Adições eletrofílicas 2

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Instituto de Química – USP
Reatividade de Compostos Orgânicos
QFL-0342 (2016)
Adição Eletrofílica
Massuo Jorge Kato (massuojorge@gmail.com)
http://www2.iq.usp.br/docente/majokato/index.dhtml?pagina=699&chave=z2L
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QFL-0343 Reatividade em química orgânica (MJK, 2016)
Reações de adição eletrofílica em compostos insaturados.
 
Nomenclatura, hibridização e estruturas (E/Z) de alcenos; 
Estabilidade relativa de alcenos; calores de hidrogenação catalítica;
Estruturas, estabilidade relativa e rearranjos de carbocátions (Q8); 
Regiosseletividade (regioquímica) das adições HY (HX; H2O; H2SO4) (Q2 – Q5, Q7, Q8); reações de HY em presença de peróxidos (vide estabilidade de radicais) (Q3, Q6, Q7); Orientações Markovnikov e Anti-Markovnikov; 
Métodos alternativos importantes para a obtenção de álcoois: oximercuração/desmercuração (Q11) e hidroboração/oxidação/hidrólise (Q-3)
Adições de X2 e competições com outros nucleófilos; (Q1)
Oxidações parciais de olefinas [epoxidação (Q10); hidroxilações] e clivagens oxidativas (Q12 – Q16).
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Tópicos correlacionados:
Reações de eliminação (E1 e E2) formando alcenos; 
Reações de substituição nucleofílica (SN1 e SN2)
Propriedades espectrofotométricas e espectroscópicas de compostos insaturados; 
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Sugestões de estudo:
O ideal dar uma olhada antes das aulas e observar qual é a essência dos tópicos;
Escreva as reações envolvidas pois isso é essencial para o estudo da química orgânica;
Jamais deixe a matéria acumular, pois cada tópico serve de base para o seguinte;
Os exercícios servem como guia para os estudos; tente descobrir qual é a essência do problema;
Discuta a matéria dentro dos grupos tentando deixar claro o princípio envolvido em cada tópico. 
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Instituto de Química – USP
Reatividade de Compostos Orgânicos
QFL-0342 (2016)
Adição Eletrofílica
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Hidrogenação catalítica de alcenos
BOTH HYDROGENS ADD TO THE SAME SIDE OF THE DOUBLE BOND
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
syn 
addition
anti
addition
X
not
observed
Reações de adição eletrofílica versus reação radicalar
Compare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos
A
B
Em A ocorre uma adição ao H+ (eletrófilo) formando as duas alternativas de carbocátions
O que rege a estabilidade de carbocátions?
Estabilidades Relativas de Carbocátions
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Somente para lembrar
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Estabilidade de Carbocátions: 
Mecanismos de Deslocalização de Elétrons: Hiperconjugação
Three main structural factors that help to stabilize carbocations:
 Neighboring carbon atoms.
 Neighboring carbon-carbon multiple bonds
 Neighboring atoms with lone pairs.
This phenomenon is common in
Mass spectrometry
(in amines, alcohols, aldehydes and wherever
Are atoms adjacente with lone electrons) 
Qual produto é formado preferencialmente?
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Regioquímica da Adição
carbocátion mais estável
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A regioquímica é definida pelo mecanismo e 
pela estabilidade do intermediário
Etapa Determinante da Velocidade: 
Formação do Carbocátion 
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QFL-2342 - Reatividade de Compostos Orgânicos I
5. Reações de Adição Eletrofílica
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013
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Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero constitucional como produto majoritário ou único produto da reação. 
Regra de Markovnikov
Enunciado preliminar: O eletrófilo se adiciona preferencialmente ao carbono sp2 da ligação C=C o qual possui maior número de hidrogênios. 
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Reações de adição eletrofílica versus reação radicalar
Compare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos
A
B
No caso B, o mecanismo envolve a formação de radicais
B
Formação de Radicais
Radicais são formados pela quebra homolítica de reações relativamente fracas.
Peróxidos:
Halogênios:
Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido:
Etapas de Iniciação
Volhardt, p. 511:
The driving force for the second (exothermic) step is the formation of the strong O-H bond.
