Aula 07 Equilíbrio de Fases em termos da Fugacidade

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Termo II 
AULA 07 
O Equilíbrio de Fases em 
Termos da Fugacidade 
Departamento Acadêmico de Eng. Química 
Campus Francisco Beltrão 
Prof. Dr. André Zuber 
Objetivos 
 Enunciar as inconsitências 
matemáticas do potencial químico 
quando a pressão ou a fração molar 
tendem a zero. 
 Definir a fugacidade e relacioná-la 
com o equilíbrio químico. 
 Determinar a fugacidade e o 
coeficiente de fugacidade de uma 
substância gasosa i. 
O Equi l íbr io de 
Fases em 
Termos da 
Fugacidade 
 
AULA 07 
O POTENCIAL QUÍMICO 
Equilíbrio Termodinâmico para 
sistemas fechados, contendo 
múltiplas espécies: 
Equilíbrio Térmico 
𝑇𝛼 = 𝑇𝛽 
Equilíbrio Mecânico 
𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 
Equilíbrio Químico 
𝜇𝑖
𝛼 = 𝜇𝑖
𝛽
 
INTRODUÇÃO 
O potencial químico é uma propriedade termodinâmica auxiliar 
e de conceito abstrato, que fornece um critério simples para o 
equilíbrio químico de uma dada substância i. 
Porém, em termos práticos, observa-se que o potencial 
químico apresenta um comportamento matemático 
inconveniente. 
Veremos, ao longo desta aula, que uma nova 
propriedade termodinâmica, com comportamento 
melhor matematicamente, será definida a fim de se 
descrever o equilíbrio químico. 
FUGACIDADE 
ABSTRAÇÃO Potencial Químico: 
(ABSTRAÇÃO)2 Fugacidade: 
Todos os passos a seguir são artifícios matemáticos 
utilizados para o desenvolvimento da fugacidade. 
SUGESTÃO: 
Mesmo sem conhecer a fugacidade neste ponto, assuma que 
ela representa uma transformação do potencial químico. 
FUGACIDADE 
Começaremos a dedução a partir da seguinte relação: 
,
i
i
T n
V
P
 
 
 
(1) 
Estudaremos inicialmente apenas os gases ideais (posteriormente, relaxaremos para 
as diversas substâncias): 
.i id V dP a T cte 
(2) 
Considerando a definição de propriedade parcial molar: 
, , i j
gi
i
i T P n
V
d dP
n


 
  
 
(3) 
( )
RT
dP gás ideal
P

Para integrarmos a Eq. (3), precisamos definir os limites de integração de forma 
coerente. Pode-se escolher um potencial químico e uma pressão de referência: 
FUGACIDADE 
i
o o
i
P
i
P
RT
d dP
P


  
(4) 
Assim: 
lnoi i o
P
RT
P
      
 
(5) 
Como vimos nas aulas anteriores, o potencial químico descreve a contribuição da 
espécie i para a energia de Gibbs molar da mistura, logo é interessante multiplicar o 
numerador e o denominador no logarítmo pela fração molar da espécie i: 
lno ii i o
i
p
RT
p
 
 
   
 
(6) 
ABSTRAÇÃO PROPRIEDADES MENSURÁVEIS 
FUGACIDADE 
Problemas Matemáticos Associados ao Potencial Químico: 
lno ii i o
i
p
RT
p
 
 
   
 
(6) 
O que acontece com o potencial químico quando a fração molar da 
espécie i tende a zero? 
O que acontece com o potencial químico quando a pressão tende a 
zero, gerando a condição para gás ideal? 
 lni iRT y P 
Resposta: 
i  
O potencial químico tende a menos infinito quando P ou yi tendem a zero. Isso 
acontece não apenas para gases ideais, mas para o potencial químico de todos 
gases assim calculados. 
FUGACIDADE 
Gilbert Newton Lewis 
(1875 – 1923) 
lno ii i o
i
p
RT
p
 
 
   
 
(6) 
Para resolver o problema matemático do potencial 
químico, G.N Lewis teve uma ideia simples e genial ! 
ˆ
ln
ˆ
o i
i i o
i
f
RT
f
 
 
   
  
(7) 
Em que 𝑓𝑖 é uma nova propriedade 
termodinâmica definida como FUGACIDADE de 
um componente i na mistura. 
Observe que a fugacidade tem a 
mesma unidade de pressão! 
Tá tranquilo! 
Tá favorável! 
FUGACIDADE 
ˆ
ln
ˆ
o i
i i o
i
f
RT
f
 
 
   
  
(7) 
Fugacidade 
 
(Do Latim) – Tendência a 
escapar. 
 
A fugacidade possui o 
mesmo papel para gases 
reais como a pressão 
parcial para os gases 
ideais. 
 
O conceito de fugacidade 
pode ser aplicado para 
gases, líquidos e sólidos. 
Só que a definição acima não está completa! 
ˆeo oi if
Dependem de um mesmo 
referencial. 
Do modelo de gases ideais, sabemos que 
todos os gases reais se comportam como 
ideais quando a pressão é muito baixa. 
0 0
ˆ ˆ
lim lim 1
ˆ
i i
oP P
ii
f f
pf 
   
    
      
(8) 
FUGACIDADE 
Da definição imposta pela Eq.(8) temos: 
ˆ gi
i i if p y P 
(9) Mistura de Gases 
gi
if P
Gas Ideal Puro (10) 
Organizando as ideais ou Reduzindo a entropia mental... 
(11) 
Se a referência para meu sistema for a condição de gás ideal, a definição de Lewis ficará: 
ˆ
ln
ˆ
o i
i i o
i
f
RT
f
 
 
   
