Aula 04 Propriedades de Mistura e Determinação Propriedades Parciais Molares

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Termo II 
AULA 04 
Propriedades de Mistura e 
Determinação de Propriedades 
Parciais Molares 
Departamento Acadêmico de Eng. Química 
Campus Francisco Beltrão 
Prof. Dr. André Zuber 
Objetivos 
 Relacionar variação de volume, 
entalpia e entropia de uma mistura 
com as interações intermoleculares 
de espécies na solução. 
 Definir entalpia de solução e 
calcular a entalpia de mistura a 
partir da entalpia de solução e vice-
versa. 
 Calcular o valor de uma propriedade 
parcial molar para um componente 
de uma mistura utilizando métodos 
analíticos e gráficos. 
Propr iedades 
de Mistura e 
Determinação 
de 
Propr iedades 
Parc ia is 
Molares 
 
AULA 04 
Nos episódios 
anteriores de 
termo II... 
GRAVEM ISSO... 
As equações essenciais desta aula são resumidas a seguir: 
Propriedade Parcial Molar: 1
m
i i
i
K K n


Relação da Soma: ou 
Gibbs-Duhem: ou 
, , j i
i
i T P n
K
K
n

 
  
 
1
m
i i
i
k K x


1
0
m
i i
i
n dK


1
0
m
i i
i
x dK


1, ,i i
m
i i
iP n T n
K K
dK dT dP K dn
T P 
    
     
    

BASE RACIONAL PARA PROPRIEDADES 
PARCIAIS MOLARES 
Figura 1. Variação do volume parcial molar da água e do etanol em função da fração 
molar do álcool na solução. (Referência: Atkins Text, 7th Edition, Figure7.1) 
i iK k
quando 
lim 1ix 
i iK K

quando 
lim 0ix 
“Infinita diluição” 
PROPRIEDADES 
DE MISTURA 
PROPRIEDADE DE MISTURA 
Uma propriedade de mistura descreve o quanto uma determinada 
propriedade varia com o processo de mistura, sendo definida por: 1
m
mis i i
i
K K n k

  
(1) 
em que ki é uma propriedade molar da substância i pura e K é o valor da 
propriedade para a solução. 
Substituindo a relação de soma na Eq.(1), temos: 1 1
m m
mis i i i i
i i
K K n n k
 
   
(2) 
 
1
m
mis i i i
i
K n K k

  
(3) 
A propriedade de 
mistura é determinada 
pela soma proporcional 
da diferença entre a 
propriedade parcial 
molar e a propriedade 
da substância pura. 
PROPRIEDADE DE MISTURA 
Podemos reescrever a Eq. (3) em termos da fração molar: 
 
1
m
mis i i i
i
k x K k

  
(4) 
É importante ressaltar que: 0misk  0misk  0misk 
0misK  0misK  0misK As interações intermoleculares entre as 
espécies da solução resultarão em uma 
variação da propriedade da mistura 
positiva, negativa ou nula. 
Qual o valor de 
∆Vmis para este 
experimento? 
PROPRIEDADE DE MISTURA 
Podemos interpretar a propriedade de mistura considerando um processo 
hipotético em que as substâncias puras sofrem um processo de 
misturação isotérmico e isobárico. 
Em nível molecular, a propriedade de mistura reflete como as interações entre 
as moléculas de substâncias distintas na mistura se comparam às interações 
entre as moléculas idênticas de substâncias puras. 
∆𝒗𝒎𝒊𝒔 < 𝟎 
As interações entre as moléculas 
diferentes “puxam” as moléculas da 
mistura mais para perto uma das outras. 
∆𝒗𝒎𝒊𝒔 > 𝟎 
As interações entre as moléculas 
diferentes “empurram” as moléculas da 
mistura mais para longe uma das outras. 
∆𝒉𝒎𝒊𝒔 < 𝟎 
Quando as espécies da mistura são mais 
estáveis do que quando estiverem puras. 
 
∆𝒉𝒎𝒊𝒔 > 𝟎 
Quando as espécies da mistura são 
menos estáveis do que quando estiverem 
puras. 
PROPRIEDADE DE MISTURA 
Figura 2. Entalpia de mistura para uma solução formada por 
água e metanol a 0ºC, 19,7ºC e 42ºC. 
Interação: Ligações de Hidrogênio 
PROPRIEDADE DE MISTURA 
Figura 3. Volume de mistura para uma solução formada por 
água e metanol a 0ºC, 19,7ºC e 42ºC. 
 
Interação: Ligações de Hidrogênio 
PROPRIEDADE DE MISTURA 
Figura 4. Entalpia de mistura de uma solução 
binária de ciclohexano e tolueno a 18ºC. 
 
Interação: Dispersão (Apolares) 
PROPRIEDADE DE MISTURA 
Figura 5. Entalpia de mistura de uma solução 
binária de clorofórmio e metanol a 25ºC. 
 
