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Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -1 - 1 - ELEMENTOS E OPERAÇÕES DE SIMETRIA Elemento de Simetria é uma entidade geométrica (ponto, linha ou plano) na molécula com respeito aos quais pode se efetuar uma ou mais operação de simetria. Operação de simetria é uma operação que conduz uma molécula a uma posição indistinguível da posição original. Do ponto de vista da espectroscopia, as moléculas podem ser convenientemente classificadas usando-se os cinco elementos de simetria: Operações Próprias – tais operações de simetria podem ser vistas como rotações puras sobre um eixo especificado; são fisicamente possíveis e não mudam a quiralidade (handedness) de uma molécula, são elas: a) Identidade, E - Introduzida por razões matemáticas. Operação de simetria: molécula inalterada. b) Eixo de rotação de ordem n, Cn – onde C é a abreviatura de cíclico. Operação de simetria: rotação da ordem de 360o/n ou 2p/n, produz uma orientação indistinguível da molécula original. Operações Impróprias – podem ser lembradas como operações de roto- reflexão; não são fisicamente possíveis e mudam a quiralidade da molécula. c) Plano de Simetria, s - com subscrito v, h ou d, dependendo se o plano é vertical, horizontal ou diagonal. Operação de simetria: reflexão no plano. d) Centro de simetria ou inversão, i - Operação de simetria: inversão de todos os átomos através do centro. e) Eixo de rotação-reflexão, Sn - Operação de simetria: rotação sobre um eixo de 2p/n ou 360o seguido por uma reflexão em um plano perpendicular ao eixo de rotação produz uma orientação indistinguível da molécula original. 1.1 - IDENTIDADE - E Todas as moléculas possuem o elemento identidade, o qual é equivalente a C1, isto é, uma rotação de 2p radianos leva a configuração a sua posição original. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -2 - Rotação de 360º Figura 1 - Identidade – Molécula inalterada, pois a rotação é de 360º 1.2 - EIXO DE SIMETRIA - Cn Uma molécula tendo um eixo de simetria Cn pode ser girada por 2p/n radianos em torno do eixo e a configuração não mudará, isto é, a configuração final é indistinguível, com respeito a um eixo externo da configuração inicial. No caso da água (Figura 1), por exemplo, se requer uma rotação de 180o para se obter uma orientação superponível à original e o eixo de rotação será de ordem 360o/180 igual 2 ou eixo binário e será designado por C2. Figura 2 - Eixo de rotação 2 (C2) na molécula de água No caso do trifluoreto de boro (Figura 3), a rotação de 120o ou 360o/3 produz um resultado semelhante. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -3 - Figura 3 - Eixo de rotação de ordem 3 (C3) no BF3 O BF3 apresenta também três eixos C2. No caso de existir vários eixos de rotação na molécula, considera-se como eixo principal aquele que apresentar maior valor de n. Este eixo é coincidente com a coordenada z (por convenção). Explicando de uma maneira mais clara, considere a molécula de benzeno (Figura 4), onde o eixo principal é o C6 (n = 6). Figura 4 - Molécula do benzeno. Vários elementos de simetria. As moléculas diatômicas (H2, Cl2, N2, CO, NO, etc.) em que os átomos estão sobre uma linha reta, podem ser giradas, em torno deste eixo (que passa pelos átomos), em qualquer ângulo imaginável e, portanto, todas as moléculas lineares têm um eixo de rotação de ordem ¥ (infinito) ao longo do eixo internuclear (Figura 5). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -4 - Figura 5 - Eixo de rotação C¥ em uma molécula diatômica Além disto, as moléculas diatômicas homonucleares apresentam um número infinito de eixos C2 perpendiculares a C¥ (Figura 6). C2 C2 C2 C2 Figura 6 - Eixo de rotação C2 nas moléculas diatômicas homonucleares 1.3 - PLANOS DE SIMETRIA - s Usualmente designados por s com subscritos v, h ou d, dependendo se o plano é vertical, horizontal ou diagonal. Uma molécula tem um plano de simetria s, se por reflexão num plano a molécula é transformada nela mesma. Em outras palavras, um plano de simetria bisseca a molécula em duas partes equivalentes, uma parte sendo a imagem especular da outra. De uma maneira mais clara, um plano de simetria é um plano que bisseca a C¥ Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -5 - molécula de tal maneira que a parte da molécula de um lado do plano é a imagem especular da outra parte. Na molécula da água (Figura 7) o plano xz (sxz) é um plano especular. Este plano contém o eixo C2. O segundo plano especular que coincide com o plano do papel syz contém também o eixo C2. Figura 7 - Planos de simetria (sv) na molécula de água Como o eixo z é vertical, os dois planos especulares sxz e syz, que contém o eixo z, são planos verticais, o que é indicado com o símbolo sv. Observa-se que a reflexão no plano xz, por exemplo, converte (x, y, z) em (x, -y, z) – Figura 8. Os sinais dos pontos que estão no plano não se alteram por reflexão neste plano; pela operação sxz só muda y. Figura 8 - Mudança das coordenadas x e y dos átomos em uma molécula ao se aplicar um plano de simetria Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -6 - Uma molécula qualquer pode ter vários planos de simetria. Uma molécula linear, como o CO, tem um número infinito de planos de simetria (sv) paralelos ao eixo internuclear (C¥) (Figura 9). sv sv Figura 9 - Planos de simetria vertical (sv) em molécula diatômica heteronuclear. Se a molécula diatômica for homonuclear, existe ainda um plano de simetria sh que contém o eixo principal (C¥) (Figura 10). z x y sv sh Figura 10 - Planos de simetria vertical (sv) e horizontal (sh) em moléculas diatômicas homonucleares Uma molécula piramidal do tipo AB3, como por exemplo, NH3, apresenta um eixo de ordem 3 (C3) e 3 sv (Figura 11). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -7 - Figura 11 - Três planos verticais ( sv ) e o eixo de rotação de ordem 3 ( C3 ) na molécula de NH3. Resumindo: a) Quando o plano de simetria contem o eixo principal : sv b) Quando o plano de simetria é ortogonal ao eixo principal : sh c) Quando o plano de simetria contem o eixo principal e bissecta dois eixos C2 perpendiculares ao eixo principal : sd 1.4 - CENTRO DE SIMETRIA OU INVERSÃO - i Uma molécula tem um centro de simetria i se por reflexão (inversão) no seu centro ela se transforma nela mesma. Para cada átomo com coordenadas (x, y, z) do centro deve haver um átomo idêntico com coordenadas (-x, -y, -z) (Figuras 12 e 13). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -8 - Figura 12 - Efeito do centro de simetria sobre os eixos cartesianos Figura 13 - Exemplos do centro de simetria Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -9 - Para uma molécula que apresenta um centro de simetria i, observa-se que quando se traça uma linha reta de algum átomo através do centro, encontra-se um átomo equivalente eqüidistante do centro; isto é, em moléculas com centro de simetria, os átomos podem ser pensados como ocorrendo aos pares em centro simétrico, com exceção de um átomo não substituído, se este permanecer no centro de simetria. A inversão pode ser pensada como i = sh . z2C , onde o sufixo h denota uma reflexão no plano horizontal perpendicular ao eixo de rotação (Figura 14). Figura 14 - i = sh . z2C 1.5 - EIXO DE ROTAÇÃO-REFLEXÃO DE ORDEM N - Sn Uma molécula tem um eixo de rotação-reflexãode ordem n, Sn, se a rotação de 360o/n seguido por reflexão em um plano perpendicular ao eixo de rotação produz uma configuração indistinguível da molécula de partida. Convém frisar que Sn refere-se freqüentemente como eixo de rotação impróprio enquanto Cn é um eixo de rotação próprio. A operação Sn é uma das mais difíceis de se visualizar, mas com ajuda dos exemplos abaixo talvez isto fique mais claro. O BF3 apresenta um eixo C3 coincidente com S3 (Figuras 15 e 16). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -10 - Figura 15 - Efeito de um eixo de roto-reflexão sobre os eixos cartesianos Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -11 - S3 C3 s z z z z z z z z z Figura 16 - Eixo de roto-reflexão S3 no BF3. (S3 = s^? Ä C3 = rotação C3 seguida por uma reflexão no plano perpendicular ao eixo de rotação) Explicando de uma maneira mais óbvia: se uma molécula gira em torno de um eixo e a orientação resultante se reflete em um plano perpendicular a este eixo (operação) e a orientação resultante é sobreponível à original, diz-se que a molécula possui um eixo de rotação-reflexão (elemento). Se uma molécula tem um centro de inversão i, tem também necessariamente um eixo S2. Dizemos, pois, que i implica S2 e vice-versa. Isto pode ser facilmente observado no CO2, C6H6, etc. (Figura 17). Figura 17 - Exemplo de S2 em moléculas com centro de inversão Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -12 - O Metano, por exemplo, (estrutura tetraédrica) possui 3 eixos S4 que coincidem com os eixos x, y e z (Figura 18); 3 eixos C2 que coincidem também com os eixos x, y e z e ainda 4 eixos C3. (Figura 19). Convém frisar que uma molécula tetraédrica como o metano possui seis planos de simetria diagonal (Figura 20). C4 s Figura 18 - S4 presente na molécula de CH4 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -13 - C2 C2 C2 C3 C3 C3 C3 Figura 19 - Eixos C2 e C3 em uma molécula tetraédrica AB4 B3 B1 B2 B4 A B3 B1 B2 B4 A B3 B1 B2 B4 A Figura 20 - Planos de simetria diagonal em uma molécula tetraédrica AB4. (AB1B2; AB1B3; AB1B4; AB2B3; AB2B4 e AB3B4) Em geral, um eixo de ordem n é indicado como knC e uma rotação de 2p/n é representada pelo símbolo Cn. Sempre podemos observar que: n nC = E 1n nC + = Cn Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -14 - 2n nC + = 2nC ... e assim sucessivamente. Um eixo próprio de ordem n gera n operações,: Cn, 2nC , 3 nC , ..., 1n nC - , nnC . O símbolo knC representa uma rotação de k.2p/n. Por exemplo, C 2 4 = 2.2p/4 = 2p/2 e pode, portanto ser expresso como C2. Um eixo impróprio Sn de ordem para, dá lugar a uma série de operações Sn, 2 nS , 3 nS , ..., n nS . Quando n é par, n nS = E. O símbolo n nS significa realizar as operações s Ä Cn, s Ä Cn, ..., até que no total cada operação Cn e s tenham ocorrido n vezes. Como n é par, as n repetições de s é a operação identidade de modo que nnS = E e 1nnS + = Sn. Pela mesma razão mnS = m nC sempre que m seja par. Em geral, a existência de um eixo Sn de ordem par, sempre exige a existência de um eixo Cn/2. Como exemplo, o benzeno (Figuras 22) apresenta um eixo S6 e apresentará as seguintes operações: 6S Þ não se representa de outra maneira 2 6S = s 2 Ä 26C = 2 6C = 6C 3 6S = s 3 Ä 36C = s 2 Ä 2C = i 4 6S = s 4 Ä 46C = 4 6C = 2 3C 5 6S Þ não se representa de outra maneira 6 6S = E S6 Figura 21 - Eixo de roto-reflexão de ordem 6 npresente na molécula do benzeno Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -15 - Assim, a seqüência gerada por aplicações sucessivas de S6 pode ser expressa por: { S6 , C3, i, 23C , 5 6S , E }, observe que esta seqüência contém C3 e 2 3C , ou seja, produzidas pelo eixo C3. Mesmo para n ímpar, nnC = E, entretanto, s n = s, assim, na seqüência gerada pelas aplicações sucessivar das operações Sn, chega-se a nnS = s n Ä nnC = s, ou seja, a operação Sn gera uma operação de simetria s quando n for ímpar. Se existe a operação de simetria s, o plano a que está se referindo deve por si ser um plano de simetria. Não é difícil provar que Cn também constitui por si uma operação de simetria, e assim, Cn é também um eixo de simetria. Portanto: a propriedade mais importante de um eixo impróprio Sn, de ordem ímpar, é a existência do eixo próprio Cn e do plano de reflexão s perpendicular a Cn, independentemente. A seqüência de operações geradas pelo eixo impróprio de ordem 5 é: 5S = s Ä 5C 2 5S = s 2 Ä 25C = 2 5C 3 5S = s 3 Ä 35C 4 5S = s 4 Ä 45C = 4 5C 5 5S = s 5 Ä 55C = s 6 5S = s 6 Ä 15C = 5C 7 5S = s 7 Ä 25C = s Ä 2 5C 8 5S = s 8 Ä 35C = 3 5C 9 5S = s 9 Ä 45C = s Ä 4 5C 10 5S = s 10 Ä 55C = E Em geral, Sn gera 2n operações diferentes, quando n é ímpar. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -16 - 2 - ATIVIDADE ÓPTICA A atividade óptica é muito importante em moléculas orgânicas. Um critério freqüentemente usado para determinar se uma molécula é ou não opticamente ativa, é observar se a mesma é superponível à imagem do espelho. Se a molécula for superponível, então a mesma não é opticamente ativa e vice-versa. Por exemplo, a Figura 22a mostra que a molécula HCFClBr não é superponível à sua imagem do espelho e é opticamente ativa, mas a Figura 22b mostra que H2CClBr não é opticamente ativa. Br Cl F H Br Cl F H Br Cl H H Br Cl H H Figura 22 - Estruturas do (a) HCFClBr; (b) H2CClBr Uma molécula como HCFClBr na qual os quatro grupos ligados ao carbono são diferentes, possui um átomo de carbono assimétrico e é comum em moléculas orgânicas simples o uso do critério de carbono assimétrico para previsão da atividade óptica. Entretanto, para moléculas mais complicadas este critério pode se inadequado. Um critério mais comum é o seguinte: a) b) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -17 - se uma molécula apresenta um eixo Sn, esta não será opticamente ativa, enquanto se não apresentas Sn, será opticamente ativa. Desde que S1 = s e S2 = i, alguma molécula tendo um plano ou centro de simetria não é opticamente ativa. A existência de um plano ou centro de simetria pode ser determinada muito facilmente e com isso mostrar que uma molécula (Figura 22b) é opticamente inativa, mas a existência de um eixo Sn, n > 2 é mais difícil de se determinar. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -18 - 3 - GRUPOS Considerando como modelo o trans-dicloroetileno (Figura 22), observa-se que esta molécula apresenta quatro elementos de simetria, isto é, quatro operações de simetria diferentes, cada uma das quais aplicada à molécula e se chega a uma orientação idêntica ou equivalente à original, este conjunto de elementos é: E, z2C , s xy e i. Figura 23 - trans-dicloroetileno. O conjunto dos quatro elementos de simetria (ou as quatro operações de simetria) forma o grupo de ponto C2h. Em todas estas operações existe um ponto que permanece inalterado, que é o centro de gravidade da molécula e, por isto, o grupo se denomina grupo pontual ou grupo de ponto. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -19 - 3.1 - MULTIPLICAÇÃO DE OPERAÇÕES E ELEMENTOS DESIMETRIA Ao se efetuar duas operações de simetria, A e B em ordem seguida, então esta operação múltipla é escrita como B Ä A, isto é, efetua-se primeiro a operação A e, em seguida, a operação B. Por exemplo, i x sv significa refletir primeiro sobre sv e depois inverter. No caso do difluorometano (Figura 24), o resultado de efetuar um C2 seguido da operação sv é equivalente a efetuar uma única operação ,vs e, pode-se expressar esta igualdade como sv x C2 = ,vs (Figura 25). Os elementos de simetria C2 e sv geram o elemento ,vs . Observa-se, na Figura 25, que sv x C2 = C2 x sv. Em geral, se para duas operações de simetria A e B, A x B = B x A, então A e B comutam. Se A x B ¹ B x A, então A e B não comutam. Um exemplo de um par de operações que não comutam é C3 e sv no BF3 (Figura 26). H H FF sv s'v C2 Figura 24 - Planos de Simetria do CF2H2 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -20 - C2 H(a) H(b) F(b)F(a) H(a)H(b) F(b) F(a) sv H(a)H(b) F(a) F(b) s'v H(b)H(a) F(b) F(a) sv C2 Figura 25 - Demonstração de que sv Ä C2 = C2 Ä sv e que ,vs = sv Ä C2 1 3 2 sv1 sv2 sv3 C3 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -21 - 1 3 2 C3 3 2 1 3 1 2 2 3 1 1 2 3sv2 sv2 C3 sv1 sv3 Figura 26 - 2vs Ä C3 é diferente de C3 Ä 2 vs Nota-se que 2vs Ä C3 = 3 vs e que C3 Ä 2 vs = 1 vs , portanto, estas operações não comutam. Observa-se também que 12C - = C2 onde 12C - indica uma rotação de 180o no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio. Entretanto, para n >2 a operação Cn não é igual a sua inversa. Isto pode ser ilustrado para o BF3 na Figura 27, a qual mostra que 13C - = 23C e, em geral, 1 nC - = 1nnC - . 1 3 2 C3 3 2 1 2 1 3C32 C3-1 Figura 27 - 13C - = 23C 3.2 - REGRAS PARA CLASSIFICAÇÃO DE MOLÉCULAS NOS GRUPOS PONTUAIS Seguindo a notação de Schoenflies, cada grupo será rotulado pelos elementos do grupo necessário para determiná-los. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -22 - 3.2.1 - Grupos de Rotação Simples: 1. Cn — Esses são grupos nos quais somente simetrias consistindo de um único eixo de ordem n estão presentes. Esses são grupos abelianos cíclicos de ordem n. Por exemplo, o grupo C6 contém as rotações {C6, 26C = C3, 3 6C = C2, 4 6C = 2 3C = 13C - , 56C = 1 6C - , 66C = E}. Pode-se provar que grupos consistentes com a simetria translacional num sólido são somente C1, C2, C3, C4 e C6. 2. Cnv — Esses grupos são constituídos de planos de reflexão sv mais um eixo Cn. Por exemplo, grupos C2v, C3v, C4v, C6V. 3. Cnh — Esses grupos contêm um plano de reflexão sh, assim como o eixo Cn. Por exemplo, grupos C1h, C2h, C3h , C4h, C6h. O grupo C1h é constituído somente de elementos {E, sh} e é também conhecido como Cs. Note que os grupos do tipo C2n,h incluem a simetria de inversão (operação i). 