Aula 1- Bioquímica da Água-pH e tampões

Esta é uma pré-visualização de arquivo. Entre para ver o arquivo original

*
*
Água
 Molécula mais abundante nos sistemas vivos (70%);
 Origem da vida e grande parte de sua evolução; 
 Propriedades físico-químicas estão relacionadas com a estrutura e a função das estruturas celulares:
Forças de atração (pontes de hidrogênio)
Leve tendência à auto grau de ionização
Permeia todas as porções de TODAS as células
Transporte de Nutrientes
Meio onde ocorre reações metabólicas e transfências de energia
Propriedades da água que a confere ser solvente universal
*
*
Interações fracas (não covalentes) presentes entre as macromoléculas em sistema aquoso
Interações iônicas (eletrostáticas)
Interações de Van der Waals (interatômicas);
Interações hidrofóbicas
Tendência das moléculas hidrofóbicas a se agruparem quando num ambiente aquoso
Pontes de hidrogênio fornece:
Força coesiva que mantém a água no estado líquido nas CNTPs;
Organização da água (gelo);
Soluto para moléculas polares;
*
*
As pontes de hidrogênio conferem à água propriedades incomuns
Altos ponto de fusão, ebulição e calor de evaporação
* A energia requerida para converter 1.0 g da substância do estado líquido para o estado gasosos à pressão atmosférica sem aumentar a temperatura. É uma medida direta da energia necessária para superar as forças de atração entre as moléculas na fase líquida.
*
*
Estrutura da molécula de água
Carga parcial
negativa no O
Cargas parciais
positivas nos Hs
Modelo 
bastão-e-bola
Modelo de
preenchimento espacial
O oxigênio é mais eletronegativo que o hidrogênio atraindo a nuvem eletrônica mais para si, essa distribuição desigual faz com que a água se comporte como um dipolo;
Oxigênio: parcialmente negativo (d-)
Hidrogênio: parcialmente positivo (d+)
*
*
Estrutura da molécula de água: 
ponte de hidrogênio
A forma da molécula de água é determinada pela geometria dos orbitais externos do átomo de oxigênio (que ocupa uma posição central) similar a um carbono sp3;
Os orbitais não ligados comprimem as ligações O—H fechando ligeiramente o ângulo formado entre elas 109,5o g 104,5°
carbono sp3
(tetraedro)
Obs!!! A energia de ligação de uma ponte de H é cerca de 20KJ/mol, enquanto que de uma lig. covalente é de 460KJ/mol.
*
*
Pontes de hidrogênio na estrutura do gelo
No gelo, cada molécula faz quatro pontes de hidrogênio;
No estado líquido cada molécula está ligada, em média, a 3,4 outras moléculas de água , ou seja, a água líquida tem um alto grau de organização cuja estrutura se assemelha muito a do gelo;
Na fusão do gelo são quebradas somente o mínimo de pontes de hidrogênio para que a água se torne líquida;
H2O(solida) g  H2O(liquida) H 5.9 kJ/mol
H2O(liquida) g  H2O(gasosa) H 44.0 kJ/mol
Já na passagem para o estado gasoso a (quase) totalidade das pontes de hidrogênio são quebradas 
*
*
A água forma pontes de hidrogênio com solutos polares
Aceptor de hidrogênio
Doador de hidrogênio
O aceptor de hidrogênio é, geralmente, um oxigênio ou nitrogênio;
O hidrogênio doador está sempre ligado a um átomo eletronegativo (O, N, S);
A ligação C—H não é suficientemente polar para formar pontes de hidrogênio;
Alcoóis, aldeídos, cetonas e compostos que contenham o grupamento N—H e tendem a ser solúveis;
*
*
Pontes de hidrogênio comuns em sistemas biológicos
Entre grupamentos peptídicos em polipeptídeos
adenina
Entre bases complementares do DNA
Entre hidroxila de um álcool e a água
Entre a carbonila de uma cetona e a água
timina
*
*
A ponte de hidrogênio tem um caráter direcional
Orbitais alinhados:
Ligação forte
Orbitais não alinhados:
Não tão forte
A força de atração entre as cargas elétricas parciais é maior quando os orbitais que a formam estão alinhados;
Quanto menos alinhados os orbitais estiverem mais fraca será a interação;
As pontes de hidrogênio são ligações direcionais.
*
*
Alguns exemplos de moléculas polares, apolares e anfipáticas (pH: 7,0)
Grupamentos polares
Grupamentos apolares
*
*
A água interage eletrostáticamente com solutos carregados. Ex.: a dissolução do NaCl
Na+ hidratado
(solvatado)
Cl- hidratado
(solvatado)
Cristal de NaCl anidro
Formação de uma camada de solvatação
E=Constante dielétrica: capacidade de separar cargas – reflete o n° de dipolos do solvente
F= força da interação iônica
*
*
Gases apolares são pouco solúveis em água
Reações dos gases polares com a água
CO2 + H2O n H2CO3(aq) n
 n HCO3-(aq) + H+ n
n CO32-(aq) + H+ 
NH3 + H2O n NH4+(aq) + OH- 
H2S + H2O n HS-(aq) + H+
 
Capacidade de reagir com a água aumenta em muito a solubilidade;
Sistemas biológicos utilizam proteínas transportadoras para aumentar a solubilidade dos gases. Ex.: hemoglobina-O2
*
*
Um ácido graxo no meio aquoso
As moléculas de água em contato com a cauda apolar (de hidrocarboneto) ficam com sua capacidade de formar pontes de H sub-otimizada;
 Isso leva a um aumento da quantidade de pontes de H água—água na região circundante a cauda apolar;
 Ou seja, nessa região a água se torna mais organizada, mais parecida com o gelo.
*
*
Lipídeos dispersos em água
Agregados de moléculas lipídicas
(monocamada)
Micela
Regiões apolares se agregam enquanto regiões polares interagem com a água do meio
Agrupando-se em monocamadas e/ou em micelas as moléculas de ácido graxo minimizam a exposição de sua cauda apolar à água. A otimização nas pontes de hidrogênio água-água estabiliza os agregados lipídicos formados.
Na estrutura da micela apenas as cabeças polares ficam expostas á águam, todas as caudas apolares se escondem no cerne de sua estrutura (interações hidrofóbicas) 
Comportamento de lipídios em meio aquoso
*
*
Quatro tipos de interações não covalentes (“fracas”) entre biomoléculas em meio aquoso
*
*
Ligações fortes e fracas
*
*
Os solutos alteram as propriedades coligativas da água
Pressão de vapor
Ponto de ebulição
Ponto de fusão
Pressão osmótica
Tensão superficial
1molar 1mol de soluto/ Kg de água (Abaixa o ponto de fusão em 1,9oC e aumenta o ponto de ebulição em 0,5oC)
*
*
Osmose e Pressão osmótica
Osmose é o movimento de água através de uma membrana semipermeável causado por diferença na pressão osmótica entre os lados da membrana
Pressão osmótica
Fator de van`t Hoff (medida de correção para dissociação do soluto)
Concentração molar do soluto
osmolaridade
Para o NaCl, que se dissocia totalmente, i=2
Para solutos que não se dissociam, i=1
A osmolaridade depende mais do número de
 partículas do que de seus tamanhos 
(um polissacarídeo de 500 moléculas de glicose tem o mesmo praticamente efeito osmótico que uma única molécula de glicose)
 = c.i.R.T
*
*
O soro fisiológico deve ser isotônico em relação ao sangue, ou seja, ambos devem possuir a mesma pressão osmótica
*
*
Efeito da osmolaridade do meio no movimento da água através da membrana de uma célula
Solutos extracelulares
Solutos intracelulares
Meio hipertônico – a água sai, a célula crena
Meio isotônico - a quantidade de água que entra é igual a que sai
Meio hipotônico – a água entra, a célula incha até arrebentar
A membrana celular é mais permeável a água do que aos seus solutos;
Plantas usam pressão osmótica para conseguir rigidez mecânica
*
*
Resumo
A grande diferença de eletronegatividade entre H e O torna a água altamente apolar e capaz de formar pontes de hidrogênio consigo mesma e com solutos;
A água é um bom solvente para moléculas polares (hidrofílicas) com as quais forma pontes de H e carregadas com as quais interage eletrostaticamente;
Compostos apolares (hidrofóbicos) não formam pontes de H, dissolvem pouco na água. 
Para minimizar sua exposição a água os lipídeos se agregam na forma de membranas e micelas onde as porções hidrofóbicas se escondem da água
Numerosas interações fracas não covalentes influenciam no enovelamento de macromoléculas como proteínas e ácidos nucléicos
Nas macromoléculas,
a conformação mais estável é a que maximiza as pontes de H intamoleculares e com a água, e com as porções hidrofóbicas escondidas no interior de macromolécula
As propriedades físicas das soluções aquosas são muito influenciadas pelas concentrações dos solutos
A tendência da água de se mover através de uma membrana semipermeável no sentido de menor osmolaridade para o de maior é chamado osmose.
*
*
Auto-ionização da água
H20
= 1,8 x 10-16
H+ + OH-
D
*
*
Conceito de Kw
1,8 x 10-16 x 55,5 = [H+] [OH-]
Kw = 1,0 x 10-14 = [H+] [OH-]
Kw = 10-14 = [H+] [OH-]
[H20] = ? mol/L
(mols por litro)
18 g – 1 mol
1000 g (1 L) – x mol
X = 1000 / 18 
X = 55,5 mol / L
[H20] = 55,5 mol/L
A [H20] é sempre = 55,5 mol/ L
Reorganizando a equação, temos:
Calculando o produto no primeiro membro da equação:
O produto entre as concentrações de H+ e OH- é sempre igual a 10-14
*
*
Conceito de Kw
constante de dissociação da água
Kw = 10-14 = [H+] [OH-]
O produto entre as concentrações de H+ e OH- é sempre igual a 10-14
c
C
*
*
Escala de pH
Ex.:
[H+] = 0,0000001 M = 1,0 x 10-7
log [H+] = -7
pH = -log[H+] = 7	
pH, então, significa 
“logaritmo negativo” da concentração de H+
OBS - É mais correto dizer “o simétrico do logaritmo da concentração de H+”
Para evitar a utilização de números muito pequenos e de notação exponencial estabeleceu-se o uso do termo 
p
Que significa “menos logaritmo de... ”
C
*
*
Definição de pH
pH é o “logaritmo negativo” da concentração de H+
C
c
pH = -log[H+]
*
*
Relações entre [H+], [OH-], pH e pOH
	OBSERVAÇÕES
[H+] x [OH-] é sempre igual a 10-14
pH + pOH é sempre igual a 14
Em pH= 7 a [H+] é igual a [OH-] por isso esse valor é considerado neutro
Em pH < 7 a [H+] é maior que a [OH-] por isso esses valores é considerados ácidos
Em pH > 7 a [OH-] é maior que a [H+] por isso esses valores é considerados ácidos
ácido
neutro
básico
(ou alcalino)
*
*
Ácido e base
definição de Bronsted e Lowry
*
*
Ácido forte e ácido fraco
Na dissociação de um ácido fraco o ácido e sua
 base conjugada coexistem em equilíbrio dinâmico
Ácido:
Ácido acético
Base conjugada:
Íon (ânion) acetato
C
Ácido fraco se dissocia parcialmente 
quando dissolvido em água. 
Ex.: Ácido acético
HAc D Ac- (aq) + H+(aq)
Ácido forte se dissocia totalmente
quando dissolvido em água. 
Ex.: Ácido clorídrico
HCl g H+(aq) + Cl-(aq)
 
*
*
Exemplos de 
ácidos 			e		 bases
*
*
Conceito de Ka e pKa
Como a [H2O] é praticamente constante e igual a 55,5 mol/L. Podemos “embutir” na constante K transformando-a em Ka
pKa = -logKa
Para o ácido acético:
Ka = 1,74 x 10-5
pKa = -log (Ka)
 pKa = -log (1,74 x 10-5)
Constante de dissociação 
Constante de dissociação com a concentração de água “embutida”
-log da constante de dissociação
*
*
Constantes de dissociação de alguns ácidos fracos importantes em bioquímica
Ácido				 Ka		 pKa
*
*
Equilíbrio químico
na dissociação de um ácido fraco
HA D H+ + A-
Pouco dissociado
[HA]>>[A-]
[A-] /[HA]<<1
Semi dissociado
[HA]=[A-]
[A-] /[HA]=1
Muito dissociado
[HA]>>[A-]
[A-] /[HA]>>1
Grau de dissociação
*
*
Tomando-se o logaritmo negativo de ambos os membros temos:
Aplicando as definições de pH e pK:
Ou, escrita numa forma genérica:
Equação de Handerson-Hasselbach
Permite calcular o pH de uma solução à partir das concentrações do ácido e da base conjugada
Permite calcular as quantidades relativas do ácido e da base conjugada à partir do pH
Para a dissociação do ácido fraco:
Temos a seguinte equação
Que pode ser rearranjada desta forma
c
*
*
Equação de Handerson-Hasselbach
C
c
*
*
Tampões
Solução que evita mudanças bruscas de pH mesmo quando um ácido ou uma base forte são adicionados
É composto por um sistema ácido fraco / base conjugada
C
C
*
*
Os sistemas biológicos são sempre tamponados
*
*
*
*
*
*
Zona de tamponamento
e capacidade tamponadora
*
*
Curva de titulação (ácido triprótico)
Espécies 
predominantes
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
pKs e zonas de tamponameto
Relação entre os equivalentes adicionados , os pKs e os patamares de tamponamento
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*