EXERCÍCIO 1 
Realiza-se um experimento para medir a entalpia de mistura do clorofórmio, 
CHCl3, e acetona, C3H6O. Nesse experimento, fluxos de entrada das 
substâncias puras são misturados em diferentes composições por meio de 
misturador isolado, em estado permanente. Este processo de misturação é 
exotérmico e o calor que é removido, a fim de se manter à temperatura 
constante de 14ºC, é medido. Os dados são apresentado na tabela a seguir. 
Com base neles, calcule a entalpia de mistura em função da fração molar e 
faça um gráfico dos resultados. 
Cálculo de ∆hmis a partir de dados experimentais 
EXERCÍCIO 1 
Cálculo de ∆hmis a partir de dados experimentais 
EXERCÍCIO 2 
A tabela a seguir apresenta dados de entalpia de solução, ∆ℎ s, para o ácido 
nítrico em água a 18ºC. Determine os valores de entalpia de mistura em 
função da fração molar de solvente. 
 
Cálculo de ∆hmis a partir de ∆ℎ s 1
mis
s
h
h
x

 
1
1
1
x
n


DETERMINAÇÃO DE 
PROPRIEDADES 
PARCIAIS MOLARES 
EXERCÍCIO 3 
Desenvolva expressões para as entalpias parciais molares do ácido sulfúrico e 
da água em uma mistura binária a 21ºC. As entalpias das substâncias puras 
são 1,596 kJ/mol e 1,591 kJ/mol, respectivamente, e a entalpia de mistura é 
dada pela equação abaixo. Calcule os valores para uma mistura equimolar de 
ácido sulfúrico e água. Faça o gráfico da entalpia parcial molar de ambas as 
substâncias contra a fração de ácido. 
 
Determinação analítica da entalpia parcial molar do ácido 
sulfúrico e da água. 
 
2 4 2 2 4
74,40 (1 0,561 ) /mis H SO H O H SOh x x x kJ mol   
EXERCÍCIO 3 
Determinação analítica da entalpia parcial molar do ácido 
sulfúrico e da água. 
HOMEWORK 
1. Verifique se as expressões desenvolvidas no 
Exemplo 3 para as entalpias parciais molares do 
ácido sulfúrico e da água em uma mistura binária 
a 21ºC satisfazem a equação Gibbs-Duhem. 
 
Gibbs-Duhem: 
1
0
m
i i
i
n dK


2 4 2 4 2 2
0H SO H SO H O H On dH n dH 
DETERMINAÇÃO GRÁFICA 
Considerando a determinação do volume parcial molar de ambas as substâncias em 
uma solução binária. 1 1 2 2v x V x V 
(5) 
Substituindo a relação de fração molar: 2 1 2 2(1 )v x V x V  
(6) 
Derivando em relação a x2: 
1 2
2
dv
V V
dx
  
(7) 
Multiplicando a Eq. (7) por x2 
2 2 1 2 2
2
dv
x x V x V
dx
  
(8) 
2 1 1 2 2
2
(1 )
dv
x x V x V
dx
   2 1 1 1 2 2
2
dv
x V x V x V
dx
   
Usando novamente a relação de fração molar: 
Pela relação de soma, temos: 
DETERMINAÇÃO GRÁFICA 
Assim: 
(9) 
(10) 
2 1
2
dv
x V v
dx
  
Ou: 
1 2
2
dv
v V x
dx
 
Eq. de Reta !!! 
Coef. Linear 
(ou interseção) 
Coef. Angular 
(ou inclinação) 
(11) 
1 2
2
dk
K k x
dx
 
Generalizando 
DETERMINAÇÃO GRÁFICA 
DETERMINAÇÃO GRÁFICA 
EXERCÍCIO 4 
Determine graficamente os valores das entalpias parciais molares do ácido 
sulfúrico e da água em uma mistura equimolar, a 21ºC, fazendo o gráfico da 
equação da entalpia total da solução. 
 
Determinação gráfica da entalpia parcial molar do ácido 
sulfúrico e da água. 
HOMEWORK 
2. Estudar o Exemplo 6.9 do Koretsky – Cálculo das 
Propriedades de Mistura por Meio da Equação 
Virial. 
3. Estudar o Exemplo 11.4 do Smith,Van Ness e 
Abbott, página 291. 
 
RESUMO: Eu consigo… 
Relacionar variação de volume, 
entalpia e entropia de uma mistura 
com as interações intermoleculares de 
espécies na solução. 
Definir entalpia de solução e calcular 
a entalpia de mistura a partir da 
entalpia de solução e vice-versa. 
Calcular o valor de uma propriedade 
parcial molar para um componente de 
uma mistura utilizando métodos 
analíticos e gráficos. 
Propr iedades 
de Mistura e 
Determinação 
de 
Propr iedades 
Parc ia is 
Molares 
 
AULA 04 
THERMODYNAMICS 
http://www.learncheme.com/ 
Educational Resources for Chemical Engineering 
 
https://www.youtube.com/watch?v=dv9SsX1fM94 
Video 1: Partial Molar Quantity