Reatividade de Compostos Orgânicos
8. Reações Radicalares
IQ-USP 2014
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Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido:
Etapas de Propagação
Reatividade de Compostos Orgânicos
8. Reações Radicalares
IQ-USP 2014
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Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido:
Etapas de Terminação
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Estabilidade Relativa de Radicais e carbocátions
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Adição Markovnikov
Adição de HBr a Alquenos: 
O Efeito de Peróxidos
Adição anti-Markovnikov
(regioquímica comparada com a
Obtida pela reação iônica)
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Produto
Markovnikov
O que as orientações Markovnikov e anti-Markovnikov têm em comum?
Produto
Anti-Markovnikov
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Adição de Água à Alquenos
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Mecanismo da adição de água catalisada por ácido: 
Alceno + HCl 
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Hidratação do Propeno
Formação de
carbocátions é 
a etapa determinante
na velocidade das reações 
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Adição de álcool catalisada por ácido
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Mecanismo da adição de álcool catalisada por ácido: 
Porém, quando carbocátions mais estáveis podem ser formados 
as reações de adição eletrofilica.
Migração 1,2 de hidreto:
carbocátion
mais estável
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Migração 1,2 de metila:
carbocátion
mais estável
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E nesse caso?
Como se explica essa conversão?
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Solução: Oximercuriação/Demercuriação
Os rearranjos de carbocátions limitam a aplicação das hidratações de alcenos catalisadas por ácidos.
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5. Reações de Adição Eletrofílica
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Adição de Água por Oximercuriação
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Mecanismo da oximercuriação
H20
?
Adição de Água por Oximercuriação
Adição Markovnikov
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Mecanismo da oximercuriação
adição anti
Adição Markovnikov
Adição de Água por Oximercuriação
Adição Markovnikov
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Mecanismo da oximercuriação
adição anti
Adição Markovnikov
Desmercuriação por Redução
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O mecanismo da reação é complicado envolvendo hidretos de mercúrio e espécies radicalares. Por isso, o passo de redução não é estereospecífico.
Com isso o processo total de mercuriação / desmercuriação é uma transformação não estereospecífica, mas altamente regiosseletiva. 
	Características da hidroboração:
A adição é “anti-Markovnikov”;
Hidroboração/oxidação é um método importante para a preparação de alcoóis.
Comparação entre hidratação ácida e hidroboração:
H. C. Brown; Prêmio Nobel de Química em 1979
Adição de Água por Hidroboração – Oxidação
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Produto
anti-Markovnikov
Produto Markovnikov
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	Mecanismo da Hidroboração
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centro 
eletrofílico 
hidrogênio 
entra como 
hidreto
Adição SIN 
concertada com 
regioquímica 
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Adição
“Anti-Markovnikov”
Adição
Markovnikov
reação pericíclica
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Estados de Transição para Adição de BH3 e HBr
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Mecanismo da Hidroboração: 
Formação de Dialquil e Trialquil Boranas
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rearranjo
hidrólise
Mecanismo da Oxidação: 
Substituição do Boro por OH
Estereoquímica da Hidroboração-Oxidação
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adição sin
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Reações de Adição com Br2
Íon Bromônio como Intermediário
(Adição anti)
Adição de halogênios à alcenos
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Evidência Experimental para o Íon Bromônio
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Br-
X
The extremely large alkyl groups prevent the bromide from attacking into the C-Br sigma*, thus inhibiting the formation of the dibromide compound and allowing the bromonium ion to be isolated.
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5. Reações de Adição Eletrofílica
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A bromação ocorre por uma adição anti:
Mecanismo:51
Íon Bromônio versus Carbocátion “aberto”
Por que a estrutura íon bromônio é mais estável que a do carbocátion? 
Quais as consequências para a estereoquímica da reação?
Estereoquímica da Adição de Bromo
Evidência Experimental para o Íon Bromônio
O produto cis 
não é formado
produto trans 
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5. Reações de Adição Eletrofílica
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Reação de Hidratação
	Reação de hidratação: Na presença de um catalisador ácido, água é adicionada a alquenos fornecendo alcoóis.
