Espectroanalitica IV - Absorção Atômica

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Prof. Valmir F. Juliano
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS
ESPECTROANALÍTICOS - IV
QUI624
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3s
3p
4p
5p
Energia 
térmica ou elétrica
3s
3p
4p
5p
285 330 590 nm
Absorção
Emissão
sódio
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”
ABSORÇÃO
EMISSÃO
Espectrometria de Absorção Atômica
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3s
3p
4p
5p
Absorção
Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”
ABSORÇÃO
EMISSÃO
Espectrometria de Absorção Atômica
hn
Energia 
térmica ou elétrica
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Espectrometria de Absorção Atômica
Moléculas 
gasosas
átomos
Íons
Aerossol
Sólido/Gás
Spray
Líquido/Gás
Solução
 Problema
moléculas 
excitados
átomos 
excitados
íons 
excitados
nebulização
Dessolvatação
dissociação
ionização
volatilização
É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem mais átomos no estado fundamental que no estado excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona.
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Considerações
EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais.
 A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc.
 A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico.
 Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem radiação característica a cada uma de suas transições.
A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado – LÂMPADA DE CÁTODO OCO.
Espectrometria de Absorção Atômica
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Espectrometria de Absorção Atômica
Atomização em chama
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Espectrometria de Absorção Atômica
Queimador
Nebulizador
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Espectrometria de Absorção Atômica
Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente
 Maior tempo de residência do vapor atômico
 Maior sensibilidade
 Pequenos volumes de amostra
 Amostras sólidas
Forno de grafite
Vaporizador eletrotérmico
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Espectrometria de Absorção Atômica
Vaporizador eletrotérmico
Programa de temperatura do forno
 Secagem (50-200 oC) 
	Eliminação do solvente
 Calcinação (200-800 oC)
	Eliminação da matriz (mineralização)
 Atomização (2000-3000 oC)
	Produção de vapor atômico
Utilização de gases de purga (argônio)
 Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação
 Reduzir a oxidação do tubo
 Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Tempo
Temperatura
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Sistema para geração de hidretos e atomização
Espectrometria de Absorção Atômica
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis)
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Espectrometria de Absorção Atômica
Emissão versus absorção na chama
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Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO)
 As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar) .
 O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr).
Espectrometria de Absorção Atômica
Cátodo
Janela de quartzo ou pyrex
Ânodo
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Considerações – Lâmpada de cátodo oco
Espectrometria de Absorção Atômica
Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes
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Considerações – Lâmpada de cátodo oco
 Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering).
Espectrometria de Absorção Atômica
Mo
Ar+
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Considerações
 Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental.
 Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno.
 O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização.
Espectrometria de Absorção Atômica
M*
Mo
Mo
Ar+
hn
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Considerações – Outra fonte de radiação: EDL
Espectrometria de Absorção Atômica
Lâmpada de descarga sem eletrodos
Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse.
Excitação do gás do interior por radiofrequência (bobina) 
O interior é preenchido com Ar a baixa pressão
Mais intensa que LCO  melhor para l<200 nm devido à absorção da radiação pelo ar, chama e partes ópticas.
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Lâmpada de descarga sem eletrodos
Considerações – Outra fonte de radiação: EDL
Espectrometria de Absorção Atômica
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Considerações
 Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Espectrometria de Absorção Atômica
Principais componentes
Fonte, sistema de modulação de sinal, 
sistema de atomização, monocromador, detector
O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão, principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão do analito.
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Considerações
 Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
Espectrometria de Absorção Atômica
 Átomos excitados pela chama emitem o mesmo l resultando em uma absorbância menor que a real. 
 A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão.
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Espectrometria de Absorção Atômica
Fonte 
Atomizador 
Monocromador 
Detector 
Considerações
 Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica.
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Aplicações
Espectrometria de Absorção Atômica
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos 
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios... 
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Interferências
 Espectral:
Espécies moleculares na chama que absorvem a radiação da LCO juntamente com o analito  Correção de fundo.
Interferência de raias de outros elementos é facilmente eliminada  Escolha de outro l.
 Química:
Reações químicas que causam diminuição da concentração do analito  T ou adição de reagentes.
 Ionização:
A ionização diminui o nº de átomos neutros.  T.
 Matriz:
A presença de substâncias que modificam a viscosidade e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao nebulizador e, consequentemente, ao atomizador.
Espectrometria de Absorção Atômica
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Minimização de interferências:
 Correção da absorção de fundo (correção de background).
Utilização de uma fonte de radiação contínua.
Efeito Zeeman.
 Utilização de agentes liberadores/protetores:
Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberação para Ca2+ em soluções contendo PO43-, pois reagem preferencialmente com este último.
EDTA serve como agente de proteção para Ca2+ em meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais estável e prontamente libera o analito na etapa de atomização.
 Utilização de supressores de ionização.
 Utilização do método de adição de padrões.
Espectrometria de Absorção Atômica
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Espectrometria de Absorção Atômica
Minimização de interferências:
 Correção de fundo com fonte de radiação contínua.
O modulador rotatório (chopper) alterna a incidência da raia proveniente da LCO com a radiação contínua (larga) proveniente da lâmpda de D2.
A correção somente é aplicável de 190 a 430 nm.
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Minimização de interferências:
 Correção de fundo com fonte de radiação contínua.
Espectrometria de Absorção Atômica
Absorção do fundo
Absorção do fundo
+
Absorção do analito
Intensidades do sinal em termos da transmitância.
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Espectrometria de Absorção Atômica
Um imã permanente de 11 kG (1,1 T), provoca o desdobra-mento dos níveis de energia eletrônico dos átomos.
Durante parte do ciclo com a radiação plano-polarizada,
o analito e outras espécie absorvem. No outro ciclo somente as outras espécies absorvem.
Minimização de interferências:
 Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a 900 nm)
Intensidades do sinal em termos da transmitância.
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Para refletir e responder:
A absorção atômica é melhor que a emissão atômica, ou não se pode comparar as duas técnicas?
	Pode-se comparar tranquilamente. No entanto, é necessário complementar a pergunta: emissão atômica na chama ou no plasma?
Espectrometria de Absorção Atômica
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Comparação entre os métodos de análise:
Espectrometria Atômica
 Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ 40.000,00
 Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama
Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.
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Fim da Absorção Atômica e da Espectrometria Atômica!
E agora?!?