4. Sn — Esses grupos contêm um eixo de rotação imprópria de ordem n. Se n for ímpar, são idênticos aos Cnh e não serão considerados aqui. Se n for par, eles formam um grupo distinto, cada qual incluindo o grupo Cn/2 como subgrupo. A operação S2 é equivalente à operação de inversão. Assim, o grupo S2, também conhecido como C i, é constituído de elementos {E, i}. Exemplos: S2 , S4 , S6. 5. Dn — Esses grupos possuem n eixos duplos (ou de ordem 2) perpendiculares ao eixo principal Cn. Como exemplo, considerar n = 2. O eixo principal é C2. Então, o grupo sendo D2, possui 2 eixos C2 que são perpendiculares ao eixo principal. Portanto, o grupo D2 tem três eixos C2 mutuamente ortogonais. 6. Dnd — Esses grupos têm os elementos de Dn junto com um plano diagonal de reflexão sd, que é bissetor dos eixos duplos perpendiculares ao eixo principal de rotação de maior ordem. 7. Dnh — Esses grupos contêm os elementos de Dn mais a reflexão em um plano horizontal, sh. Então, Dnh possui duas vezes o número de elementos de Dn . Alguns desses grupos podem ser expressos como produto direto de um grupo mais simples com o grupo de inversão, como nos casos abaixo: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -23 - C2h = C2 Ä Ci D2h = D2 Ä Ci C4h = C4 Ä Ci D4h = D4 Ä Ci C6h = C6 Ä Ci D6h = D6 Ä Ci S6 = C3 Ä Ci D3d = D3 Ä Ci Os grupos acima mencionados podem ser representados de forma esquemática através de uma projeção estereográfica como mostrado na Figura 28. O sinal " + " significa acima do plano, " O " abaixo do plano e " Å " no plano. Figura 28 - Projeção Estereográfica dos Grupos Pontuais Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -24 - 3.2.2 - Grupos de Alta Simetria 8. T — Este é o menor dos grupos de alta simetria. As operações de simetria dele consistem de 12 rotações próprias de um tetraedro regular. 9. Td — É o grupo do tetraedro completo. Contém todas as operações de simetria de um tetraedro regular incluindo as reflexões. Contém 24 elementos. Freqüentemente, CH4 é citado como exemplo de molécula que possui esta simetria. 10. Th — Grupo formado de 24 elementos, tomando o produto direto do grupo T com o grupo de inversão (S2 ou C i). 11. O — Grupo cuja operação de simetria são rotações próprias de um cubo ou de um octaedro. Este grupo contém 24 elementos. 12. Oh — É o grupo do octaedro completo. Este é o maior dos grupos pontuais e é formado pelo produto direto O Ä Ci, resultando em 48 elementos. Obviamente contém a simetria de um cubo. 3.2.3 - Grupo das Moléculas Lineares 13. C¥v — Este é o grupo das moléculas lineares gerais. Ele tem uma completa simetria rotacional sobre o eixo molecular e a simetria de reflexão em qualquer plano vertical contendo o mesmo eixo. 14. D¥h — Este grupo, além de uma completa simetria rotacional sobre o eixo molecular, possui um plano de reflexão horizontal e eixos C2 contidos nele, que passam pelo centro da molécula. Exemplos de moléculas que têm esta simetria são as moléculas diatômicas homonucleares e moléculas lineares simétricas como CO2. 3.3 - PROCEDIMENTO SISTEMÁTICO PARA CLASSIFICAÇÃO DAS MOLÉCULAS NOS GRUPOS PONTUAIS Até agora foram discutidos conjuntos de operações de simetria que constituem um grupo matemático, e diversas espécies de grupos que se espera Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -25 - encontrar nas moléculas ou sólidos. Para classificar as simetrias corretamente, é necessário seguir uma seqüência sistemática de etapas, como ilustrado na Figura 29. Exemplos: a) O etino (C2H2) é uma molécula linear, portanto pertence ao grupo D¥h ou C¥h. Como a molécula apresenta um número infinito de eixos C2 perpendiculares a C¥, então o grupo pontual será D¥h. b) HCN é uma molécula linear e não apresenta um número infinito de eixos C2 perpendiculares a C¥, portanto o grupo pontual é C¥v. c) H2O apresenta os seguintes elementos de simetria: E, C2, sxz, syz. C2 é o eixo de maior ordem. Não existe S4 nem 2C2 perpendiculares a C2, portanto, a molécula será C2h, C2v ou C2. Como possui 2sv e nenhum sh, o grupo pontual é C2v. d) Moléculas AB3 planar – O eixo máximo de rotação é de ordem 3. Não apresenta S6 (S2n). Tem 3 eixos C2 perpendiculares ao C3, portanto a classificação de mesma será D. A citada molécula apresenta ainda 3sv e um sh, entretanto, o plano sh predomina e a simetria será D3h. (obs. o grupo Dnd contém necessariamente n planos verticais). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -26 -Figura 29 - Método para classificar as moléculas nos Grupos Pontuais. Existe nC2 ^ Cn? Sim Existe sh ? Não Dnh Sim Existe nsv ? Dnd Sim Não Dn Não Existe S2n ? Sim Não S2n Existe sh ? Não Cnh Sim Existe nsv ? Cnv Sim Não Cn Moléculas de Simetria Intermediária Entrada Existe C¥ ? Sim Existe i ? Sim D¥ h Não C¥ v Não Moléculas Lineares Não Existe 6C5 ? Sim Existe i ? Não I Ih Sim Existe 3C4 ? Sim Existe i ? Não O Oh Sim Não Existe 4C3 ? Sim Existe i ? Não Th Sim Existe 6s ? Td Sim Não T Moléculas de Alta Simetria Sim Existe Cn ? Não Existe s ? Não Existe i ? Não C1 Cs C i Sim Sim Moléculas de Baixa Simetria Não Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -27 - Figura 30 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C i Figura 31 - Exemplo de molécula do grupo de ponto Cs Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -28 - Figura 32 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C2 Figura 33 - Exemplo de molécula do grupo de ponto D2 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -29 - Figura 34 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C2v Figura 35 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C2h Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -30 - Figura 36 - Exemplo de molécula do grupo de ponto D2h Figura 37 - Exemplo de molécula do grupo de ponto D2d Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -31 - Figura 38 - Exemplo de molécula do grupo de ponto S4 Figura 39 - Exemplo de molécula do grupo de ponto Td Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -32 - Figura 40 - Exemplo de molécula do grupo de ponto Oh Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -33 - 4 - PROPRIEDADES E DEFINIÇÕES NA TEORIA DO GRUPO O conjunto de todos os elementos de simetria de uma molécula constitui um grupo pontual. O grupo pontual é também um grupo do ponto de vista matemático. Do grande número de moléculas que existem ocorre apenas poucas combinações de simetria entre as mesmas e podemos observar que existe um total de 32 grupos pontuais. Os elementos de todos os grupos obedecem a um conjunto de regras simples. Com exemplos tomados dos grupos pontuais, podemos enumerá-las: a) Deve existir um elemento identidade (E) que comuta com todos os outros elementos do grupo, ou seja, A Ä E = E Ä A = A. b) O produto de dois elementos de um grupo deve também ser um elemento do grupo, oiu seja, A Ä B = C, A, B e C pertencem ao mesmo grupo e em geral A Ä B é diferente de B Ä A. c) A combinação dos elementos deve ser associativa, isto é (A Ä B) Ä C = A Ä (B Ä C). d) Cada elemento do grupo possui o seu inverso (que é único, podendo ser o próprio elemento) que deve ser um elemento pertencente ao grupo, isto é, se A é um elemento A-1 é o inverso de A, tal que A Ä A-1 = A-1 Ä A = E. As operações de simetria não comutam necessariamente, isto é, AB nem sempre é igual à BA. Pode se testar estas regras com a molécula de água que apresenta simetria C2v com os seguintes elementos de simetria: { E, C2, syz , sxz } (Figuras 41 a 45). E Figura 41 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H2O – simetria C2v - Regra ( a ): Identidade Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -34 - C2 H1 H2 z y x H1H2 z y x H1 H2 z x syz y sxz Figura 42 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H2O – simetria C2v - Regra ( b ): Þ syz Ä C2 = sxz C2 H1 H2 z y x H1H2 z y x H1 H2 z x syz y sxz H1 H2 z x y sxz H1 H2 z y x Figura 43 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H2O – simetria C2v - Regra ( c ): Þ (syz Ä C2) Ä sxz = syz Ä (C2 Ä sxz) A = syz, B = C2, C = sxz Para (A Ä B) Ä C Þ syz Ä C2 = sxz sxz Ä sxz = E Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -35 - H1 H2 z y x sxz H1 H2 z x y C2 H1H2 z y x syz H1H2 z y x syz H1 H2 z y x Figura 44 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H2O – simetria C2v - Regra ( c ): Þ (syz Ä C2) Ä sxz = syz Ä (C2 Ä sxz) Para A Ä (B Ä C) Þ sxz Ä C2 = syz syz Ä syz = E C2 H1 H2 z y x H1H2 z y x C2 -1 H1 H2 z y x E Figura 45 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H2O – simetria C2v - Regra ( d ) Þ 12C - Ä 2C = E Grupo Abeliano e Não Abeliano – Um grupo é dito abeliano quando todos os elementos comutam uns com os outros, Isto é, para dois elementos P e Q, P Ä Q = Q Ä P. Por exemplo, os elementos C3 e sv em D3h (exemplo: BF3) não comutam e D3h é um grupo não Abeliano. Os grupos pontuais Cn, Sn, Cnh, C2v, D2, D2h são Abelianos. Todos os outros são não Abelianos. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -36 - Ordem de um Grupo (h): é o número total de elementos no grupo. No grupo pontual C2v a ordem é 4 {E, C2, sxz, syz}, no C3v a ordem é 6 {E, C3, 23C , sv´, sv”, sv’’’}. Classe de Operações: é o conjunto de elementos de tipos semelhantes. O grupo C3v possui 3 classes: uma classe contém todos os planos sv, outra contém os elementos C3 e 23C e a terceira classe é o elemento identidade (E). No grupo de ponto D3h temos 6 classes {E, 2C3, 3C2, sh, 2S3, 3sv}. É útil lembrar que: a) se um grupo pontual não contém eixo de ordem maior que 2, todos os elementos de simetria estão em classes separadas, exemplo: C2v; b) um centro de simetria (i), um plano sh e o elemento de identidade constituem cada um por si só, uma classe. Uma definição formal de classe é: O conjunto de elementos A, B, C, D, ..., N, forma um classe se para todos os elementos do grupo ci tivermos: i 1 i A cÄÄc - = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N i 1 i B cÄÄc - = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N i 1 i C cÄÄc - = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N i 1 i N cÄÄc - = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N Exemplo, o produto i 1 3 1 i C cÄÄc - e i 2 3 1 i C cÄÄc - , onde ci = sv: 1 3 2 sv1 sv2 sv3 sv1 1 2 3 C32 3 1 2 sv1 3 2 1 C31 -1 Figura 46 - C3 e 23C pertencentes à mesma classe no grupo pontual C3v, A Figura 46 ilustra o fato de que v 2 3 1 v 1 3 C C sÄÄs= - , o que mostra que C3 e 2 3C estão na mesma classe. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -37 - A Figura 47 ilustra as condições 13 1 v 1 3 3 v C C ÄsÄ=s - e 23 1 v 2 3 2 v C C ÄsÄ=s - , o que mostra que sv, sv’ e sv” formam uma classe. 1 3 2 3 2 1 2 1 3 3 1 2 2 3 1 2 3 1 3 1 2 C32 C31 sv1 sv1 C3 -1 C3 -2 sv3 sv2 Figura 47 - Três planos verticais (sv, sv’ e sv”) pertencentes à mesma classe no grupo de ponto C3v 4.1 - TABELA DE MULTIPLICAÇÃO DE GRUPOS Dispondo-se de uma lista completa dos h elementos não repetidos de um grupo finito e se todos os produtos possíveis entre eles (existe h2 produtos) estão incluídos nesta lista, o grupo está definido de maneira completa. Considerando o grupo finito G = (A, B, C). Geralmente, a tabela de multiplicação é arranjada de seguinte modo: G A B C A AA AB AC B BA BB BC C CA CB CC Considerando como exemplo,um objeto simétrico (Figura 48). O grupo pontual é C3v, contendo os seguintes elementos de simetria: { }3v2v1v-33 , , ,C ,C ,E sss+ . Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -38 - Ponto Operação 1 2 3 E a b c + 3C c a b - 3C b c a 1 vs a c b 2 vs c b a 3 vs b a c Figura 48 - Algumas operações de simetria em uma molécula pertencente ao grupo pontual C3v. A Tabela de Multiplicação ficará assim arranjada: Tabela 1. Tabela de Multiplicação do Grupo Pontual C3v C3v E + 3C - 3C 1 vs 2 vs 3 vs E E +3C - 3C 1 vs 2 vs 3 vs + 3C + 3C - 3C E 3 vs 1 vs 2 vs - 3C - 3C E + 3C 2 vs 3 vs 1 vs 1 vs 1 vs 2 vs 3 vs E + 3C - 3C 2 vs 2 vs 3 vs 1 vs - 3C E + 3C 3 vs 3 vs 1 vs 2 vs + 3C - 3C E A tabela de multiplicação do exemplo anterior ilustra uma propriedade geral: Cada fila (e coluna) de uma tabela de multiplicação contém cada elemento do grupo uma vez e apenas uma vez. A tabela contém h2 produtos, neste caso, 36 produtos (62). a (1) (3) c (2) b sv1 sv2 sv3 z y x Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -39 - 4.2 - SUBGRUPOS: Constitui no sentido matemático (possui as quatro propriedades características de um grupo), mas o seU número de elementos é menor do que aquele do grupo maior. O grupo maior possui, portanto, todos os elementos de subgrupo e ainda, elementos adicionais. D4 (h = 8) é um subgrupo de D4h (h = 16); C3v (h = 6) é um subgrupo de Td (h = 24). A ordem h de um subgrupo H deve ser um divisor da ordem h’ do grupo H’. Assim, por exemplo, o grupo C3v pode ter somente subgrupos próprios de ordem 2 e 3. O conceito de subgrupo é importante para o uso das tabelas de correlação, cujas aplicações serão desenvolvidas mais adiante. 4.3 - REPRESENTAÇÕES DE UM GRUPO As representações de grupos são feitas por meio de matrizes, cujo estudo é desenvolvido na maioria dos livros de matemática básica. Alguns exemplos de matrizes: | A | = 54 31 | B | = 1 6 | AB | = | C | = 29 9 4.4 - CARÁTER OU TRAÇO DE UMA MATRIZ QUADRADA O traço de uma matriz quadrada (n x n) é representado por c (qui) e é definido como a soma dos elementos da diagonal principal. Por exemplo, a atriz A tem caráter igual a c = 1 + 5 = 6. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -40 - 4.5 - MATRIZ EM FORMA DE BLOCOS Um caso especial de produto entre matrizes quadradas ocorre quando estas apresentam elementos não nulos em blocos ao longo da diagonal principal e os demais elementos são todos nulos. Exemplo: | A | Ä | B | = | C | | A | = 222000 111000 013000 000100 000040 000031 - - | B | = 102000 013000 111000 000800 000011 000006 - - - | C | = 444000 204000 346000 000800 000044 000039 - - - - A propriedade mais importante deste tipo de matriz é que cada bloco pode ser multiplicado separadamente, obtendo-se o mesmo resultado ao multiplicarem-se as matrizes correspondentes, isto é: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -41 - 40 31 Ä 11 06 - - = 44 39 - - | -1 | x | 8 | = | -8 | 222 111 013 - Ä 012 013 111 - = 444 204 346 - Cada um destes blocos constituirá, como veremos mais adiante, uma representação irredutível. 4.6 - NOMENCLATURA DE MATRIZES NAS TRANSFORMAÇÕES GEOMÉTRICAS As operações que descrevem a simetria podem ser descritas por meio de matrizes. 4.6.1 - Identidade (E) Quando um objeto de coordenadas x1, y1, z1 se submete à identidade, suas novas coordenadas x2, y2, z2 são iguais às iniciais, teremos portanto: E Þ 1 1 1 z y x Ä 100 010 001 = 2 2 2 z y x 4.6.2 - Reflexões (sxy, sxz, syz) A reflexão de um ponto geralmente muda o sinal da coordenada medida perpendicularmente ao plano: sxy Þ 1 1 1 z y x Ä 100 010 001 - = 2 2 2 z y x Þ z2 = -z1 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -42 - sxz Þ 1 1 1 z y x Ä 100 010 001 - = 2 2 2 z y x Þ y2 = -y1 syz Þ 1 1 1 z y x Ä 100 010 001- = 2 2 2 z y x Þ x2 = -x1 4.6.3 - Inversão (i) As coordenadas x1, y1, z1 se transformam em nas coordenadas x2, y2, z2, onde x2 = -x1, y2 = -y1 e z2 = -z1: i Þ 1 1 1 z y x Ä 100 010 001 - - - = 2 2 2 z y x 4.6.4 - Rotação Própria (Cn) A rotação em um ponto A, no sentido horário, conforme mostra a Figura 49 (rotação em torno de z que permanece inalterado) é dada por: A (x1, y1) B (x2, y2) x1 x2 y1 y2 Y q Y - q Figura 49 - Rotação do ponto A em z (plano xy) cos(y - q) = cos y . cos q + sen y . sen q, portanto: sen r y cos r x r x 1 1 2 q+q= ou x2 = x1 cosq + y1 senq Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -43 - sen(y - q) = sen y . cos q - cos y . sen q, portanto: sen r x cos r y r y 1 1 2 q-q= ou y2 = y1 senq + y1 cosq escrevendo as duas igualdades em forma matricial, tem-se: Cn Þ 1 1 1 z y x Ä 100 0 cos sen 0 sen cos qq- qq = 2 2 2 z y x Þ c = 1 + 2 cosq 4.6.5 - Rotação Imprópria (Sn) É semelhante à rotação própria, porém há uma mudança na coordenada z, portanto teremos: Sn Þ 1 1 1 z y x Ä 100 0 cos sen 0 sen cos - qq- qq = 2 2 2 z y x Þ c = -1 + 2 cosq 4.7 - REPRESENTAÇÃO CONFIGURACIONAL Este tipo de representação consiste na associação de um sistema cartesiano ortogonal a cada átomo. Esta representação é usada no estudo das vibrações moleculares. Se a molécula possuir n átomos, a representação terá a dimensão 3n x 3n. A Figura 50 ilustra este sistema de coordenadas para o grupo C2v tomando-se como exemplo a molécula de SO2. z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 Figura 50 - Coordenadas configuracionais para a molécula de SO2 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -44 - 4.7.1 - Matriz Identidades (E) Desde que as coordenadas não são afetadas por E, a equação matricial fica: E Þ f 3 f 3 f 3 f 2 f 2 f 2 f 1 f ' 1 f 1 z y x z y x z y x = 100000000 010000000 001000000 000100000 000010000 000001000 000000100 000000010 000000001 Ä i 3 i 3 i 3 i 2 i 2 i 2 i 1 i 1 i 1 z y x z y x z y x Þ ctot (E) = 9 4.7.2 - Matriz Rotação Própria C2 Somente o átomo de enxofre não é substituído. Para os átomos de oxigênio, observamos que: z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 C2 Figura 51 - Substituição das coordenadas devido a uma rotação de 180o na molécula de SO2 Posição 1f Posição 2f Posição 3f f 1x ® -x2 f 2x ® -x1 f 3x ® -x3f 1y ® -y2 f 2y ® -y1 f 3y ® -y3 f 1z ® z2 f 2z ® z1 f 3z ® z3 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -45 - A equação matricial fica: C2 Þ f 3 f 3 f 3 f 2 f 2 f 2 f 1 f ' 1 f 1 z y x z y x z y x = 100000000 010000000 001000000 000000100 000000010 000000001 000100000 000010000 000001000 - - - - - - Ä i 3 i 3 i 3 i 2 i 2 i 2 i 1 i 1 i 1 z y x z y x z y x Þ ctot (C2) = -1 4.7.3 - Reflexão sxz Os três átomos não mudam de posição, apenas as coordenadas y são invertidas. As mudanças de coordenadas estão apresentadas na Figura 52. z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 sxz z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 Figura 52 - Substituição das coordenadas devido à reflexão no plano xz na molécula de SO2 Posição 1f Posição 2f Posição 3f f 1x ® x1 f 2x ® x2 f 3x ® x3 f 1y ® -y1 f 2y ® -y2 f 3y ® -y3 f 1z ® z1 f 2z ® z2 f 3z ® z3 Observa-se que x e z não mudam, portanto, a equação matricial fica: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -46 - sxz Þ f 3 f 3 f 3 f 2 f 2 f 2 f 1 f ' 1 f 1 z y x z y x z y x = 100000000 010000000 001000000 000100000 000010000 000001000 000000100 000000010 000000001 - - - Ä i 3 i 3 i 3 i 2 i 2 i 2 i 1 i 1 i 1 z y x z y x z y x Þ ctot (sxz) = 3 4.7.4 - Reflexão syz z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 syz z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 Figura 53 - Substituição das coordenadas devido à reflexão no plano yz na molécula de SO2 Posição 1f Posição 2f Posição 3f f 1x ® -x2 f 2x ® -x1 f 3x ® -x3 f 1y ® y2 f 2y ® y1 f 3y ® y3 f 1z ® z2 f 2z ® z1 f 3z ® z3 A equação matricial fica: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -47 - sxz Þ f 3 f 3 f 3 f 2 f 2 f 2 f 1 f ' 1 f 1 z y x z y x z y x = 100000000 010000000 001000000 000000100 000000010 000000001 000100000 000010000 000001000 - - - Ä i 3 i 3 i 3 i 2 i 2 i 2 i 1 i 1 i 1 z y x z y x z y x Þ ctot (syz) = 1 O Sistema ctot é, portanto: C2v E C2 sxz syz ctot 9 -1 3 1 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -48 - 5 - REPRESENTAÇÕES REDUTÍVEIS E IRREDUTÍVEIS O conjunto de matrizes de todos os elementos do grupo C2v {E, C2, syz e sxz} é chamado de representação do grupo e como todas as matrizes podem ser reduzidas a matrizes menores, portanto, a representação (conjunto de matrizes correspondentes à {E, C2, syz e sxz} é uma representação redutível. Uma representação n dimensional (no caso do SO2 igual a 9) é dita redutível se existe uma transformação linear que decompõe todas as matrizes da representação em forma de bloco como, por exemplo : ú ú ú ú ú ú ú ú ú ú û ù ê ê ê ê ê ê ê ê ê ê ë é nnnj jnjj ii1i i111 AA AA AA AA L MM L L MM L Se por outro lado, a representação não pode ser reduzida à forma de blocos por uma combinação linear, então se diz que a mesma é uma representação irredutível. O traço das matrizes 9 x 9, correspondente à {E, C2, syz e sxz} é a soma dos termos da diagonal, portanto, os traços para as transformações dos deslocamentos de coordenadas são: ctot (E) = 9 ctot (C2) = -1 ctot (sxz) = 3 ctot (syz) = 1 O conjunto de traços é chamado caráter da representação, no caso do SO2, tem-se: C2v E C2 sxz syz ctot 9 -1 3 1 Existem duas fórmulas que permitem calcular, diretamente, os caracteres da representação redutível de um determinado grupo pontual. As mesmas vêm dadas por: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -49 - (Equação 1) ctot = mr (1 + 2 cosq) Þ Para rotações próprias (Equação 2) ctot = mr (-1 + 2 cosq) Þ Para rotações impróprias onde: mr = número de núcleos que não mudam na operação q = ângulo na qual se realiza a operação No caso do SO2 – simetria C2v, tem-se: Operações próprias: E e C2 Para E Þ mr = 3 e q = 360o ctot = mr (1 + 2 cosq) ctot = 3 (1 + 2 cos(360o)) ctot = 9 Para C2 Þ mr = 1 e q = 180o ctot = mr (1 + 2 cosq) ctot = 1 (1 + 2 cos(180o)) ctot = -1 Operações impróprias: sxz e syz Para sxz Þ mr = 3 e q = 0o ctot = mr (-1 + 2 cosq) ctot = 3 (-1 + 2 cos(0o)) ctot = 3 Para syz Þ mr = 1 e q = 0o ctot = mr (-1 + 2 cosq) ctot = 1 (-1 + 2 cos(0o)) ctot = 1 Portanto: C2v E C2 sxz syz ctot 9 -1 3 1 Þ Caracteres da Representação Redutível Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -50 - Empregando as fórmulas anteriormente citadas, podemos encontrar os caracteres da representação redutível de qualquer molécula. Seja por exemplo a molécula de amônia (NH3) que pertence ao grupo de ponto C3v. N H(1) (3)H (2)H sv1 sv2 sv3 z y x C3 Figura 54 - Elementos de simetria presentes na molécula de NH3 Operações próprias: E e C3 Para E Þ mr = 4 e q = 360o ctot = mr (1 + 2 cosq) ctot = 4 (1 + 2 cos(360o)) ctot = 12 Para C3 Þ mr = 1 e q = 120o ctot = mr (1 + 2 cosq) ctot = 1 (1 + 2 cos(120o)) ctot = 0 Operações impróprias: sv Para sv Þ mr = 2 e q = 0o ctot = mr (-1 + 2 cosq) ctot = 2 (-1 + 2 cos(0o)) ctot = 2 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -51 - Portanto, os caracteres da representação redutível da molécula de amônia serão: C3v E 2C3 3sv ctot 12 0 2 Um critério para saber se uma representação ctot é redutível ou não, é o seguinte: (Equação 3) Se 2 totå c (R) > h, a representação é redutível; (Equação 4) Se 2 totå c (R) = h, a representação é irredutível; Onde: h = ordem do grupo = número de elementos de simetria R = número de operações de simetria da clase. Para a molécula de SO2, grupo pontual C2v , onde h = 4, tem-se: C2v (1)E (1)C2 (1)sxz (1)syz ctot 9 -1 3 1 Obs.: Os números entre parênteses são as quantidades de operações da classe de simetria, portanto: (1).92 + (1).(-1)2 + (1).32 + (1).12 > 4 Þ Representação Redutível Para a molécula de amônia, tem-se: C3v (1)E (2)C3 (3)sv ctot 12 0 2 (1).122 + (2).02 + (3).22 > 6 Þ Representação Redutível Os caracteres da representação redutível para a molécula de NH3 correspondem aos traços das seis matrizes 12 x 12 { }3v2v1v-33 , , ,C ,C ,E sss+ . Como matrizes de mesma classe são equivalentes e apresenta o mesmo caráter (traço), então a operação E apresenta traço igual a 12, enquanto as duas operações C3 apresentam traço igual a zero e as três operações sv apresentam traço igual a 2. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -52 - Quando uma molécula pertence a um grupo que não tem eixo de simetria maior que 2, a mesma faz parte de um grupo não degenerado. As operações realizadas em moléculas de baixa simetria (grupos não degenerados) podem mudar de sinal (+1 ou -1) com a operação de simetria. Por exemplo: y1 operação de simetria (+1) y1 y1 é simétrica em relaçãoà operação de simetria e seu caráter é igual a +1 y1 operação de simetria (-1) y1 y1 é assimétrica em relação à operação de simetria e seu caráter é igual a -1 Uma característica dos grupos não degenerados é que seus caracteres só podem ser +1 ou -1. Exemplo: O orbital px em uma simetria C2v: z x Figura 55 - Representação do orbital px Operação de simetria Resultado Representação E(px) px +1 C2(px) -px -1 sxz(px) px +1 syz(px) -px -1 Este conjunto de quatro números, em um grupo pontual C2v, está associado a que representação ? Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -53 - C2v E C2 syz sxz ? 