletividade guiada pela formação do intermediário – o carbocátion. 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 62 – Regiosseletividade em alcenos dissubstituídos e trissubstituídos. 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 63 – Regra de Markovnikov – adição de HX à alcenos. 
Regra de Markovnikov : Na reação de adição de HX a alcenos o 
hidrogênio se adicionará ao carbono da dupla ligação que possuir 
maior número de hidrogênios. 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 64 – Regra de Markovnikov – Formação de carbocátion mais estável. 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 65 – Regra de Markovnikov – ácidos de Lewis 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 66 – Excessão à regra Markovnikov – Ácido Bromidrico na presença de 
peróxido- Via radicalar. 
VI- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO COM ÁCIDOS 
Fig. 67– Estereoquímica da adição de ácidos à alcenos. 
VII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO DE ALCENOS 
Fig. 68– Reação de adição de ácidos à dienos 
VII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO DE ALCENOS 
Fig. 69– Esquema geral da reação de hidratação de alcenos – ácido diluído em água 
VII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO DE ALCENOS 
Fig. 70– Esquema de setas proposto para reação de hidratação de alcenos. 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCINOS – HALETOS GEMINAIS 
Fig. 71– Reação de adição de ácidos em alcinos 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCINOS – HALETOS GEMINAIS 
Fig. 72– Reação de adição de ácidos em alcinos – proposta de mecanismo 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCINOS – HALETOS GEMINAIS 
Fig. 73– Reação de adição a alcinos anti- Markovnikov. 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
Fig. 74– Álcoois a partir de hidrogenossulfatos de alquila – Esquema Geral 
Fig. 75– Álcoois a partir de hidrogenossulfatos de alquila – Proposta de Mecanismo 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
Fig. 76– Álcoois a partir de hidrogenossulfatos de alquila – Regiosseletividade 
Markovnikov 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
Fig. 77 – Oximercuração/desmercuração de alcenos – síntese de álcool 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
Fig. 78 – Oximercuração/desmercuração de alcenos – caminho reacional 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
Fig. 79 – Rearranjo em síntese de álcoois quando se utiliza método sulfato de Alquila. 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
Fig. 80 – Rearranjo não favorecido quando usado o método oximercuração/desmercuração 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
Fig. 81 – Mecanismo proposto de oximercuração/desmercuração de alcenos. 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
Fig. 82 –oximercuração/desmercuração – regioquímica anti 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
Fig. 83 –oximercuração/desmercuração – solvólise. 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS 
VIII- REAÇÃO DE ADIÇÃO EM ALCENOS – SÍNTESE DE ÁLCOOIS