Cinética Eletródica

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Considerações Cinéticas em 
ELETRÓDICA. 
Dhion Meyg da Silva Fernandes, 
Acadêmico do Curso de Licenciatura em Química do Instituto Federal de Educação, 
Ciência e Tecnologia do Ceará – IFCE campus Quixadá, 
Quixeramobim, Abril de 2014. 
CINÉTICA DE PROCESSOS DE ELETRODO 
A velocidade das reações eletroquímica, em especial em uma célula de 
eletrolise ou em uma pilha é dada em função etapa limitante do tempo 
reacional, esta influenciam nas reações ocorridas na interface eletrodo-solução, 
e está subdividida nas cinco subetapas listadas a seguir. 
 Dessorção oxidativa: os cátios do metal a ser oxidado desprende-se do 
eletrodo movimentando-se para a solução e deixando os elétrons 
remanescentes no eletrodo, os quais serão transferidos; 
 Difusão oxidativa: movimento dos cátions, anteriormente pertencentes 
ao eletrodo, para mais distante do eletrodo, diminuindo a atração 
eletrostática entre cátions liberados e elétrons do eletrodo; 
 Transferência de elétrons: movimento dos elétrons do eletrodo que 
contem a substância – metal – com menor potencial de redução para o 
eletrodo dotado da substância com maior potencial de redução, 
causando a diferença de potencial, gerando corrente elétrica; 
 Difusão redutiva: movimento de cátions da solução para o eletrodo que 
está recebendo elétrons; 
 Adsorção redutiva: adsorção dos cátions no eletrodo, redução dos 
metais. 
Em processos não espontâneos, como no caso de eletrólise, a reação 
existe entre dois “vales” de estabilidade, logo é necessário que uma energia seja 
aplicada ao sistema reacional para que haja energia potencial suficiente para ser 
aproveitada pelas moléculas para superar essa barreira de energia – a energia 
de ativação. 
Em Eletroquímica, a energia é, geralmente, dada em forma energia 
elétrica, que, em função do campo elétrico aplicado, ocorre uma movimentação 
de íons ou elétrons proporcionando a energia cinética suficiente para que a 
reação ocorra, isto causa, geralmente a existência de estados sistêmicos mais 
estáveis que nas condições anterior á superação da energia de ativação, logo 
essa energia é liberada em forma de energia potencial que geralmente é 
convertida em forma de calor ou é perdida em atritos mecânicos irreversíveis, 
como choque moleculares em equipamentos ou atrito. 
Vale ressaltar que as reações eletroquímicas geralmente ocorrem a 
temperatura em pressão ambiente, logo há uma contribuição a ser considerada 
da energia térmica ambiente, geralmente considerada como 25° C. 
A importância desses estudos cinéticos para a sociedade em geral são 
vistos em âmbitos como a medicina, a neurociência e análise química. Estudos 
para movimentação de próteses com impulsos elétricos oriundos do cérebro 
emitidos por microeletrodos “acoplados” ao cérebro de pacientes, controle e 
estimulo cerebral, análise qualitativa em reagentes analitos de alta dificuldade 
são exemplos de aplicações destes estudos eletródicos sobre os eletrodos. 
POLARIZAÇÃO 
Quando uma reação eletroquímica entra em equilíbrio não quer dizer 
que a reação cessou ou que o fluxo de elétrons é inexistente. Apenas implica no 
fato que o fluxo de elétrons que orienta-se do anodo para o catodo é exatamente 
proporcional ao fluxo de elétrons que está seguindo o caminho do catodo para 
ao anodo, como os dois possuem a mesma magnitude, mas com direções 
opostas, acabam por não apresentarem uma corrente elétrica resultante, isto é 
expresso pela equação a seguir. 
 
 
Desta forma ocorre a formação de um campo elétrico constante no 
sistema, não havendo corrente resultante. Nessas condições, ocorre a formação 
de uma dupla camada elétrica, que proporciona a existência de um potencial de 
equilíbrio, Ee, no sistema eletroquímico. 
 
 
 
 
A polarização ocorre quando um fator transmuta este equilíbrio, desta 
forma o eletrodo sofre uma polarização, de fato ocorre uma mudança na 
“neutralidade” imposta pelo equilíbrio da dupla camada elétrica. Fatores como 
a exposição de um campo elétrico externo altera a posição existencial de cargas 
e polariza o eletrodo, um outro fator é a concentração se um gradiente de 
concentração catiônico metálico em solução for alterado a interface da dupla 
camada elétrica será modificada e o potencial de equilíbrio alterar-se-á e 
passará a existir um potencial resultante, E, agindo sobre o eletrodo, este 
potencial é diferente do potencial de equilíbrio. 
A polarização pode ser quantificada, pela formula a seguir. 
Representada pela letra grega eta (η), é resultante da subtração do potencial 
resultante pelo potencial de equilíbrio. 
 
 
SOBRETENSÃO DE DIFUSÃO 
É a diferença no potencial de eletrodo em função da difusão, isto é 
quanto modificar-se-á o potencial de eletrodo em função da movimentação dos 
cátions ou ânions envolvidos, dado que o eletrodo deve estar em estado 
estacionário, ou seja sem renovação constante de sua camada mais externa, há 
de se considerar que a solução deve estar agitada a ponto de que apenas uma 
pequena camada de espessura entre 10-2 a 10-3 cm possa atuar como barreira de 
difusão, δ, ou seja a camada que terá seus íons capturados pelo eletrodo e 
implicará em dificuldades reacionais, mas que pode ser superada pela difusão 
espontânea ou, no caso, por agitação. 
Utilizando como exemplo um dos métodos de obtenção do cobre, Cu, 
por eletrólise com eletrodos de cobre puro e impuro, mantendo uma constante e 
rigorosa agitação será perceptível uma maior velocidade na reação pelo 
aumento da energia cinética imposta pela aceleração dos íons pela hélice do 
sistema que aumenta as probabilidades de choques entre os analitos (cátions de 
Cu2+) com o eletrodo de cobre puro. 
O primeiro cientista e interessar-se e estudar estes fenômenos de 
influência da difusão no potencial de eletrodo foi Walther Nernst (1864 - 1941), 
em 1904. O aumento da energia cinética proporciona maior difusão, maior 
interação eletrodo-analito, maior eficiência, menor tempo para o processo 
completar-se. 
Pela Lei de Fick, pode se calcular a velocidade de deposição do analito, 
no caso Cu2+, no eletrodo. Vide a seguir. 
 
