RELATÓRIO 2 QUI054

Prévia do material em texto

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ – UNIFEI
INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA – IFQ
Relatório de Química Inorgânica Experimental II
Experimento 4 – Isomeria – Síntese dos compostos [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 e [Co(NH3)5NO2]Cl2
Larissa Mérici da Silva Inácio 2016018618
Mateus Vinícius Nascimento da Silva 35158
Tainara Aparecida Nunes Ribeiro 34244
Profª Drª Geise Ribeiro
ITAJUBÁ
2017
INTRODUÇÃO
Isômeros são compostos que apresentam mesma fórmula molecular, mas arranjos diferentes dos átomos. Isso tem extrema importância para a compreensão de muitos dos complexos de coordenação e das cores que a eles são relacionadas. 
Os isômeros em complexos do bloco d são divididos em isômeros de ionização, hidratação, coordenação e ligação, além dos isômeros geométricos, os quais mudam a posição dos ligantes; isômeros ópticos que são quando existem estruturas assimétricas em que uma é imagem no espelho da outra. 
Jorgensen e Werner estudaram os isômeros clássicos do nitrito de [Co(NH3)5NO2]2+. Eles observaram isômeros ambidentados de cores diferentes. Uma forma vermelha de baixa estabilidade pode ser facilmente convertida na forma amarela. Levantou-se a hipótese de que a forma vermelha fosse o nitrito M–ONO e a forma amarela o nitro M–NO2. Essa conclusão foi confirmada mais tarde, e experimentos cinéticos de marcação com O demonstraram com essa isomerização é estreitamente intermolecular não sendo resultante do íon dissociado NO2 seguida por reinserção [1]. 
Quando se analisa o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é possível substituir o ligante Cl- por NO2 para se obter os compostos isoméricos nitro [Co(NH3)5NO2]Cl2 e nitrito [Co(NH3)5(ONO)]Cl2, isso gera um isomerismo de ligação que podem surgir quando um ou mais ligantes podem se coordenar ao íon do metal em mais de uma maneira; por exemplo, no [SCN]-, ambos os átomos de N e S são sítios de doadores potenciais. Um ligante desses é ambidentado. E o NO2 faz parte desse grupo [2]. 
Os complexos [Co(NH3)5(NO2–O)]2+ e [Co(NH3)5(NO2–N]2+ podem ser distinguidos pelo uso da espectroscopia IV. Para o ligante com ligação O, são observadas bandas de absorção características a 1065 e 1470 cm-1, enquanto, para o ligante com ligação N, os números de onda vibracionais correspondentes são 1310 e 1430 cm-1 [2]. 
Os isômeros nitro e nitrito de cobalto de fórmula [Co(NH3)5NO2]Cl2 pode ser inicialmente identificados e diferenciados por sua coloração. Onde o cloreto de pentaminitrocobalto(I), [Co(NH3)5NO2]Cl2, é amarelo (amarelo-tijolo) o cloreto de pentaminitritocobalto(I), [Co(NH3)5ONO]Cl2, é róseo (salmão) [3].
OBJETIVOS
Sintetizar o complexo de [Co(NH3)5ONO] a partir do [Co(NH3)5Cl];
Sintetizar o [Co(NH3)NO2] a partir do [Co(NH3)5ONO];
Caracterizar por espectroscopia vibracional no infravermelho (FT-IR) os isômeros sintetizados.
MATERIAIS
Béquer de 50 ml (Qualividros);
Erlenmeyer de 125 ml (Qualividros);
Agitador magnético com aquecedor (Cientec – CT-103); 
Balança (Marte – AV220);
Garra;
Suporte universal;
Kitassato de 250 ml (Qualividros);
Funil de vidro com placa sínterizada;
Bacia;
Pipeta de 25 ml (Qualividros);
Bomba de vácuo (Lab Eco -740);
Termômetro (Incoterm -5021);
Pipetador;
Conta gotas;
Pisseta com água destilada;
Nitrato de sódio ( Alphates- Lote: 21671);
Solução concentrada de NH3;
Papel indicador universal;
Ácido Clorídrico 2 mol L-1;
Ácido Clorídrico concentrado;
Álcool Etílico absoluto
Éter Etílico absoluto.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 Síntese do Cloreto de Pentaamin(nitrito)cobalto(III) - [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
Para a síntese dos isômeros nitro e nitrito, foi utilizado o complexo sintetizado no experimento anterior (Experimento 3), o pentaaminoclorocobalto (III).