1 -1 1 -1 Considerando o movimento de rotação e translação da molécula de SO2, pode-se determinar facilmente a representação do conjunto de quatro números encontrados anteriormente. z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 z y x Rz Ry Rx Tz Ty Tx Figura 56 - Rotações e translações na molécula de SO2 Inicialmente fazem-se as operações de simetria, do grupo C2v, sobre as rotações da molécula de SO2 nos três eixos (x, y, z) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -54 - z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 x Rx + -- z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 y Ry z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 z Rz +- Figura 57 - Identificação das rotações da molécula de SO2 nos eixos x, y e z. As setas indicam o sentido da rotação; o sinal + ou - indica se o átomo em questão entra ou sai no plano do papel com a respectiva rotação. Após a aplicação de todas as operações sobre as rotações, obtém-se a seguinte tabela: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -55 - Coordenadas E C2 sv (xz) sv(yz) Espécie Rx +1 -1 -1 +1 G1 Ry +1 -1 +1 -1 G2 Rz +1 +1 -1 -1 G3 Agora as operações de simetria deverão ser aplicadas sobre as translações: z3 y3 x3 z2 y2 x2 z1 y1 x1 z y x Tz Ty Tx Figura 58 - Identificação de translações na molécula de SO2 nos eixos x, y e z. As setas indicam o sentido da translação. Após a aplicação de todas as operações sobre as translações obtém-se a seguinte tabela: Coordenadas E C2 sv(xz) sv(yz) Espécies Tx +1 -1 +1 -1 G4 Ty +1 -1 -1 +1 G5 Tz +1 +1 +1 +1 G6 Ao comparar a tabela correspondente às rotações (cujas coordenadas são Rx, Ry e Rz) com a tabela das translações, coordenadas (Tx, Ty, Tz), nota-se que a fila Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -56 - cuja coordenada é Rx (G1) coincide com a fila cuja coordenada é Ty (G5) (+1, -1, -1, +1); a fila cuja coordenada é Ry (G2), coincide com a fila cuja coordena da é Tx (G4) (+1, -1, +1, -1). As duas tabelas podem então ser agrupadas numa única tabela, a saber, (grupo pontual C2v): C2v E C2 sv (xz) sv(yz) G1 1 1 1 1 Tz G2 1 1 -1 -1 Rz G3 1 -1 1 -1 Tx, Ry G4 1 -1 -1 1 Ty, Rx Os números nesta tabela são chamados caracteres das representações irredutíveis do grupo pontual C2v. As quatro representações (espécies) para o grupo pontual C2v designadas como G1 G2 G3 G4 são as representações correspondentes às representações irredutíveis. Esta nomenclatura foi proposta por Bethe e os significados, segundo R. S. Mulliken, são: a) Todas as representações unidimencionais são designadas como A [cA(E) = 1] ou B [cB(E) = 1], as bidimencionais como E [cE(E) = 2] e as tridimencionais como T (ou F) [cT(E) = 3]. O símbolo E também é usado para representar o elemento identidade. T ocorre em moléculas que apresentam mais do que um eixo C3. b) As representações unidimencionais que são simétricas com relação à rotação 2p/n ao redor do eixo principal Cn, ou seja, c(Cn) = 1, desigam- se como A, enquanto aquelas que são assimétricas, c(Cn) = -1, como B; c) Os índices 1 e 2 em A e B (A1, A2, B1, B2) designam aquelas que são respectivamente simétrica e assimétrica com relação a um eixo C2 perpendicular ao eixo principal Cn. Caso não exista o eixo C2, considera- se em relação a um plano vertical de simetria ou ao plano sxz. d) Os simples e duploa apóstrofos ( ‘ e “ ) são utilizados, quando for o caso, para identificar se são simétricas ou assimétricas com relação a sh. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -57 - e) Quando o grupo possui centro de inversão, os índices g ou u são utilizados para indicar, respectivamente, se são simétricas ou assimétricas com relação à inversão. O símbolo g vem da palavra alemã gerade que significa par, e u vem de ungerade, que significa ímpar. f) Em moléculas lineares (grupos C¥v e D¥h) os símbolos s+ ou S+ são usados para as espécies simétricas com relação a um plano de simetria através do eixo molecular. Os símbolos s- ou S- são usados para as espécies que são assimétricas com relação a um plano de simetria através do eixo molecular. Com base no que foi exposto, pode-se completar a tabela do grupo C2v (Tabela 2). Tabela 2. Tabela de Caracteres do Grupo de ponto C2v C2v E C2 sv (xz) sv(yz) A1 1 1 1 1 Tz A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 Tx, Ry B2 1 -1 -1 1 Ty, Rx Representação para o grupo C3v: Como exemplo representativo deste grupo, tem-se a molécula de amônia (Figura 59). Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -58 - N H(1) (3)H (2)H sv1 sv2 sv3 z y x C3 Figura 59 - Elementos de simetria na molécula de NH3 Representação irredutível correspondente a A1: C3v E C3 -3C º 2 3C 1 vs 2 vs 3 vs A1 1 1 1 1 1 1 Tz Representação irredutível correspondente a A2: C3v E C3 -3C º 2 3C 1 vs 2 vs 3 vs A2 1 1 1 -1 -1 -1 Rz Representação irredutível correspondente a E: Identidade E Þ i i i f f f z y x 100 010 001 z y x Ä= Traço = 2 (não é necessário considerar a coordenada z) Rotação C3 Þ i i i f f f z y x 100 0cos120sen120 0sen120-cos120 z y x Ä= ou Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -59 - C3 Þ i i i f f f z y x 100 02 1- 2 3 02 3-2 1- z y x Ä= Traço = -1 (considere apenas a matriz redutível, sem a coordenada z) Rotação -3C º 2 3C Þ i i i f f f z y x 100 0cos240sen240 0sen240-cos240 z y x Ä= ou - 3C º 2 3C Þ i i i f f f z y x 100 02 1- 2 3 02 3 2 1- z y x Ä-= Traço = -1 (considere apenas a matriz redutível, sem a coordenada z) Observa-se que C3 e -3C formam uma classe, portanto apresentam o mesmo traço. Reflexão 1vs Þ i i i f f f z y x 100 010 001- z y x Ä= Traço = 0 (zero) Reflexão 2vs Þ 2 vs = 1 vs ÄC3 = 100 02 1- 2 3 02 3-2 1- Ä 100 010 001- = 100 02 1- 2 3 02 3-2 1 - 2 vs Þ i i i f f f z y x 100 02 1- 2 3 02 3 2 1 z y x Ä- - = Traço = 0 (zero) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -60 - Reflexão 3vs Þ 3 vs = 1 vs Ä - 3C = 100 02 1- 2 3 02 3-2 1- - Ä 100 010 001- = 100 02 1- 2 3 02 3 2 1 3 vs Þ i i i f f f z y x100 02 1- 2 3 02 3 2 1 z y x Ä= Traço = 0 (zero) 1 vs , 2 vs e 3 vs pertencem a uma mesma classe, apresentando, portanto, o mesmo traço. As representações irredutíveis para o grupo C3v serão: Tabela 3. Representações irredutíveis para o grupo C3y C3v E C3 - 3C º 2 3C 1 vs 2 vs 3 vs A1 1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 -1 E 10 01 2 1 2 3 2 3 2 1 - - 2 1 2 3 2 3 2 1 -- - 10 01- 2 1 2 3 2 3 2 1 -- - 2 1 2 3 2 3 2 1 - C3 e 23C formam uma classe, da mesma maneira que 1 vs , 2 vs e 3 vs formam outra classe. A tabela para C3v ficará com a seguinte distribuição (Tabela 4): Tabela 4. Tabela de caracteres do grupo pontual C3v C3v E 2 C3 3 sv A1 1 1 1 Tz A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 Rx, Ry, Tx, Ty Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -61 - 6 - TABELA DE CARACTERES As tabelas de Caracteres descrevem somente os traços das representações irredutíveis: Elas são úteis para a determinação das regras de seleção em espectroscopia. Uma tabela de caracteres é constituída de cinco partes. Exemplo: tabela completa do grupo pontual C3v (Tabela 5). Tabela 5. Tabela de caracteres do grupo pontual C3v C3v E 2C3 3sv (h = 6) A1 +1 +1 +1 z x2+y2, z2 z3, x(x2-3y2), z(x2+y2) A2 +1 +1 -1 Rz y(3x2-y2) E +2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y2, xy), (xz, yz) (xz2, yz2) [xyz, z(x2-y2)] [x(x2+y2), y(x2+y2)] (a) (b) (c) (d) (e) Na parte a, estão localizados os símbolos (introduzidos por R.S. Mulliken) usados nas representações irredutíveis. Na parte b, estão localizados os caracteres das representações irredutíveis do grupo [ ci(R) ]. Na parte c, estão localizados seis símbolos: x, y, z; Rx ,Ry e Rz ; x, y, z tem o mesmo significado de Tx, Ty e Tz quando a tabela não faz citação às translações em x, y e z. Assim, x significa translação no eixo dos x, bem como y significa translação em y e z translação em z; Rx,Ry e Rz significam rotação em x, y e z. Os símbolos x, y e z estão relacionados, também, com os orbitais do tipo p, ou seja, x está relacionado a px , y a py e z, a pz. x, y e z também estão relecionados com as atividades no infravermelho. Na parte d, estão localizados os símbolos correspondentes aos orbitais d e atividades no Raman. Na parte e, estão localizados os símbolos correspondentes aos orbitais do tipo f. O orbital do tipo s, por ser totalmente simétrico, sempre pertence a representação A1. Os demais orbitais monoeletrônicos estão relacionados pelas seguintes funções: orbitais p ® x, y, z orbitais d ® 2z2-x2-y2, x2-y2, xy, xz, yx Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -62 - orbitais f ® z(5z2-3r2), x(5z2-3r2), y(5z2-3r2), xyz, z(x2-y2), x(x2-3y2), y(3x2-y2) Ao consultar, por exemplo, a Tabela 5 (Grupo C3v) observa-se os seguintes desdobramentos dos orbitais: orbital s ® a1 (coluna d) orbitais p ® a1 (pz) e e (px, py) a1 e e (dz2) (dx2-y2 e dxy) (dxz e dyz) orbitais d orbitais f a1 a1 a2 e e y(3x2-y2) z3 x(x2-3y2) (xz2, yz2) [xyz, z(x2-y2)] Figura 60 - Desdobramentos dos orbitais d e f em uma simetria C3v Para grupos que possuem centro de simetria, a representação do orbital terá índices g ou u. Os orbitais cujo número quântico são pares (s, d, g, ...) terão índices g enquanto que aqueles que possuem caráter impar terão índices u. Consultando-se por exemplo, a tabela de caracteres do grupo Oh (Tabela 6), verifica-se que os orbitais se desdobram da seguinte maneira: a) Orbitais com paridades pares: s e d s ® a1g d ® eg + t2g b) Orbitais com paridades ímpares: p e f p ® t1u f ® a2u + t1u + t2u Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -63 - Tabela 6. Tabela de caracteres do gruo