  
ˆ
ln
ˆ
gi i
i i gi
i
f
RT
f
 
 
   
  
ˆ
ln i
i
f
RT
y P
 
  
   ˆln iRT 
ˆ
ˆ i
i
i
f
y P
 
Coeficiente de Fugacidade: (12) 
O coeficiente de 
fugacidade é 
adimensional! 
FUGACIDADE 
O coeficiente de fugacidade pode ser: 
ˆ 1i ˆ 1i ˆ 1i 
A fugacidade do gás é 
menor do que aquela 
do gás ideal. 
A fugacidade do gás é 
igual do que aquela 
do gás ideal. 
A fugacidade do gás é 
maior do que aquela 
do gás ideal. 
As forças atrativas 
dominam o 
comportamento do 
sistema. 
As forças atrativas e 
repulsivas são iguais, 
anulando-se. 
As forças repulsivas 
dominam o 
comportamento do 
sistema. 
CRITÉRIO PARA O 
EQUILÍBRIO QUÍMICO 
EM TERMOS DA 
FUGACIDADE 
O NOVO EQUILÍBRIO QUÍMICO 
No começo desta aula, aprendemos que o potencial químico apresenta algumas 
limitações matemáticas para sua utilização. Por isso, uma nova propriedade 
termodinâmica foi apresentada: a FUGACIDADE! 
Objetivo: Desenvolver o equilíbrio químico em termos da fugacidade! 
(13) 
i i
  
Para obtermos a relação com a fugacidade, partimos do critério já conhecido: 
De acordo com o que vimos no começo dessa aula, o potencial químico pode ser 
reescrito como: 
(14) 
, ,
, ,
ˆ ˆ
ln ln
ˆ ˆ
o oi i
i io o
i i
f f
RT RT
f f
 
 
  
   
     
      
O NOVO EQUILÍBRIO QUÍMICO 
Reorganizando a Eq.(14), temos: 
(15) 
, ,
, ,
ˆ ˆ
ln ln
ˆ ˆ
o o i i
i i o o
i i
f f
RT RT
f f
 
 
  
   
     
      
(16) 
,
, ,
,
ˆ ˆ
ln ln
ˆ ˆ
o
o o i i
i i o
i i
f f
RT RT
f f
 
 
  
   
     
      
É a definição da fugacidade criada por G.N. Lewis ! Este termo está sobrando... 
Logo: 
(17) 
ˆ
ln 0
ˆ
i
i
f
RT
f


 
 
  
ˆ
ln 0
ˆ
i
i
f
f


 
 
  
Implica 
Que: 
Assim: 
ˆ ˆ
i if f
 
EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO EM 
TERMOS DA FUGACIDADE 
Equilíbrio Termodinâmico para 
sistemas fechados, contendo 
múltiplas espécies: 
Equilíbrio Térmico 
𝑇𝛼 = 𝑇𝛽 
Equilíbrio Mecânico 
𝑃𝛼 = 𝑃𝛽 
Equilíbrio Químico 
𝜇𝑖
𝛼 = 𝜇𝑖
𝛽
 
Equilíbrio Químico 
𝑓𝑖 
𝛼
= 𝑓𝑖 
𝛽
 
A FUGACIDADE 
NA FASE VAPOR 
FUGACIDADE NA FASE VAPOR 
A diferença na expressão da fugacidade para uma fase vapor ou fase condensada 
baseia-se tipicamente na escolha do estado de referência. 
Para gases, os gases ideais são uma referência excelente! 
Começaremos apresentando o cálculo da fugacidade de gases puros, fi
v , 
posteriormente, apresentaremos o cálculo da fugacidade de um composto em 
uma misturas de gases, 𝑓 i
v 
o gi
iif f P 1o gii i  Referências: o
sisT T
ˆ
ln
ˆ
o i
i i o
i
f
RT
f
 
 
   
  
(7) 
ln
v
o i
i i
baixa
f
g g RT
P
 
   
 
(18) 
Equações para um gás real puro ! 
v
v i
i
sis
f
P
 
(19) 
EXERCÍCIO 1 
Calcule a fugacidade e o coeficiente de fugacidade do vapor de 
água saturado a 1 atm. 
ln
v
o i
i i
baixa
f
g g RT
P
 
   
 
v
v i
i
sis
f
P
 
EXERCÍCIO 1 
Calcule a fugacidade e o coeficiente de fugacidade do vapor de 
água saturado a 1 atm. 
ln
v
o i
i i
baixa
f
g g RT
P
 
   
 
v
v i
i
sis
f
P
 
HOMEWORK 
1. Uma vez que você já sabe calcular a fugacidade e o 
coeficiente de fugacidade do vapor de água saturado a 1 
atm. Faça um gráfico da fugacidade versus pressão e do 
coeficiente de fugacidade versus pressão para água na sua 
condição saturada. Analise o comportamento destas 
propriedades quando a pressão tende a zero (condição de 
gás ideal) e quando a pressão é bem elevada. O que você 
pode dizer sobre as interações entre as moléculas de água 
nestas condições? 
RESUMO: Eu consigo… 
Enunciar as inconsitências 
matemáticas do potencial químico 
quando a pressão ou a fração molar 
tendem a zero. 
Definir a fugacidade e relacioná-la 
com o equilíbrio químico. 
Determinar a fugacidade e o 
coeficiente de fugacidade de uma 
substância gasosa i. 
 
 
O Equi l íbr io de 
Fases em 
Termos da 
Fugacidade 
 
 
AULA 07 
THERMODYNAMICS 
http://www.learncheme.com/ 
Educational Resources for Chemical Engineering 
 
https://www.youtube.com/watch?v=AMBoLiQJMFQ 
Video : What is Fugacity?