Inicialmente foi preparada 60 mL uma solução de HCl 2mol L-1 e também uma solução de HCl 1:1 v/v, ambas em quantidades suficientes para todos os grupos. Pissetas com água destilada foram colocadas na geladeira para serem utilizadas posteriormente.
Foi dissolvido 1,2511 g de [CoCl(NH3)5]Cl2 em uma mistura de 20 mL de água mais 2,5 mL de NH3 , em um erlenmeyer de 125 mL , com agitação e aquecimento. Essa parte do experimento foi toda feita na capela, para evitar inalações de gases liberados durante a reação. Como mostrado nas imagens 1 e 2:
 Imagem 1
Imagem 2
Fonte: Autores
Todo o sólido foi dissolvido, então não foi necessário fazer uma nova filtração sob pressão reduzida. A solução formada foi resfriada em um banho de gelo, até que atingisse uma temperatura próxima a 10° C e foram adicionados 2mL da solução de HCl 2 mol L-1.
Ao verificar o PH da solução pode-se observar que estava a baixo do desejado então adicionou-se mais NH3 para chegar ao PH desejado, que era na faixa de 6 e 7.
Posteriormente foram adicionadas 1,2502g de NaNO2 e foi colocado em agitação. Em seguida adicionou-se 2mL de HCl 1:1 v/v, agitou novamente e foi levado para o banho de gelo, por cerca de 10 minutos, para que houvesse a formação de um precipitado (Imagem 3). O solido formado foi filtrado a pressão reduzida e lavado com água gelada, porções de etanol absoluto e éter etílico (Imagem 4).
 Imagem 4
Imagem 3
Fonte: Autores
4.2 Síntese do cloreto de pentaamin(nitro)cobalto(III) – [Co(NH3)5(NO2)]Cl2
Foi adicionado 0,7g de [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 a uma mistura de 1,05 mL de NH3 em 7.00 mL de água ,em um béquer de 100 mL. A mistura foi aquecida até a ebulição. Em seguida foi esfriada em água corrente e adicionou-se 7mL de de HCl concentrado. O béquer foi transferido para um banho de gelo e ficou em repouso por cerca de 15 minutos até a formação de um novo precipitado (Imagem 5). O sólido obtido foi filtrado a pressão reduzida e lavada com etanol. 
Imagem 5
Fonte: Autores
4.3 Caracterização
Os complexos [Co(NH3)5Cl]Cl2, [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 e [Co(NH3)5NO2]Cl2 foram caracterizados a partir da espectroscopia vibracional no infravermelho, e assim, feito a análise de seus respectivos espectros.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A partir do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 é possível substituir o ligante Cl‾ por NO2 para se obter os compostos isoméricos nitro [Co(NH3)5NO2]Cl2 e nitrito [Co(NH3)5ONO]Cl2, respectivamente. Embora os complexos de cobalto (III), sejam caracteristicamente inertes, à temperatura elevada (~80°C) algumas reações de substituição podem ser razoavelmente rápidas [4].
Durante todas as etapas do processo de síntese dos isômeros, há uma evidência muito importante a ser observada, que é a mudança de cor. Isso se deve a diversos fatores, dentre eles a força dos ligantes de coordenação e a transferência de cargas. No caso dos complexos sintetizados neste experimento, pode-se dizer que a mudança de cor se deve, principalmente, pela mudança do ligante na esfera de coordenação do cobalto. Este fato é previsto pela análise da série espectroquímica.
No primeiro procedimento acidificou-se a solução com HCl para neutralizar a solução até que observasse uma aparente mudança de cor. Ao adicionar o NaNO2 observou-se uma efervescência, que é a decomposição em NO3‾ e NO (estado máximo e mínimo de oxidação). Resfriando a solução, o precipitado fica na forma de cloreto, observando uma coloração alaranjada. Após a solução ter sido resfriada em banho de gelo, filtrada a vácuo, e lavada com etanol e éter, pode-se observar um precipitado amarelo-alaranjado.
