Teoria da Ligação pela Valência

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Teoria da Ligação de Valência
A primeira descrição com razoável sucesso sobre ligação nos iões complexos foi Estabelecida pela teoria da ligação pela valência, ou formação dos orbitais híbridos. De acordo com este modelo, o átomo central em um complexo forma uma ligação covalente coordenada com cada ligante no complexo, sendo os dois elétrons do par envolvido na ligação doados pelo ligante.
Para realizar tal intento, o átomo central utiliza um conjunto apropriado de orbitais híbridos formados pela combinação de alguns de seus orbitais (n – 1)d, seu orbital ns, e
alguns de seus np. Considere, por exemplo, a formação de seis ligações pelo Fe3+ para formar
o íon complexo octaédrico [Fe(CN)6]3–, o hexacianoferrato (III), comumente chamado íon
ferricianeto:
Fe3+ + 6CN– [Fe(CN)6]3–
Um átomo de ferro isolado, em estado fundamental, tem a seguinte configuração: 
A remoção de três elétrons produz o ferro (III), ou íon férrico:
Considere agora que os cinco elétrons d tomam-se "empacotados" e passam a ocupar
somente três dos orbitais 3d (os 3dxy, 3dyz e 3dxz). Isto deixa desocupados os orbitais 3dx
2
– y
2,
3dz
2, 4s, e os três orbitais 4p. Estes orbitais vazios se combinam (ver Seção 19.2) para formar
seis orbitais híbridos equivalentes d2sp3:
Observe que os orbitais d utilizados nesta hibridação são os 3dx
2
– y
2, e 3dz
2, os quais
possuem maiores lados alinhados sobre os eixos coordenados, e, portanto adequados para
sobreposição com os orbitais do ligante em um complexo octaédrico. (Ver Figura 22.1.)
522
Agora, o íon férrico atua como um ácido de Lewis (Seção 12.1), recebendo seis pares
de elétrons dos seis ânions cianeto e formando assim seis ligações covalentes coordenadas
com estes, que passam agora a serem denominados ligantes dano. Foi demonstrado que
quando o íon cianeto:
[ : C : : : N :]
–
Figura 22.1 Distribuição espacial dos cinco orbitais 3d.
Torna-se um ligante em um complexo, é o átomo de carbono que se liga ao átomo
central, ou seja, é o par solitário do carbono que é doado para formar uma ligação covalente
coordenada. Quando seis íons CN– ligam-se ao ferro deste modo, a configuração resultante no
complexo é:
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Onde as setas dentro do retângulo representam os seis pares de elétrons doados pelos
seis ligantes dano. A mecânica quântica mostra que os seis orbitais d2sp3 constituem um
conjunto octaédrico, ou seja, os seis maiores lobos dos orbitais apontam em direção aos
vértices de um octaedro regular. A Figura 22.2 mostra esquematicamente a sobreposição dos
seis orbitais híbridos d2sp3 do Fe3+ com os seis orbitais dos ligantes CN– (contendo os pares
solitários) para formar seis ligações e a estrutura de um complexo octaédrico.
Figura 22.2 Íon [Fe(CN)6]3–, octaédrico (esquematizado).
A existência de outras geometrias nos complexos também pode ser explicada em
termos da formação dos orbitais híbridos. Os cálculos na mecânica quântica mostram, por
exemplo, que quatro orbitais híbridos dsp2 constituem um conjunto quadrado-planar, o qual
conduz à geometria quadrado-planar em um complexo. Tal hibridação é comumente
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observada em complexos de íons d8 (íons com oito elétrons d), tais como o íon níquel, Ni2+.
Os oito elétrons d são empacotados em quatro dos cinco orbitais 3d do níquel, que torna o
orbital remanescente desocupado (o 3dx
2
– y
2) disponível para misturar com os orbitais 4s, 4px e
4p forma quatro orbitais híbridos equivalentes dsp2. Estes acomodam então quatro pares de
elétrons de quatro ligantes. As configurações eletrônicas do íon níquel isolado, no estado
fundamental, e do níquel no complexo quadrado-planar [Ni(CN)4]2–, o íon tetracianoniquelato
(II), são mostrados abaixo:
As setas dentro do retângulo representam os pares de elétrons doados pelos ligantes
ciano.
A geometria tetraédrica em um complexo é conseguida por intermédio de uma
hibridação sp3, tal como o carbono em muitos de seus compostos. (Ver Seção 19.2.) Esta
geometria, por exemplo, é exibida por virtualmente todos os complexos de Zn2+, um íon d10.
Devido ao íon zinco não possuir orbitais d desocupados, apenas os orbitais 4s e os três 4p são
disponíveis para hibridação e subseqüente aceitação dos pares de elétrons doados pelos
ligantes:
No [Zn(CN)4]2–, o íon tetracianozincato (II), os orbitais híbridos sp3 são utilizados pelo
átomo de zinco para formar ligações com quatro ligantes CN–:
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A teoria da ligação pela valência, ou formação dos orbitais híbridos esclarece
satisfatoriamente a existência das geometrias exibidas por vários complexos. Não obstante,
existem certas falhas; uma das mais sérias reside na falta de explicação das propriedades
magnéticas nos complexos. Por exemplo, as medidas magnéticas (ver a seguir) mostram que
os complexos octaédricos de Fé (III) caem em duas classes. A primeira classe, complexos de
baixo spin, consiste em complexos com um elétron desemparelhado por íon. Esta classe inclui
o íon [Fe(CN)6]3–, descrito anteriormente. Porém, em uma segunda classe dos complexos de
Fé (III), cada íon possui cinco elétrons desemparelhados; estes são denominados complexos
de alto spin. O íon octaédrico [FeF6]3– pertence a esta classe. Além do mais, determinados
complexos de outros metais de transição também mostram esta divisão natural nas classes
baixo spin e alto spin. A teoria de ligação pela valência e orbitais híbridos não explica a
existência destas duas classes de complexos. Mais especificamente, esta teoria não responde a
questões tais como:
1. Como podemos explicar a existência de duas classes de complexos; alto spin e baixo
spin?
2. Por que é que o ligante determina, para um dado metal de transição, se um complexo
será de baixo ou alto spin?
3. Como são ocupados os orbitais nas duas diferentes classes, particularmente nos
complexos de alto spin?
4.
Uma falha adicional da teoria da ligação pela valência encontra-se na explicação das
propriedades espectrais dos complexos dos metais de transição. Por que mostram cores tão
variadas e intensas, tanto no estado sólido como em solução?