	As reações acima são equilíbrios. 
Como o equilíbrio pode ser deslocado para favorecer o alqueno? E para favorecer o álcool?
As reações acima são equilíbrios: para favorecer a desidratação de um álcool é melhor usar ácido concentrado para que a concentração de água seja baixa. Na hidratação de um alceno é melhor usar ácido diluído para que a concentração de água seja alta.
QFL-2340 - Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
8. Introdução a Reações Orgânicas
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2014
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Adição de Bromo ao cis- e trans-2-Buteno
Estereoquímica dos produtos: produtos treo, eritro, racêmicos, meso 
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Stereospecific Reaction: A reaction in which the stereochemistry of the reactant completely determines the stereochemistry of the product without any other option. 
Stereoselective Reaction: A reaction in which there is a choice of pathway, but the product stereoisomer is formed due to its reaction pathway being more favourable than the others available.
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5. Reações de Adição Eletrofílica
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Quais produtos são formados, quais as configurações e as relações entre os produtos?
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Estereoquímica da Adição de Bromo 
Adição Anti
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Qual a relação estereoquímica 
entre os dois isômeros em a) e b)
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Adição de Br2 na presença de água
Mecanismo para formação de Haloidrina:
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Porque se forma este regioisômero e não o outro possível?
Notar que a unidade eletrofílica fica no carbono menos substituído da ligação dupla
Como a regiosseletividade da reação abaixo pode ser interpretada?
Adição de Br2 na presença de MeOH
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5. Reações de Adição Eletrofílica
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Estados de Transição quando da Adição Nucleofílica de Água ao Íon Bromônio 
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O que importa é a maior ou menor estabilização do caráter de carbocátion!
Velocidade Relativa da Reação de Alquenos
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Velocidades relativas da bromação: 
Compatível com íon bromônio ou carbocátion?
QFL-2342 - Reatividade de Compostos Orgânicos I
5. Reações de Adição Eletrofílica
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Como seria esperado para uma reação de adição eletrofílica, a velocidade da reação aumenta conforme a ligação dupla tem mais grupos alquila ligados a ela. Os grupos alquila doadores de elétrons tornam o alceno mais nucleofílico.
O efeito doador de elétrons da grupo alquila aumenta a energia do HOMO da ligação dupla, tornando-a mais nucleofílica. Cada ligação C-C ou C-H que possuem um orbital sigma em condições de interagir com o orbital pi do alceno irá aumentar o HOMO do alceno um pouco. Assim, quanto mais substituintes, mais a energia é aumentada.
Clayden, p. 507:
Not only are more substituted double bonds more stable, but they are more nucleophilic. Alkyl groups are electron-donating because they stabilize carbocations. This same electron-donating effect raises the energy of the HOMO of a double bond, and makes it more nucleophilic. You can think of it this way: every C-C or C-H bond that can allow its sigma orbital to interact with the pi orbital of the alkene will raise the HOMO of the alkene slightly, as shown by the energy level diagram.
Hidroboração – Oxidação de Alquinos
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Hidroboração de Alquinos Terminais
cetona
aldeído
Hidroxilação de Alquenos
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Adição estereospecífica sin
Sob aquecimento em meio básico ou em meio ácido
a frio, o KMnO4 cliva a ligação dupla C=C. 
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Clivagem da Ligação C=C com KMnO4
Clivagem Oxidativa de Alquenos por Ozonólise
muito instável
(um pouco) mais estável
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Clivagem dos Ozonetos
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condições redutivas 
condições oxidativas
Ozonólise de Alquenos: Exemplos
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Epoxidação (Formação de Oxaciclopropanos)
ii) Reações de epoxidação são normalmente realizadas com perácidos. O mais usado é o m-CPBA.
i) A partir de haloidrinas 
Estrutura?
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Mecanismo da Epoxidação:
Oxidação de Alquenos com Perácidos
Mecanismo Geral: Transferência de “oxigênio eletrofílico”
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Estereospecificidade da Reação de Epoxidação
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Reações dos Epóxidos
Hidrólise de epóxidos:
Como pode ser explicada a formação do produto nas reações abaixo?
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