No segundo procedimento, após a completa dissolução do complexo formado no primeiro procedimento e a adição de hidróxido de amônio e ácido clorídrico, a solução foi colocada para aquecer. Observou-se que a solução adquiriu uma coloração esverdeada. Ressalta-se que essa coloração não era a esperada, concluindo-se então que a síntese poderia não dar certo. Pois talvez alguma impureza, ou etapa da síntese feita de maneira errada possa ter ocasionado essa mudança de cor. Apesar do ocorrido, continuou-se com a síntese normalmente. A solução foi esfriada em um banho de gelo, filtrada a vácuo, e lavada com etanol e éter, observando assim um precipitado de coloraçãoamarelo-tijolo.
As reações simplificadas de formação dos complexos nitro e nitrito estão representadas abaixo:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 (s) + NO2 (s) → [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (s) + Cl‾ (aq)
[Co(NH3)5Cl]Cl2 (s) + NO2 (s) → [Co(NH3)5NO2]Cl2 (s) + Cl‾ (aq)
O centro metálico Co3+ tem configuração d6 e a geometria dos complexos é octaédrica, isso é previsto pela Teoria de Ligação de Valência (TLV):
O que vai definir se o complexo formado será spin alto/campo fraco ou spin baixo/campo forte, será o ligante que está ligado a ele. Segundo a teoria do campo cristalino, e analisando a série espectroquímica, conclui-se que os ligantes (NH3 e NO2) ligados ao cobalto são campo forte, ou seja, o complexo é spin baixo.
Série espectroquímica:	
(Campo fraco) I‾ < Br‾ < S2‾ < SCN‾ ≈ Cl‾ < NO3‾ < F‾ < OH‾ < ox2‾ < H2O < NCS‾ < CH3CN < NH3 ≈ en < bpy < phen ≈ NO2‾ < PR3 < CN‾ ≈ CO (Campo forte)
A série espectroquímica nos mostra que o complexo é campo forte devido a seus ligantes. Sendo assim, fez-se a distribuição para o complexo de cobalto (III) que é d6, e calculou-se a energia de estabilização do campo cristalino:
 
EECC = - 0,4 ∆o x 6 e-
EECC = 2,4 ∆o + 2P
Estes ligantes (campo forte) requerem maior energia para a sua formação. Sabe-se que a energia de formação de um complexo é inversamente proporcional ao comprimento de onda, sendo assim, já que a energia para a formação é alta, o comprimento de onda, por sua vez, será baixo. Isso coincide com as cores dos complexos, que são amarelo-alaranjado e amarelo-tijolo.
Os complexos pentaaminclocobalto, pentaamin(nitrito)cobalto e pentaamin(nitro)cobalto foram caracterizados através de espectroscopia vibracional no infravermelho (FT-IR).
5.1 - FT-IR para o complexo cloreto de pentaaminoclorocobalto (III)
O complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2 tem como seu principal ligante a amônia que é um ligante de campo mais forte que o íon cloreto. A amônia possui 6 modos vibracionais, e para cada um desses modos há uma região de absorção específica.
No Gráfico 1, está mostrado o FT-IR para o completo cloreto de pentaaminoclorocobalto (III) e seus respectivos picos:
Gráfico 1: FT-IR para o complexo cloreto de pentaaminoclorocobalto (III)
Cada banda de energia é característica de um determinado tipo de vibração. São características do ligante ter vibrações NH3 assimétricas () e simétricas (), deformações NH3 degeneradas (), deformação NH3 simétrica (), e vibrações NH3 que aparecem nas regiões de 3400-3000, 1650-1550, 1370-1000, e 950-590 cm-1, respectivamente [5]. 
Os modos vibracionais da amônia estão representados na Imagem 6 e os valores de pico, a atribuição deles e os valores teóricos (literatura) estão representados na Tabela 1 abaixo:
Imagem 6: Modos vibracionais NH3
Fonte: Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Cordination Compounds.
Tabela 1: Valores de pico e atribuições
	Banda (cm-1)
	Atribuição
	Valor literatura (cm-1)
	Ref.
	3160,40
	 NH3
	3400 – 3000
	5
	1556,77
	 (NH3)
	1650 – 1550
	5
	1307,43
	 (NH3)
	1370 – 1000
	5
	1275,44
	–
	–
	–
	842,76
	(NH3)
	950 – 590
	5
Com a análise do IF-TR e os valores de picos, pode-se concluir que a síntese do complexo cloreto de pentaaminoclorocobalto (III) ocorreu da maneira esperada. O complexo apresenta picos característicos de vibrações correspondentes ao NH3 conforme os dados coletados na literatura.
A atribuição no pico 1275,76 cm-1 não foi encontrado na literatura, porém este valor não influencia na análise do espectro do composto, pois com as atribuições dos espectros encontrados, já foi suficiente para verificar se a síntese deu certo ou não. Porém este valor não encontrado, implica que pode ser alguma impureza no complexo.
5.2 - FT-IR para o complexo cloreto de pentaamin(nitrito)cobalto (III)
No Gráfico 2, está mostrado o FT-IR para o completo cloreto de pentaamin(nitrito)cobalto (III) e seus respectivos picos:
Gráfico 2: FT-IR para o complexo cloreto de pentaamin(nitrito)cobalto (III)
O nitrito de liga ao centro metálico pelo átomo de oxigênio. Os dois (NO2) do complexo de nitrito são bem separados, (N = O) e (NO) absorvem radiação na faixa de 1485-1400 e 1110-1050 cm-1 respectivamente, e NO2‾ livre na região de 1250-1335 cm-1 [5]. A tabela 2 abaixo, traz as frequências vibracionais para o [Co(NH3)5(ONO)]Cl2:
Tabela 2: Frequências vibracionais para o [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (cm-1)
	Complexo
	(N = O)
	(NO)
	(ONO)
	[Co(NH3)5(ONO)]Cl2
	1468
	1065
	825
Fonte: Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Cordination Compounds.
O grupo NO2‾ possui 6 modos vibracionais, sendo estes representados na Imagem 7 e os valores de pico, a atribuição deles e os valores teóricos (literatura) estão representados na Tabela 3 abaixo:
Imagem 7: Modos vibracionais do grupo NO2‾ 
Fonte: Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Cordination Compounds.
Tabela 3: Valores de pico e atribuições
	Banda (cm-1)
	Atribuição
	Valor literatura (cm-1)
	Ref.
	3250,00
	 NH3
	3400 – 3000
	5
	3140,14
	 NH3
	3400 – 3000
	5
	1600,35
	 (NH3)
	1650 – 1550
	5
	1449,21
	(N=O)
	1485 – 1400
	5
	1315,47
	NO2 livre
	1335 – 1250
	5
	1060,56
	(NO)
	1110 – 1050
	5
	839,55
	(ONO) e (NH3)
	950 – 590
	5
Comparando as vibrações e atribuições para o complexo de nitrito com cloreto de pentaaminoclorocobato (III), pode-se concluir que a síntese também foi efetiva. Pois o espectro apresenta bandas características das vibrações do NH3, já que o complexo possui 5 ligantes amônia, e também bandas característica do ONO-M, já que o ligante nitrito se liga ao centro metálico pelo átomo de axigênio. A síntese foi efetiva, porém há uma banda (1335-1250) que é característica de NO2‾ livre, que nos indica que nem todo o grupo nitrito foi coordenado ao centro metálico.
5.3 - FT-IR para o complexo cloreto de pentaamin(nitro)cobalto (III)
No Gráfico 3, está mostrado o FT-IR para o completo cloreto de pentaamin(nitrito)cobalto (III) e seus respectivos picos:
Gráfico 3: FT-IR para o complexo cloreto de pentaamin(nitro)cobalto (III)
O complexo de nitro apresentam frequências nas seguintes regiões: (NO2) e (NO2) na regiões 1470-1370 e 1340-1320 cm-1, respectivamente [5]. Segundo Housecroft C. (Ref. 1), os complexos nitro e nitrito podem ser distinguidos pela região de absorção do ligante O (O–M) e N (N–M) que são 1470–1065 e 1430–1310 cm-1 respectivamente.