Oh Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 =(C4) 2 i 6S4 8S6 3 h 6 d funções lineares funções quadráticas funções cúbicas A1g +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x 2+y2+z2 - A2g +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 - - - Eg +2 -1 0 0 +2 +2 0 -1 +2 0 - (2z2-x2-y2, x2- y2) - T1g +3 0 -1 +1 -1 +3 +1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz) - - T2g +3 0 +1 -1 -1 +3 -1 0 -1 +1 - (xz, yz, xy) - A1u +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 - - - A2u +1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 - - xyz Eu +2 -1 0 0 +2 -2 0 +1 -2 0 - - - T1u +3 0 -1 +1 -1 -3 -1 0 +1 +1 (x, y, z) - (x3, y3, z3) [x(z2+y2), y(z2+x2), z(x2+y2)] T2u +3 0 +1 -1 -1 -3 +1 0 +1 -1 - - [x(z2-y2), y(z2- x2), z(x2-y2)] 6.1 - REGRAS SOBRE REPRESENTAÇÕES IRREDUTÍVEIS E SEUS CARACTERES Primeira Regra: Se os caracteres de uma representação redutível são conhecidos e os caracteres das representações irredutíveis são disponíveis de uma tabela de caracteres, o numero de vezes que cada representação irredutível ocorre na representação redutível pode ser calculado pela expressão: (Equação 5) å cc= )R(nh 1 n itotri onde nr = número de elementos na classe; h = ordem do grupo Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -64 - Como exemplo do uso da Equação 5, suponhamos que os caracteres de uma representação redutíveis ctot para C3v, sejam os seguintes: C3v E 2C3 3sv Gtot 5 2 -1 A Equação 5 fornecerá: (ver tabela do grupo C3 para as representações irredutíveis) ( ) ( ) ( )[ ] 11x)1(x31x2x21x5x1 6 1 n )A( 1 =-++= ( ) ( ) ( )[ ] 2)1(x)1(x31x2x21x5x1 6 1 n )A( 2 =--++= ( ) ( ) ( )[ ] 10x)1(x3)1(x2x22x5x1 6 1 n )E( =-+-+= Portanto, Gtot = A1 + 2A2 + E. Isto é, a representação redutível contém um A1, dois A2, e um E. Segunda Regra: A soma dos quadrados das dimensões das representações irredutíveis (identidade) de um grupo é igual a ordem do grupo; isto é: (Equação 6) å =++++= hL...LLLL 2i2322212i Por exemplo, no grupo pontual C3v, A1 e A2 são unidimensionais enquanto que E tem dimensão 2. A ordem é h = 6. Portanto: 2 3 2 2 2 1 2 i LLLL ++= = h ou 12 + 12 + 22 = 6. Terceira Regra: A soma dos quadrados dos caracteres de qualquer representação irredutível é igual a h, isto é: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -65 - (Equação 7) [ ]å =c h)R(n 2ir Como exemplo, a Equação 5 pode ser aplicada ao grupo pontual C3v com relação a A1, A2 ou E: Para A1 ® (1).12 + (2).12 + (3).12 = 6 Para A2 ® (1).12 + (2).12 + (3).(-1)2 = 6 Para E ® (1).22 + (2).(-1)2 + (3).02 = 6 Quarta Regra: Os caracteres das representações irredutíveis obedecem à relação de ortogonalidade: (Equação 8) å d=cc ijjir h)]R([n onde d ij = delta de Kronecker d ij = 0 (zero) se i ¹ j d ij = 1 (um) se i = j Como exemplo, pode-se utilizar a Equação 8 no grupo pontual C3v de varias maneiras: Para i ¹ j x AA 21G = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.(-1)] = 0 E x A1G = 6.[(1).1.2 + (2).1.(-1) + (3).1.0] = 0 Para i = j x AA 11G = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.1] = 6 E x EG = 6.[(1).2.2 + (2).(-1).(-1) + (3).0.0] = 6 Quinta Regra: O número de representações irredutíveis de um grupo é igual ao número de classes no grupo. Tomando-se o grupo C3v, observamos que o mesmo possui 3 classes: 1E, 2C3 e 3sv, ou seja, 3 representações irredutíveis Þ A1, A2 E. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -66 - 6.2 - PRODUTO DIRETO DAS REPRESENTAÇÕES Em muitas aplicações da Teoria do Grupo, particularmente na determinação de regras de seleção,é necessário que se considere o produto direto das representações irredutíveis do mesmo grupo. Os caracteres da representação de um produto direto são iguais aos produtos dos caracteres das representações baseadas nas séries individuais de funções. Se ci e cj são os caracteres de duas representações, então cij(R) = ci.cj. A representação obtida é então reduzida pela fórmula: (Equação 9) å cc= )R(nh 1 n ijiri Aplicando-se a a Equação 9 ao produto T1 Ä T2 no grupo Td tem-se: Td E 8 C3 3 C2 6 S4 6 sd T1 3 0 -1 1 -1 T2 3 0 -1 -1 1 )T x (T 21G 9 0 1 -1 -1 1An em )T x (T 21G = )]6()6(309[24 1 -+-+++ = 0 2An em )T x (T 21G = ]66309[24 1 ++++ = 1 En em )T x (T 21G = ]006018[24 1 ++++ = 1 1Tn em )T x (T 21G = )]6)6()3(027[24 1 +-+-++ = 1 2Tn em )T x (T 21G = )]6(6)3(027[24 1 -++-++ = 1 portanto, T1 Ä T2 = A2 + E + T1 + T2 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -67 - 2o exemplo: B1g Ä B2g Ä B3u em D2h D2h E C2 (z) C2 (y) C2 (x) i s (xy) s (xz) s (yz) B1G 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 ).B.B(B 3u2g1g G 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 gA n em ).B.B(B 3u2g1g G = ]11111111[ 8 1 ----+++ = 0 g1B n em ).B.B(B 3u2g1g G = ]11111111[ 8 1 +-+---+ = 0 g2B n em ).B.B(B 3u2g1g G = ]11111111[ 8 1 +-+--+- = 0 g3B n em ).B.B(B 3u2g1g G = ]11111111[ 8 1 -++-+-- = 0 uA n em ).B.B(B 3u2g1g G = ]11111111[ 8 1 +++++++ = 1 u1B n em ).B.B(B 3u2g1g G = ]11111111[ 8 1 --++--+ = 0 u2B n em ).B.B(B 3u2g1g G = ]11111111[ 8 1 -+-+-+- = 0 u3B n em ).B.B(B 3 u2 g1 g G = ]11111111[ 8 1 +--++-- = 0 portanto, B lg Ä B2g Ä B3u = Au As regras da "álgebra do produto direto" são: A Ä A = A B Ä A = B E Ä A = E T Ä A = T A Ä B = B B Ä B = A E Ä B = E T Ä B = T A Ä E = E B Ä E = E E Ä E = (*) T Ä E = T1 + T2 A Ä T = T B Ä T = T E Ä T = T1 + T2 T Ä T = (**) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -68 - Subscrito - Letras Subscrito - Vírgulas Subscrito - números g Ä g = g ‘ Ä ‘ = ‘ 1 Ä 1 = 1 g Ä u = u ‘ Ä “ = “ 1 Ä 2 = 2 u Ä g = u “ Ä ‘ = “ 2 Ä 1 = 2 u Ä u = u “ Ä “ = ‘ 2 Ä 2 = 1 Exceções: D2 e D2h onde: B Ä B = B 1 Ä 2 = 3 2 Ä 3 = 1 1 Ä 3 = 2 (*) Para E Ä E (Em alguns grupos, como por exemplo: O, Td, C3V , D6 e D3h): E1 Ä E1 = E2 Ä E2 = A1 + A2 + E2 E1 Ä E2 = E2 Ä E1 = B1 + B2 + E1 (Se não há subscritos sob A, B ou E, então: A1 = A2 = A, etc) Em C4v e D4 : E Ä E = A1 + A2 + B1 + B2 (**) Para T Ä T: T1 Ä T1 = T2 Ä T2 = A1 + E + T1 + T2 T1 Ä T2 = T2 Ä T1 = A2 + E + T1 + T2 6.3 - REPRESENTAÇÃO DE SIMETRIA E ORBITAIS A equação de Schrödinger vem dada por: (Equação 10) y(r,q,f) = R(r) Q(q) F(f) A função R(r) descreve como y do elétron varia ao longo do raio vetor a partir do núcleo com q e f. A função Q(q) descreve como y varia com o ângulo zenital q ao longo de um meridiano sobre a esfera centrada no núcleo, com r e f constantes. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -69 - A função F(f) descreve como y varia com o ângulo azimutal f ao longo de um paralelo sobre uma esfera centrada no núcleo, com r e q constantes. O produto entre as funções Q(q) e F(f) é igual à função Y, chamada harmônica esférica, que é função de q, f e dos números quânticos l (Número Quântico Momento Angular Orbital) e ml, (Número Quântico Orbital Magnético), enquanto que R é função apenas dos números quânticos n (Número Quântico Principal) e l, portanto podemos escrever a equação como: (Equação 11) l l m ll,nm,l,n .YR=y O valor de l,nR calculado pela mecânica quântica vem dado por: (Equação 12) )(Le n2])!ln[( )!1ln( na Z2 )r( 1l2 ln l2 2 1 3 3 o l,n rr ïþ ï ý ü ïî ï í ì + -- ÷÷ ø ö çç è æ -= ++ r- R onde: oa Zr =r ; )(L 12l ln r + + é o polinômio associado de Laguerre, dado por: úû ù êë é +r ------- -r ---- +r - -r - -=r ------- ... !3 )2ba)(1ba)(ba)(1a)(2a(a !2 )1ba)(ba)(1a(a !1 )ba(a )!ba( !a )1()(L )3ba()2ba()1ba()ba(aba A função lmlY descreve a forma de uma onda estacionária em três dimensões. Fazendo-se uma analogia com uma mola, lmlY dá informações análogas ao número de nodos, anti-nodos e amplitude de vibração estacionária da mola e é expressa como: (Equação 13) ))(cos(Pe |)!m|l( |)!m|l( 4 )1l2( )1( |m|l im 2 1 l l2 |)m|m( m l ll ll l q þ ý ü î í ì + - p + -= f + Y onde: ))(cos(P |m|l l q são as funções associadas de Legendre de primeira classe. A função radial Rn,l é sempre invariável com relação a todas as operações de um grupo pontual. Uma rotação em torno do eixo z não afeta R nem Q(q); portanto, só devemos considerar as ma trizes que descrevem os efeitos das rotações sobre as funções F(f) [F(f) = f.m.i le ]. Uma rotação de um ângulo a em torno de z muda f.m.i le Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -70 - para ).