Espectroscopia de RMN - PAVIA

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Capítulo 14
Espectroscopia de RMN
Química Orgânica
 4th Edição
Paula Yurkanis Bruice
Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
©2004, Prentice Hall
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Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Identifica o esqueleto carbono–hidrogênio de uma 
substância orgânica. 
Alguns núcleos, tais como 1H, 13C, 15N, 19F e 31P, 
possuem estados de spin de +1/2 e – 1/2, e esta 
propriedade permite que eles sejam estudados por RMN. 
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O estado de spin de um núcleo é afetado por um campo
magnético aplicado
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A diferença de energia entre os estados de spin depende
da força do campo magnético aplicado 
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Um Espectrômetro de RMN
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Os elétrons que estão em volta de um núcleo afetam o
campo magnético efetivo sentido pelo núcleo
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Prótons quimicamente equivalentes: prótons em um mesmo ambiente químico.
Cada grupo de prótons quimicamente equivalentes em 
uma substância dá origem a um sinal no espectro de 
RMN1H da substância. 
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O Deslocamento Químico 
O ponto de referência de um espectro de RMN é definido
pela posição do TMS (zero ppm).
O deslocamento químico é a medida da distância 
entre o sinal observado e o sinal de referência. 
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Espectro de RMN1H do 1-bromo-2,2-dimetil-propano 
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O deslocamento químico é independente da freqüência 
operacional do espectrômetro.
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A retirada de elétrons faz com que os sinais de RMN 
apareçam numa freqüência mais alta (em valores de d
maiores).
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Valores Característicos de Deslocamentos Químicos 
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Espectro de RMN1H do 
1-bromo-2,2-dimetil-propano
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A área sob cada sinal é proporcional ao número de 
prótons que dá origem ao sinal.
A altura de cada degrau de integração é proporcional a 
área sob o sinal. 
A integração nos diz o número relativo de prótons que 
dá origem a cada sinal, não o número absoluto. 
Linha de Integração
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Anisotropia Diamagnética 
Os elétrons  não são presos firmemente pelo núcleo quando comparados aos elétrons , sendo os primeiros mais livres para se mover em resposta a um campo magnético 
Leva à deslocamentos químicos diferentes para 
hidrogênios ligados a carbonos que formam ligações p 
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O Desdobramento dos Sinais 
 Um sinal de RMN1H é desdobrado em N + 1 picos, onde N é o número de prótons equivalentes ligados a carbonos adjacentes. 
 Prótons acoplados desdobram o sinal um do outro. 
 O número de picos de um sinal é chamado de multiplicidade do sinal. 
 O desdobramento de sinais, causando acoplamento spin-spin, ocorre quando tipos diferentes de prótons estão perto o bastante um do outro.
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Espectro de RMN1H do 1,1-dicloro-etano 
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As formas nas quais os campos magnéticos de três
prótons podem ser alinhados
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O desdobramento é observado se os prótons estão
separados por mais de três ligações s 
Acoplamento à longa distância ocorre quando os prótons estão separados por mais de três ligações e uma das ligações é uma ligação dupla ou tripla 
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Mais Exemplos de Espectros de RMN1H
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Os três prótons vinílicos estão relativamente em altas freqüências devido à anisotropia diamagnética. 
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A Diferença entre um Quarteto e um Dublete de Dubletes 
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Os sinais para os prótons Hc, Hd e He se sobrepõem 
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Os sinais para os prótons Ha, Hb e Hc não se sobrepõem 
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Constantes de Acoplamento 
A constante de acoplamento é a distância, em hertz, entre dois picos adjacentes de um sinal de RMN desdobrado. 
Prótons acoplados possuem a mesma constante de acoplamento. 
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A constante de acoplamento trans é maior do que a constante de acoplamento cis. 
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Um Diagrama de Desdobramento para um Dublete de Dubletes 
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Um Diagrama de Desdobramento para um Quarteto de Tripletes
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Quando dois grupos de prótons diferentes desdobram um sinal, a multiplicidade do sinal deve ser determinada usando-se a regra N + 1 separadamente para cada grupo de hidrogênios, quando as constantes de acoplamento para os dois grupos são diferentes. 
Quando as constantes de acoplamento são semelhantes, a multiplicidade do sinal pode ser determinada tratando-se ambos os conjuntos de hidrogênios adjacentes. 
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Os três prótons metílicos são quimicamente equivalentes devido a rotação em torno da ligação
 C–C. 
Vemos um sinal para o grupo metila no espectro de RMN1H 
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Espectro de RMN1H do ciclo-hexano-d11 em várias temperaturas 
axial
equatorial
axial
equatorial
A velocidade de interconversão cadeira–cadeira é dependente da temperatura 
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Prótons Ligados ao Oxigênio e ao Nitrogênio 
Eles sempre aparecem como sinais largos.
Quanto maior o grau da ligação de hidrogênio, maior é o deslocamento químico. 
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etanol anidro
 etanol com ácido
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Para se observar padrões de desdobramento claros, a diferença entre os deslocamentos químicos (em Hz) deve ser de pelo menos 10 vezes o valor da constante de acoplamento
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 Espectroscopia de RMN 13C 
 O número de sinais nos informa quantos tipos diferentes de carbonos uma substância possui. 
 A intensidade total do sinal de 13C é aproximadamente 6400 vezes menor do que a intensidade de um sinal de 1H. 
 Os deslocamentos químicos aparecem em torno de 220 ppm. 
 A substância de referência é o TMS.
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RMN13C Desacoplado do 2-Butanol
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RMN13C Acoplado do 2-Butanol
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DEPT RMN13C distingüe entre os grupos CH3, CH2, e CH 
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O espectro de COSY identifica prótons que estão
acoplados
Picos cruzados indicam pares de prótons que estão
acoplados
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O Espectro de COSY do 1-Nitro-propano
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O espectro HETCOR da 2-metil-3-pentanona 
mostra os acoplamentos entre prótons e os carbonos aos quais eles estão ligados