Os valores de pico, a atribuição deles e os valores teóricos (literatura) estão representados na Tabela 4 abaixo:
Tabela 4: Valores de pico e atribuições
	Banda (cm-1)
	Atribuição
	Valor literatura (cm-1)
	Ref.
	3139,08
	 NH3
	3400 – 3000
	5
	1566,96
	–
	–
	–
	1425,62
	(NO2)
	1470 – 1370
	5
	1366,33
	(N–M)
	1430 – 1310
	1
	1306,23
	NO2 livre
	1335 – 1250
	5
	1280,39
	NO2 livre
	1335 – 1250
	5
	1060,35
	–
	–
	–
	843,51
	(ONO) e (NH3)
	950 – 590
	5
	823,25
	(ONO) e (NH3)
	950 – 590
	5
Com a análise das atribuições das bandas observadas, pode-se afirmar que a síntese do complexo de nitro não ocorreu de maneira satisfatória. Há dois picos (1465,62 e 1366,33) que corresponde ao grupo nitro ligado ao centro metálico pelo átomo de nitrogênio, com isso, pode-se supor que uma parte do grupo NO2‾ está coordenado ao centro metálico na forma do grupo nitro. Porém, há bandas respectivas do grupo nitrito (843,51 e 823,25) e bandas de NO2‾ livre, com isso, conclui-se que há uma parte do grupo NO2‾ que permaneceu coordenado na forma de nitrito, e há também NO2‾ livre que não se coordenou ao complexo. Isso implica que no procedimento, o fato da solução por ter ficado verde, pode ter ocasionado este erro na síntese do complexo.
CONCLUSÃO
Conclui-se com o experimento que a química de coordenação é um campo amplo no qual pode-se formar um composto partindo-se de outro e conforme ela é realizada pode-se ter um composto com mesma composição mas que pode se ligarpor dois átomos diferentes. No experimento verificou-se isso pela síntese do pentaamin(nitro)cobalto(III) e pentaamin(nitrito)cobalto (III).
Para se diferenciar esses compostos pode-se utilizar a espectroscopia vibracional no infravermelho (FT-IR), que mostra as bandas de absorção e a partir delas pode-se caracterizá-los. No experimento ao realizar o gráfico de FT-IR para o pentaaminclorocobalto que foi o complexo de partida pode-se ver todas as bandas características do mesmo, contudo uma banda visualizada não correspondeu a nenhum vibração característica do complexo e então assumiu-se que a mesma foi devido a alguma impureza que durante o procedimento de síntese se instaurou.
Para o complexo de pentaamin(nitrito)cobalto visualizou-se no gráfico todas as bandas e as mesmas eram correspondentes ao esperado, supondo assim que a síntese do mesmo ocorreu da maneira esperada e foi efetiva.
Já para o complexo de pentaamin(nitro)cobalto não visualizou-se todas as bandas que são características do mesmo. Concluindo-se que não foi efetivada a síntese pois pode-se ver bandas características do nitrito e NO2‾ livre levando a conclusão de que o nitro não se coordenou ao metal. Isso se deve a algum erro durante o experimento pois em certa parte da síntese a solução assumiu uma cor verde a qual não era característica da mesma.
REFERÊNCIAS
[1] HOUSECROFT, C. E., SHARPE, A. G. Química inorgânica: Volume 2. 4ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2013. p. 14-20.
[2] MIESSLER, G.L.; FISHER, P. J.; TARR, D.A. Química Inorgânica, 5ª ed. São Paulo: Pearson, 2014. p. 324- 327.
[3] Gonçalves W. M. SÍNTESE E TESTE DE ISÔMEROS DO [Co(NH3)5ONO]Cl2. <http://www.ebah.com.br/content/ABAAAfmPsAF/síntese-teste-isomeros-co-nh3-5ono-cl2> Acesso em 19/04/2017.
[4] SHRIVER, Duward F.; ATKINS, Peter W. Química Inorgânica. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.
[5] Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Cordination Compounds. 4ª edição, Editora Ômega.