(m.i le a+f . A fim de clarear a idéia, tem-se como exemplo o orbital p: (ml = 1, 0, - 1) depois de uma rotação de um ângulo a, temos: )(i 0 )(i rotação i 0 i e e e e e e a+f- a+f a f- f ¾¾¾¾ ®¾ Em notação matricial, temos: f f a a a+f- a+f Ä= i- 0 i i- 0 i )(i 0 )(i e00 0e0 00e e00 0e0 00e e e e dimensão da ma triz = (2l+1) = 3 [ onde l = 1 para um orbital p] (Equação 14) Traço = cl(a) = lia + l0 + l-ia = l-ia(l0 + lia + l2ia) ou (Equação 15) 2 sen 2 3 sen )(l a a =ac Para um l qualquer, a matriz de transformação será: a- a- a- a li i)l1( i)1l( li e000 0e00 00e0 000e L L MMLMM MMLMM MMLMM L L O traço vem dado por: (Equação 16) )1l2( )llll( )( il)1l(i)1l(iil l + ++++ =ac a-a--a-a L (Equação 17) cl(a) = l-ia(l0 + lia + l2ia + ...) Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -71 - (Equação 18) å = aa-=c l2 0n niil l )l(l (Equação 19) 2 sen ) 2 1 l(sen )(l a a+ =ac (Operações Próprias) Na Equação 19, quando a = 0, a mesma fica indeterminada. A fim de se levantar a indeterminação, deve-se aplicar a regra de L'Hopital (derivando-se o numerador e denominador da equação). A derivada do numerador vem dada por: (Equação 20) a++= a a+ ) 2 1 lcos() 2 1 l( d ]) 2 1 l(sen[d (Equação 21) A derivada do denominador vem dada por: (Equação 22) ) 2 cos( 2 1 d ) 2 sen(d a = a a Substituindo-se o valor da derivada no numerador e denominador da Equação 19 para a = 0o, tem-se: (Equação 23) 2 0 cos 2 1 0) 2 1 lcos() 2 1 l( )0( o o o l ++ =c (Equação 24) 2 1 1). 2 1 l( )0( ol + =c (Equação 25) ) 2 1 l(2)0( ol +=c (Equação 26) )1l2()0( ol +=c Os valores de a para as diversas operações são: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -72 - E, i ® a = 0°; S6 (= iC3), C3 ®a = 120°; S4(= iC4), C4 ® a = 0° s (= iC2), C2 ® a = 180° Para os grupos que apresentam inversão, x’ = - x, y’ = -y e z’= -z, observa- se que: a) Funções Impares (orbitais p, f, h...) mudam de sinal com a inversão ("ungerade"); b) Funções pares (orbitaiss, d, g...) não mudam de sinal com a inversão ("gerade"). A representação matricial (de uma rotação a) com respeito à inversão vem dada por: l l l l )l( )1(000 0)1(00 00)1(0 000)1( - - - - =G L L MMLMM L L (Equação 27) Traço de cl(i) = (-1)l (2l + 1) Vale salientar, que a Equação 19 só tem validade para as operações próprias. Para as operações impróprias, em virtude da inversão, cl(a) ficará: (Compare a com as Equações 26 e 27): (Equação 28) 2 sen ) 2 1 l(sen)1( )( l )l( a a+- =ac De posse das Equações 19, 26 e 27, podemos calcular os caracteres da representação redutível cl(R) para o orbital em um determinado grupo pontual. Por exemplo, o orbital p no grupo Oh: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -73 - Oh E 8 C3 6 C2 6 C4 3 C2 i 6 S4 8 S6 3 sh 6 sd cl(R) 3 0 -1 +1 -1 -3 -1 0 +1 +1 Com o conhecimento de cl(R), (caracteres da representação redutível para o orbital) podemos calcular o desdobramento do orbital no referido grupo pela fórmula: (Equação 29) å cc= )R(nh 1 n liri Empregando-se a Equação 29 para os orbitais p encontra-se: n(A1g) = 0 n(A2g) = 0 n(A1u) = 0 n(A2u) = 0 n(Eg) = 0 n(Eu) = 0 n(T1g) = 0 n(T2g) = 0 n(T2u) = 0 n(T1u) = 1. Portanto, o conjunto dos três orbitais p forma uma base para a representação T1u em Oh. A Tabela 7 mostra o cálculo dos caracteres da representação redutível cl(R) para vários orbitais. Tabela 7. Caracteres da Representação Redutível para os Orbitais s, p, d, f, g e h. cl(E) cl(C6) cl(C4) cl(C3) cl(C2) cl(i) cl(S3) cl(S4) cl(S6) cl(s) a 0o 60o 90o 120o 180o 0o 60o 90o 120o 180o s (l = 0) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 p (l = 1) 3 2 1 0 -1 -3 -2 -1 0 1 d (l = 2) 5 1 -1 -1 1 5 1 -1 -1 1 f (l = 3) 7 -1 -1 1 -1 -7 1 1 -1 1 g (l = 5) 9 -2 1 0 1 9 -2 1 0 1 h (l = 5) 11 -1 1 -1 -1 -11 -1 -1 1 1 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -74 - 6.4 - EXERCÍCIOS 1º Execício: Dado o grupo de ponto C4v: C4v E C2 2 C4 2 sv 2 sv A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 B1 1 1 -1 1 -1 B2 1 1 -1 -1 1 E 2 -2 0 0 0 A1 Ä A1 1 1 1 -1 -1 B1 Ä E 2 -2 0 0 0 A1 Ä E Ä B2 2 -2 0 0 0 E2 4 4 0 0 0 prove que: a) A1 Ä A1 = A2 b) B1 Ä E = E c) A1 Ä E Ä B2 = E d) E2 = A1 + A2 + B1 + B2 2º Execício: Encontre as componentes irredutíveis de uma representação do grupo O com os seguintens caracteres: O E 8 C3 3 C2 6 C2’ 6 C4 c 17 -1 5 -1 -3 3º Execício: Usando a tabela de caracteres do grupo de ponto D2h, mostre que duas representações irredutíveis são ortogonais. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -75 - 4º Execício: Complete a tabela abaixo, com os símbolos apropriados. Grupo Orbital atômico Símbolo s px, py, pz dx2-y2, dz2 Td dxy, dyz, dxy 5º Execício: Quais dos produtos abaixo, para o grupo de ponto D3h contém A1’ ? a. E' Ä E' b. A2’ Ä E” c. A2’ Ä A1” 6º Execício: Decomponha as seguintes representações redutíveis em suas componentes irredutíveis: D3h E 2 C3 3 C2 sh 2 S3 3 sv Ga 5 2 1 3 0 3 Gb 3 0 -1 -3 0 1 Gc 3 0 -1 3 0 -1 7º Execício: O grupo de ponto Td apresenta as seguintes representações: Td E 8 C3 3 C3 6 S4 6 sd c(a) 4 1 0 0 2 c(a) é uma representação redutível ou irredutível ? Justifique. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -76 - 8º Execício: Consultando apenas a tabela de caracteres do grupo Oh, mostre que os orbitais f estão assim representados: c(f) = a2u + t1u + t2u 9º Execício: Usando as formulas adequadas, mostre que os orbitais d se desdobram em eg e t2g no grupo de ponto Oh. 10º Execício: Faça o produto de: a. E1 Ä E1 no grupo de ponto D4d b. T1 Ä T2 no grupo de ponto Td c. E Ä T1 no grupo de ponto O 11º Execício: Reduza as seguintes representações redutíveis: C2h E C2 i sh G1 8 0 6 2 G2 3 1 -3 -1 12º Execício: Se uma representação irredutível tem dimensão 3 e o caractere sobre a inversão é -1, então o símbolo desta representação é Tg ou Tu ? Justifique. Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -77 - 7 - DESCENDÊNCIA DE SIMETRIA Partindo-se de um determinado grupo de ponto, podemos observar como se relaciona as representações irredutíveis deste grupo em um subgrupo, bastando que se verifique os caracteres dos elementos comuns aos dois grupos. De posse dos caracteres da representação redutível, usamos a fórmula de redução (Equação 5). Em muitos casos, pode existir mais do que uma correlação entre os mesmos. Podemos exemplificar, tomando-se os grupos C2v e Cs. Os elementos comuns aos dois grupos são E e s. Relacionando-se, inicialmente sxz e E do grupo C2v com sh e E do grupo Cs temos: Cs 7.1.1.1.1.1 sh A' 1 1 ci(R) A" 1 -1 GA1 = ctotal 1 1 1 GA2 = ctotal 2 1 -1 GB1 = ctotal 3 1 1 GB2 = ctotal 4 1 -1 Relacionando-se agora A' (do grupo Cs) com as demais espécies do grupo C2v e aplicando-se a Equação 5, se obtém: A' e A1 Þ [ ] 1)1.1.1()1.1.1( 2 1 n 'A =+= A' e A2 Þ [ ] 0)1.1.1()1.1.1( 2 1 n 'A =-+= A' e B1 Þ [ ] 1)1.1.1()1.1.1( 2 1 n 'A =+= A' e B2 Þ [ ] 0)1.1.1()1.1.1( 2 1 n 'A =-+= Teremos, portanto a seguinte correlação: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -78 - C2v ® Cs (sxz) A1 ® A’ B1 ® A’ Tomando-se agora A'' com as demais espécies de C2v e aplicando-se a Equação 5 obtemos: A” e A1 Þ [ ] 0)1).1.(1()1.1.1( 2 1 n "A =-+= A” e A2 Þ [ ] 1)1).1).(1(()1.1.1( 2 1 n "A =--+= A” e B1 Þ [ ] 0)1).1.(1()1.1.1( 2 1 n "A =-+= A” e B2 Þ [ ] 1)1).1).(1(()1.1.1( 2 1 n "A =--+= Teremos, portanto a seguinte correlação: C2v ® Cs (sxz) A2 ® A” B2 ® A” Relacionando-se E e syz do grupo C2v com E e sh do grupo de ponto Cs, tem- se: Cs E sh A' 1 1 ci(R) A" 1 -1 GA1 = ctotal 5 1 1 GA2 = ctotal 6 1 -1 GB1 = ctotal 7 1 -1 GB2 = ctotal 8 1 1 Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -79 - Com cálculos análogos, encontramos a seguinte correlação: C2v ® Cs (syz) A1 ® A’ A2 ® A” B1 ® A” B2 ® A’ Portanto, podemos resumir a correlação entre o grupo de ponto C2v e o grupo de ponto Cs como: (sxz) (syz) C2v (h = 4) ® Cs (h = 2) Cs (h = 2) A1 ® A’ A’ A2 ® A” A” B1 ® A’ A” B2 ® A” A’ 2o Exemplo: A configuração d1 produz, no grupo de ponto Oh, os estados eletrônicos 2Eg e 2T2g. Como se desdobram estes estados na simetria D3 ? Resolução: As espécies comuns à Oh e D3 são E, C3 e C2: Oh E 8 C3 6 C2 6 C4 3 24C i 6 S4 8 S6 3 sh 6 sd Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 D3 E 2 C3 3 C2 A1 1 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 Eg 2 -1 0 T2g 3 0 1 Para Eg tem-se: Teoria de Grupo e Espectroscopia - Prof. José Danilo Ayala -80 - [ ] 0)0.1.3())1.(1.2()2.1.1( 6 1 n 1A =+-+= [ ] 0)0).1.(3())1.(1.2()2.1.1( 6 1 n 2A =-+-+= [ ] 1)0.0.3())1).(1.(2()2.2.1( 6 1 nE =+--+= Para T2g temos: [ ] 1)1.1.3()0.1.2()3.1.1( 6 1 n 1A =++= [ ] 0)1).1.(3()0.1.2()3.1.1( 6 1 n 2A =-++= [ ] 1)1.0.3()0).1.(2()3.1.1( 6 1 nE =+-+= Portanto: Oh ® D3 2Eg ® 2E 2T2g ® 2A1 + 2E A Tabela 8 ilustra a descendência de simetria do grupo de ponto Oh para vários outros grupos de ponto. Teoria de Grupo e Espectroscopia
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