 
Onde D é referente ao coeficiente de difusão; A é a área do eletrodo; c0 é 
dado pela [Cu2+] na solução e c1 pela [Cu2+] no eletrodo. 
Vide o sistema reacional, considerando a camada da barreira de 
difusão. 
O cálculo para a contribuição real da difusão 
no eletrodo de deposição em função da deposição 
alterada resultante desta movimentação é feito pela 
equação a seguir. 
 
 
 
Onde R é a constante ideal dos gases, 8,314 Jmol-1.K-1; T é temperatura 
em Kelvin; z, o número de Faraday; F, a constante de Faraday, 96485 C mol-1; α1 
e á atividade do íon no eletrodo; α0 é a atividade do íon na solução. 
 
POLAROGRAFIA 
Existem também os processos eletroquímicos em que os eletrodos não 
estão no estado estacionário. Eletrodos que possuem s sua camada externa 
constantemente renovada, nesses sistemas eletroquímicos a solução analito está 
“estática” em aspecto macroscópico, mas, obviamente, em termos 
microscópicos e quânticos há movimentação aleatória e entrópica constante. 
Uma importante técnica deste tipo de sistema condicional 
eletroquímico é a polarografia, um potente método eletroanalítico. É utilizada 
para identificar cátions presentes em soluções analito em função de sua redução 
catódica ocorrida pela formação de uma corrente elétrica, i, inconstante no 
sistema eletroquímico dado pela aplicação de um potencial externo que pode 
ser oriundo de uma bateria ou um dispositivo que controle mais rigorosamente 
a tensão imposta ao sistema. 
Como cada íon catiônico metálico reduz-se em um dadopotencial de 
redução, a presença de diferentes íons pode ser detectada com a alternância 
deste potencial existente no sistema. 
O polarógrafo foi inventado em 1924, por Jaroslav Heyrovský (1980 - 1967) 
e Masuzo Shikata (1895 - 1964). 
Consiste em uma célula que tem um gotejado de mercúrio que faz com 
que o mercúrio escorra, gota a gota, até o fundo do recipiente e atue, quando 
gota, como cátodo, quando depositado funciona como anodo. É aplicado um 
potencial que fornecesse uma corrente elétrica, à medida que o potencial é 
ajustado reduz-se primeiramente o metal catiônico com maior potencial de 
redução e ao ser alterado propositalmente a alimentação de corrente os demais 
metais vão reduzindo-se à gota de mercúrio que vai sendo depositada ao fundo 
da célula. 
Um galvâmetro está acoplado ao sistema para melhorar a regulação de 
corrente, um captador de dados pode ser inserido para captar informações e 
geral um gráfico chamado de polarograma que possui uma coordenada de 
corrente, em miliamperes, versus a coordenada da tensão do eletrodo de 
mercúrio, Hg. 
É válido salientar que um jato de nitrogênio gasoso, N2, é colocado na 
celular para causar o fenômeno da inertização, retirado oxigênio dissolvido que 
poderia reduz-se mais facilmente. Vide o esquema do polarógrafo. 
 
 
 
 
O gráfico gera várias curvas que são exatamente devidas ao movimento 
da gota, o catodo. No gráfico pode-se perceber uma corrente média-limite, Iδ, 
que separa as ondas entre os metais expressos no gráfico, é a corrente necessária 
para que o outro íon possa se reduzir. Mostra-se também no gráfico o potencial 
de meia onda, E1/2, este é o dado quantitativo específico de cada íon que ao ser 
percebido no gráfico pode ser interpretado como a sua presença como analito. 
Vide um gráfico com a identificação de cátions de Cu2+, Ti+ e Zn2+. 
 
 
 
 
 
Cálculo do potencial do eletrodo gotejante de mercúrio (egm) pode ser 
encontrado segundo à fórmula: 
 
 
Onde E0 é o potencial de redução do íon metálico; I, a corrente de difusão e Iδ, 
a corrente média-limite. 
REFERÊNCIAS 
 BARROW, G. M., Físico-Química. Rio de Janeiro: Editora Reverté, 
1982. Disponível em: <http://books.google.com.br/books?id=adIF3-
yYIoOIC&printsec=frontcover&hl=pt-BR#v=onepage&q&f=false>. 
Acesso em 21 abr. 2014. 
 GONZALES, E. R., Métodos de Determinação de Parâmetros 
Cinéticos de Processos Eletródicos. Química Nova, Abr. 1982. p. 38-
42. 
 MOORE, Walter John., Físico-Química. Vol. 2. 4 ed. São Paulo: 
Edgard Blucher, 2002. 
 Polarografia. Wikipédia. Disponível em: <http://pt.wikipedia.org-
/wiki/Polarografia>. Código fonte: <http://pt.wikipedia.org/w/ind-
ex.php?title=Polarografia&action=edit>. Acesso em 21, abr. 2014. 
 PONTE, H. de A., Fundamentos da Corrosão. UNIVERSIDADE 
FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE TECNOLOGIA 
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA.