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Materiais de Construção Universidade Federal de Rio Grande – FURG Curso de Engenharia Mecânica Materiais de Construção Mecânica Prof. Paulo Cardoso Estrutura CristalinaEstrutura CristalinaEstrutura CristalinaEstrutura Cristalina ESTRUTURA ESTRUTURA CRISTALINACRISTALINA INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO ORDENAÇÃO ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOSDOS ÁTOMOS CÉLULAS CÉLULAS UNITÁRIASUNITÁRIAS DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINONO ARRANJO CRISTALINO INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO ESTRUTURA PROPRIEDADES CIÊNCIA DOS MATERIAIS antes de entender fenômenos que determinam propriedades nos materiais a partir da MICROESTRUTURA deve-se primeiramente entender a (ESTRUTURA ATÔMICA) e ESTRUTURA CRISTALINA dos materiais porque estas definem algumas de suas propriedades ESTRUTURA ATÔMICA ESTRUTURA CRISTALINA MICROESTRUTURA –– DIVISÃO DA DIVISÃO DA ESTRUTURAESTRUTURA NOS MATERIAISNOS MATERIAIS INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO ♦ As propriedades de alguns materiais estão diretamente associadas à sua estrutura cristalina. Ex: magnésio e berílio que têm a mesma estrutura (HC) se deformam muito menos que ouro e prata (CFC) que têm outra estrutura cristalina. INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO ♦ Explica a diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição. Ex: Cerâmicos e polímeros não-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos não. Por quê? ♦ As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos. INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Metais apresentam diferentes características mecânicas. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Exemplo: alguns são mais dúcteis que outros. A diferença no A diferença no comportamento mecânico de um material sólido é definida no arranjo atômico, e conseqüentemente na sua estrutura cristalina. ImportânciaImportância dada estruturaestrutura cristalinacristalina Grande parte da diferença das propriedades dos materiais é de interesse tecnológico, assim as diferenças na estrutura cristalina de um mesmo composto é de grande importância na Engenharia. Carbono grafite hexagonal INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO Alotropia ou Polimorfismo:Alotropia ou Polimorfismo: diamante cúbico Nitreto de boro cúbico grafite Fe CCC CFC O que se pode fazer para modificar a resistência mecânica de um material ? ORDENAÇÃO ORDENAÇÃO DE ÁTOMOSDE ÁTOMOS Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação à seus vizinhos. Cristal Vidro Gás Ordem a longo alcance Ordem a curto alcance Sem ordenamento ORDENAÇÃO ORDENAÇÃO DE ÁTOMOSDE ÁTOMOS SemSem ordemordem Em gases, como o Ar e outros gases nobres. Se confinados, os gases não apresentarão nenhuma ordem entre seus átomos constituintes. Argônio Hélio ORDENAÇÃO ORDENAÇÃO DE ÁTOMOSDE ÁTOMOS OrdenamentoOrdenamento aa curtocurto alcancealcance ♦ Ângulos, distâncias e simetria com ordenação a curto alcance. ♦ Ocorre na H2O, que apresenta uma orientação preferencial, no SiO2 e no polietileno. Polietileno em materiais não-cristalinos ou amorfos H OO H2O SiO2 Polietileno ORDENAÇÃO ORDENAÇÃO DE ÁTOMOSDE ÁTOMOS OrdemOrdem aa longolongo alcancealcance Material cristalino Átomos ordenados em longas distâncias atômicas formam uma estrutura tridimensional rede cristalina Metais, muitas cerâmicos e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação ORDENAÇÃO ORDENAÇÃO DE ÁTOMOSDE ÁTOMOS OrdemOrdem aa longolongo alcancealcance ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ A rede formada por átomos se repete regularmente REDEREDE: conjunto de pontos espaciais que possuem vizinhança idêntica. Exemplo esquemático de rede idêntica. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Na rede a relação com vizinhos é constante: - simetria com os vizinhos; - distâncias define o parâmetro de rede; - ângulos entre arestas PARÂMETROS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL ORDENAÇÃO ORDENAÇÃO DE ÁTOMOSDE ÁTOMOS OrdemOrdem aa longolongo alcancealcance Na solidificação ou por saturação de uma solução. SOLIDIFICAÇÃO Cristais se formam no sentido contrário da retirada de calor SATURAÇÃO de uma solução. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Como s cristais se formam? Mais baixa energia livre Maior empacotamento CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ As estruturas ideais apresentam baixa energia e maior empacotamento, já as reais compreendem os defeitos possíveis nas ideais. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ As estruturas ideais compreendem:⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ As estruturas ideais compreendem: - diferentes sistemas cristalinos ângulos α,β,γα,β,γα,β,γα,β,γ tamanho das arestas a, b, c -sistemas cristalinos 7 diferentes - redes de Bravais 14 diferentes CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ CÉLULACÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA menor subdivisão da rede cristalina que retém as características de toda a rede. CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ CÉLULACÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA existem diferentes tipos de células unitárias, que dependem da relação entre seus ângulos e arestas. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Existem 14 tipos diferentes: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Existem 14 tipos diferentes: redes de Bravais, agrupadas em sete tipos de estruturas cristalinas. Três diferentes tipos de estruturas cristalinas CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA Sete sistemas cristalinos CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA 7 sistemas cristalinos e 14 redes de Bravais METAIS Ligação metálica →→→→ não- direcional: não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos. Estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número de Romboédrico Metais cristalizam preferencialmente: - hexagonal - CCC - CFC - CS →→→→ muito raro Estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número de vizinhos grandes e alto empacotamento atômico. Hexagonal CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA NúmeroNúmero dede átomosátomos porpor célulacélula unitáriaunitária ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ É o número específico de pontos da rede que define cada célula unitária. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Logo, um ponto no vértice da ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Logo, um ponto no vértice da célula unitária cúbica é partilhado por sete células unitárias do arredor; assim, somente 1/8 de cada vértice pertence a uma célula particular. Átomo de face centrada CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA SISTEMASISTEMA CÚBICOCÚBICO NúmeroNúmero dede átomosátomos porpor célulacélula unitáriaunitária Cúbico Simples (CS) Cúbico Corpo Centrado (CCC) Cúbico Face Centrada (CFC) CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA NúmeroNúmero dede átomosátomos porpor célulacélula unitáriaunitária Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino cúbico. Resposta: CSCS n° pontos da rede = 8(cantos) *1 = 1 átomo célula unitária 8 CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA NúmeroNúmero dede átomosátomos porpor célulacélula unitáriaunitária Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino cúbico. Resposta: CCCCCC n° pontos da rede = 8(cantos)*1 + 1 (centro)= 2 átomos célula unitária 8 CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA NúmeroNúmero dede átomosátomos porpor célulacélula unitáriaunitária Determine o número de átomos da rede cristalina por célula no sistema cristalino cúbico. Resposta: CFCCFC n° pontos da rede = 8(cantos)*1 + 6 (faces)*1= 4 átomos célula unitária 8 2 CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA NúmeroNúmero dede átomosátomos porpor célulacélula unitáriaunitária CSCS 1 átomo CCCCCC 2 átomos CFCCFC 4 átomos CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA RelaçãoRelação entreentre raioraio atômicoatômico ee parâmetroparâmetro dede rederede ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Determina-seprimeiramente como os átomos estão em contato (direção de empacotamento fechado, ou de maior empacotamento) ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Geometricamente determina-se a relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro de rede (ao). CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA RelaçãoRelação entreentre raioraio atômicoatômico ee parâmetroparâmetro dede rederede Exemplo : Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da rede cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico (CS, CFC, CCC). CÚBICO SIMPLESCÚBICO SIMPLES Contato entre os átomos ocorre através aaoo = 2r= 2r Contato entre os átomos ocorre através da aresta da célula unitária ao = r + r CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA RelaçãoRelação entreentre raioraio atômicoatômico ee parâmetroparâmetro dede rederede Contato entre os átomos ocorre Exemplo: Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da rede cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico (CS, CFC, CCC). CÚBICO DE FACE CENTRADACÚBICO DE FACE CENTRADA aaoo = = 4r4r 221/21/2 Contato entre os átomos ocorre através da diagonal da face da célula unitária dface2 = ao2 + ao2 (4r)2 = 2ao2 CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA RelaçãoRelação entreentre raioraio atômicoatômico ee parâmetroparâmetro dede rederede CÚBICO DE CORPO CENTRADOCÚBICO DE CORPO CENTRADO Contato entre os átomos ocorre Exemplo: Determine a relação entre o raio atômico e o parâmetro da rede cristalina para as células unitárias do sistema cristalino cúbico (CS, CFC, CCC). aaoo = = 4r4r 331/21/2 Contato entre os átomos ocorre através da diagonal do cubo da célula unitária dcubo2 = ao2 + dface2 (4r)2 = 3ao2 CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA RelaçãoRelação entreentre raioraio atômicoatômico ee parâmetroparâmetro dede rederede Fe CCCFe CCC Exemplo: O raio atômico do ferro é 1,24 A Calcule o parâmetro de rede do Fe CCC e CFC. Fe CFCFe CFC ao = 4r 31/2 ao = 4 x 1,24 = 2,86 A 31/2 ao = 4r 21/2 ao = 4 x 1,24 = 3,51 A 21/2 CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA NúmeroNúmero dede coordenaçãocoordenação ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos, depende de: - covalência: o número de ligações covalentes que um átomo pode compartilhar; - fator de empacotamento - fator de empacotamento cristalino. CÚBICO CÚBICO SIMPLESSIMPLES NC = 6 CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA NúmeroNúmero dede coordenaçãocoordenação CÚBICO DE CÚBICO DE CORPO CORPO CENTRADOCENTRADOCENTRADOCENTRADO NC = 8 CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA NúmeroNúmero dede coordenaçãocoordenação CÚBICO CÚBICO DE FACE DE FACE CENTRADACENTRADA NC = 12 33--3 CÉLULA UNITÁRIA3 CÉLULA UNITÁRIA 33..33..33 NúmeroNúmero dede coordenaçãocoordenação HEXAGONAL HEXAGONAL COMPACTOCOMPACTO NC = 12 CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA FatorFator dede empacotamentoempacotamento ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Fator de empacotamento é a fração de volume da célula unitária efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os átomos são esferas rígidas. FE = FE = (n(n°° átomos / célula) * volume cada átomoátomos / célula) * volume cada átomo volume da célula unitáriavolume da célula unitária Exemplo: Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico (CS, CFC e CCC). CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA FatorFator dede empacotamentoempacotamento CSCS FE = (1 átomo / célula) * (4pipipipir3/3) ao3 FE = (1 átomo / célula) * (4pipipipir3/3) = 0,520,52 (2r)3 Exemplo: Calcule o fator de empacotamento do sistema cúbico. CCCCCC FE = (2 átomo / célula) * (4pipipipir3/3) ao3 FE = (2 átomo / célula) * (4pipipipir3/3) = 0,680,68 (4r/31/2)3 CFCCFC FE = (4 átomo / célula) * (4pipipipir3/3) ao3 FE = (4 átomo / célula) * (4pipipipir3/3) = 0,740,74 (4r/21/2)3 CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA DensidadeDensidade ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ A densidade teórica de um cristal pode ser calculada usando-se as propriedades da estrutura cristalina. ρρρρρρρρ = = (n(n°° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)ρρρρρρρρ = = (n(n°° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo) (volume da célula unitária) * (n(volume da célula unitária) * (n°° de Avogadro)de Avogadro) Exemplo: Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A. CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA DensidadeDensidade Átomos/célula = 2 átomos Massa atômica = 55,85 g/g.mol Volume da célula unitária = a03 = 23,55 10-24 cm3/célula Número de Avogadro = 6,02 1023 átomos/g.mol Exemplo: Determine a densidade do Fe CCC, que tem um a0 de 2,866 A. ρρρρ = (2 átomos / célula)*(55,85 g/g.mol) (23,55 10-24 cm3/célula) * (6,02 1023 átomos/g.mol) ρρρρ = 7,879 Mg/m3 33--3 CÉLULA UNITÁRIA3 CÉLULA UNITÁRIA 33..33..55 DensidadeDensidade Átomos/célula = 4 átomos Massa atômica = 55,85 g/g.mol Volume da célula unitária = a03 = 43,24 10-24 cm3/célula Número de Avogadro = 6,02 1023 átomos/g.mol Exemplo 6: Determine a densidade do Fe CFC, que tem um a0 de 3,51 A. ρρρρ = (4 átomos / célula)*(55,85 g/g.mol) (43,24 10-24 cm3/célula) * (6,02 1023 átomos/g.mol) ρρρρ = 8,582 Mg/m3 33--3 CÉLULA UNITÁRIA3 CÉLULA UNITÁRIA 33..33..55 DensidadeDensidade CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA Átomos Número de Parâmetro Fator de por célula coordenação de rede empacotamento CS 1 6 2R 0,52 ResumoResumo dada estruturaestrutura cúbicacúbica CS 1 6 2R 0,52 CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68 CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74 CS CCC CFC ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Metais não cristalizam no sistema hexagonal simples o fator de empacotamento é muito baixo CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA EstruturaEstrutura hexagonalhexagonal simplessimples ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Cristais com mais de um tipo de átomo podem cristalizar neste sistema CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA EstruturaEstrutura hexagonalhexagonal compactacompacta ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ O sistema Hexagonal Compacto é o mais comum nos metais (ex: Mg, Zn)⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Neste sistema cada átomo em seu nível está localizado acima ou abaixo do interstício de 3 átomos de níveis adjacentes. CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA EstruturaEstrutura hexagonalhexagonal compactacompacta ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ O número de coordenação deste sistema é 12, pois cada átomo toca 3 átomos no seu nível inferior, seis no seu próprio plano e mais três no nível superior ao seu, resultando em um. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ A razão c/a ideal é 1,633, mas a maioria dos metais⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ A razão c/a ideal é 1,633, mas a maioria dos metais tem essa razão modificada devido a presença de ligações não metálicas. CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA EstruturaEstrutura hexagonalhexagonal compactacompacta CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA EstruturaEstrutura hexagonalhexagonal compactacompacta CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA EstruturaEstrutura hexagonalhexagonal compactacompacta CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA EstruturaEstrutura hexagonalhexagonal compactacompacta CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA AlotropiaAlotropia ouou transformaçõestransformações polimórficaspolimórficas ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão.. Materiais de mesma composição química, mas que podem Materiais de mesma composição química, mas que podem apresentar estruturas cristalinas diferentes, são denominados de alotrópicos ou polimórficos. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas. CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA AlotropiaAlotropia ouou transformaçõestransformações polimórficaspolimórficas Carbono grafite hexagonal diamante cúbico Nitreto de boro cúbicoNitreto de boro cúbicografite Fe CCC CFC Titânio αααα ββββ SiC (chega ter 20 modificações cristalinas) Exemplos CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA AlotropiaAlotropia ouou transformaçõestransformações polimórficaspolimórficas Tambiente FeCCC, NC 8 FE 0,68FE 0,68 910°C FeCFC NC 12 FE 0,74 1390°C FeCCC CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA AlotropiaAlotropia ouou transformaçõestransformações polimórficaspolimórficas Exemplo: Calcule a mudança de volume que ocorre quando o FeCCC é aquecido e transforma-se em FeCFC. Na transformação o parâmetro de rede muda de a0 CCC = 2,863A para a0 CFC = 3,591A. Volume da célula CCC = a3 = 23,467A3Volume da célula CCC = a3 = 23,467A3 Volume da célula CFC = a3 = 46,307A3 FeCCC 2 átomos FeCFC 4 átomos 1FeCFC 2FeCCC Mudança de Volume = Vf - Vi * 100 = 46,307 - 46,934 * 100 Vi 46,934 Mudança de Volume = -1,34% CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA AlotropiaAlotropia ouou transformaçõestransformações polimórficaspolimórficas � O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta temperatura os raios atômicos são respectivamente , 1,258Å e 1,292Å. Qual a percentagem de variação de volume percentual provocada pela mudança de estrutura? � Vccc= 2a3 Vcfc= a3 accc= 4R/ (3)1/2 acfc = 2R (2)1/2 accc= 4R/ (3)1/2 acfc = 2R (2)1/2 Vccc= 49,1 Å3 Vcfc= 48,7 Å3 V%= 48,7 - 49,1 /48,7 = - 0,8% de variação CÉLULA CÉLULA UNITÁRIAUNITÁRIA AlotropiaAlotropia ouou transformaçõestransformações polimórficaspolimórficas Mudança de Volume = -1,34% TRANSFORMAÇÕES DE FASE VERSUS DILATOMETRIA: a 906°C e 1409°Ca 906°C e 1409°C A diferença deve-se provavelmente a impurezas e à policristalinidade. DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ As propriedades de muitos materiais são direcionais, por exemplo o módulo de elasticidade do FeCCC é maior na diagonal do cubo que na direção da aresta. CoordenadasCoordenadas dosdos pontospontosCoordenadasCoordenadas dosdos pontospontos ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Pode-se localizar os pontos das posições atômicas da célula unitária cristalina construindo-se um sistema de eixos coordenados. DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por exemplo os metais se deformam ao longo da direção de maior empacotamento.empacotamento. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Algumas propriedades dos materiais dependem da direção do cristal em que se encontram e são medidas. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Os índices de Miller das direções são usados para descrever estas direções. DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária ÍNDICES DE MILLER PARA DIREÇÕES: 1. Definir dois pontos por onde passa a direção 2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO-ORIGEM DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL 2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO-ORIGEM 3. Eliminar as frações e reduzir ao m.m.c. 4. Escrever entre colchetes, e se houver n° negativo o sinal é colocado sobre o n°. [h k l][h k l] x y z DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária Exemplo: Exemplo: Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura abaixo.figura abaixo. Direção A: 1. alvo= 1, 0, 0; origem= 0, 0, 0 2. alvo - origem = 1, 0, 0 3. sem frações3. sem frações 4. [1 0 0] Direção B: 1. alvo= 1,1,1; origem= 0, 0, 0 2. alvo - origem = 1, 1, 1 3. sem frações 4. [1 1 1] Direção C: 1. alvo= 0, 0, 1; origem= 1/2, 1, 0 2. alvo - origem = -1/2, -1, 1 3. 2 (-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2 4. [1 2 2] DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Algumas observações: - direção e suas múltiplas são idênticas [111] ≡≡≡≡ [222]; - índices de Miller simétricos não são da mesma direção (direções e suas negativas não são idênticas) [111] ≡≡≡≡ [111];(direções e suas negativas não são idênticas) [111] ≡≡≡≡ [111]; FAMÍLIA DE DIREÇÕES: conjunto de Índices de Miller onde todos tem mesma simetria. Exemplo para simetria cúbica: Para o sistema cúbico: A simetria da estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas: Família de direções: DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária <100> para as faces <110> para as diagonais das faces <111> para a diagonal do cubo<111> para a diagonal do cubo CCC Família de direções <111> empacotamento atômico fechado CFC Família de direções <110> empacotamento atômico fechado DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Outra maneira de caracterizar as direções é através da distância de repetição, fator de empacotamento e densidade linear. DENSIDADE LINEAR: É o número de átomos por unidades de DENSIDADE LINEAR: É o número de átomos por unidades de comprimento. ρρρρρρρρLL = número de átomos= número de átomos unidade de comprimentounidade de comprimento DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária Exemplo: Exemplo: Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o Calcular a densidade linear na direção [1 0 0] para o potássio.potássio. Dados: K - CCC r - 0,2312 nm ρL = n° átomos unid comprimento ρL = 1/2 + 1/2ρL = 1/2 + 1/2 ao ao= 4r/31/2 ρρρρL = 0,187 átomos/A Exercício: Qual a densidade linear na direção [1 1 0] para o Cu? R=128pmExercício: Qual a densidade linear na direção [1 1 0] para o Cu? R=128pm DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: De quanto em FATOR DE EMPACOTAMENTO LINEAR: É quanto da direção está definitivamente coberta por átomos. DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: De quanto em quanto se repete o centro de um átomo. É o inverso da densidade linear. DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária Exemplo: Exemplo: Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (ao=3,6151 A)empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (ao=3,6151 A) Distância de repetição o centro do átomo se repete a cada diagonal do cubo Dr = a0 31/2 Dr = 3,6151 10-8*31/2 Dr = 6,262 10-8 cm DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL DireçõesDireções dada célulacélula unitáriaunitária Densidade linearρρρρL Exemplo: Exemplo: Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de Calcule a distância de repetição, densidade linear e o fator de empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (ao=3,6151 A)empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC. (ao=3,6151 A) ρρρρL = 1/ Dr = 1/ 6,262 10-8 ρρρρL = 1,597 107 átomos/cm Fator de empacotamento FE FE = 2r/ Dcubo = 0,408 Exercício: Compare a Dr, rL e o FE para as direções [1 1 1] e [1 1 0] do Cu CFC. DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL PlanosPlanos ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Um cristal possui planos de átomos que influenciam as propriedades e o comportamento de um material. ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Os Índices de Miller também são determinados para planos. ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS:ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS: 1. Definir três pontos onde o plano corta x, y e z. 2. Calcular os recíprocos dos valores obtidos. 3. Eliminar as frações sem reduzir ao m.m.c. 4. Escrever entre parênteses, e se houver n° negativo o sinal é colocado sobre este n°. OBS.: Se o plano passar pela origem,desloque-a. (h k l)(h k l) x y z DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL PlanosPlanos Exemplo: Exemplo: Determine os Índices de Miller para os planos A, B e C da figura Determine os Índices de Miller para os planos A, B e C da figura abaixo.abaixo. Plano A: 1. 1 1 1 2. 1/1 1/1 1/1 3. Não tem frações 4. (1 1 1) Plano B: 1. 1 2 ∞ 2. 1/1 1/2 1/∞ 3. 2 1 0 4. (2 1 0)4. (1 1 1) 4. (2 1 0) Plano C: passa pela origem (x’, y’, z’) 1. ∞ -1 ∞ 2. 1/ ∞ 1/-1 1/∞ 3. 0 1 0 4. (0 1 0) DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL PlanosPlanos Observações importantes:Observações importantes: - Iguais Índices de Miller para direção e plano, significa que estes apresentam perpendicularidade. Exemplo: (0 1 0) ⊥⊥⊥⊥ [0 1 0] - Índices de Miller simétricos são o mesmo plano, depende apenas do referencial (planos e seus negativos são idênticos). - Planos e seus múltiplos não são idênticos (densidade planar diferente). DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL PlanosPlanos DENSIDADE PLANAR: É o número de átomos por unidades de comprimento. ρρρρρρρρPP = número de átomos no plano= número de átomos no planoρρρρρρρρPP = número de átomos no plano= número de átomos no plano área do planoárea do plano FATOR DE EMPACOTAMENTO PLANAR: É quanto da área está efetivamente coberta por átomos. FEFEPP = área dos átomos= área dos átomos área do planoárea do plano DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL PlanosPlanos Exemplo: Exemplo: Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento planar Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento planar para os planos (0 1 0) e (0 2 0), para o sistema cúbico simples do polônio, para os planos (0 1 0) e (0 2 0), para o sistema cúbico simples do polônio, o qual tem o qual tem r = r = 1,67E1,67E--08cm, ou a08cm, ou a00 = 3,34 10= 3,34 10--88 cm.cm. ρρρρplanar = n° átomos área ρplanar (0 2 0) = zero FEplanar (0 2 0) = zero área ρplanar (0 1 0) = 1 átomo = 8,96 1014 átomos/cm2 ao2 FEplanar = área de átomos por face área da face FEplanar (0 1 0) = 1 átomo (pir2)= 0,79 ao2 (010) (020) 33--4 DIREÇÕES E PLANOS NO 4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALCRISTAL 33..44..33 PlanosPlanos Exemplo 11: Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento Exemplo 11: Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento planar para o plano (1 1 0) do Cuplanar para o plano (1 1 0) do Cu ρρρρplanar = n° átomos áreaárea ρplanar (1 1 0) = 2 átomos = 2 átomos/A2 ao2 21/2 FEplanar = área de átomos por face área da face FEplanar (0 1 0) = 2pir2 = 2pir2 =0,56 ao2 21/2 8r2 18,53 = 0,108 átomos/A2 DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL PlanosPlanos Família de planos: Família de planos: em cada célula unitária os planos formam um grupo equivalente que tem índices particulares devido a orientação de suas coordenadas. Exemplo: Exemplo: planos da família {1 1 0} (1 1 0) (1 0 1) (0 1 1) (1 1 0) (1 0 1) (0 1 1)(1 1 0) (1 0 1) (0 1 1) O átomo do centro do cubo é interceptado pela família de planos {111} para o CCC? DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL PlanosPlanos FAMÍLIA DE PLANOS {110} é paralelo a um eixo DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL PlanosPlanos FAMÍLIA DE PLANOS {111} ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenham o mesmo arranjo e densidade ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos Deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e direções de maior densidade atômica DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL PlanosPlanos CCC Família de planos {110}: CFCFamília de planos {110}: maior densidade atômica CFC Família de planos {111}: maior densidade atômica DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALDIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL PlanosPlanos Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento planar para os Calcule a densidade planar e o fator de empacotamento planar para os planos mais densos do Polônio, do Fe planos mais densos do Polônio, do Fe αααααααα e do Cu. Ainda calcule os e do Cu. Ainda calcule os mesmos itens para o Femesmos itens para o Feγγγγγγγγ.. Compare os Compare os FEsFEs planares com o plano (100) e (110) do CFCplanares com o plano (100) e (110) do CFCCompare os Compare os FEsFEs planares com o plano (100) e (110) do CFCplanares com o plano (100) e (110) do CFC Po {010} Feαααα r=1,258A {110}/γγγγ r=1,292{111} CFC {101}/{001} Cu {111} δδδδp 0,0896 atom/Α2 0,167 atm/Α2/0,173 atm/A2 0,176 atm/A2 FEp 0,79 0,833/0,906 0,56/0,785 0,906 A plano 11,16A2 11,93A2/11,563A2 11,349A2 33--4 DIREÇÕES E PLANOS NO 4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALCRISTAL 33..44..33 PlanosPlanos DISTÂNCIA INTERPLANAR: É a distância de dois planos com mesmos índices de Miller. D D (h, k, l)(h, k, l) = = aa00 (h(h22 + k+ k22 + l+ l22))1/21/2 Para o sistema cúbico(h(h + k+ k + l+ l )) cúbico d (110) = a (12 + 12 + 02)1/2 d (110) = a 21/2 Ou, geometricamente: d = dface = a 21/2 2 2 33--4 DIREÇÕES E PLANOS NO 4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALCRISTAL 33..44..33 PlanosPlanos Exemplo 12: Calcule a distância Exemplo 12: Calcule a distância interplanarinterplanar entre dois planos adjacentes entre dois planos adjacentes [1 1 1 ] no ouro, CFC, que tem raio 174 [1 1 1 ] no ouro, CFC, que tem raio 174 pmpm d (h, k, l) = a0 (h2 + k2 + l2)1/2 d (h, k, l) = 4,9214 A = 2,8413 Å (12 + 12 + 12)1/2 ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Chamados índices de Miller Bravais, devido a modificação em relação ao sistema cristalino ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Estabelece-se 4 eixos, 3 coplanares DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Tem-se 4 interseções e 4 índices de Miller Índices de Miller Bravais: h k i lh k i l onde: h + k = h + k = --ii ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Similar aos índices de Miller para plano da estrutura cristalina cúbica, determina-se os Índices de Miller Bravais. ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Direções na célula unitária hexagonal [h k i l][h k i l] DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL [h k i l][h k i l] ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Eixos: a1 a2 a3 c [2110] [1120] [1210] ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal Direção C: 1. alvo= 0, 0, 0, 1; origem= 1, 0, 0, 0 2. alvo - origem = -1, 0, 0, 1 33--4 DIREÇÕES E PLANOS NO 4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALCRISTAL Exemplo: Exemplo: Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as Determine os índices de Miller para os planos A e B e para as direções C e Ddireções C e D 2. alvo - origem = -1, 0, 0, 1 3. sem frações 4. [1 0 01] Direção D: 1. alvo= 0, 1, 0, 0; origem= 1, 0, 0, 0 2. alvo - origem = -1, 1, 0, 0 3. sem frações 4. [1 1 0 0] [2110] ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL Plano A: 1. ∞ ∞ ∞ 1 2. 1/ ∞ 1/ ∞ 1/ ∞ 1/1 3. 0 0 0 1 4. (0 0 0 1) ou (0 0 1) Plano B:Plano B: 1. 1 1 -1/2 1 2. 1/1 1/1 -2/1 1/1 3. 1 1 -2 1 4. (1 1 -2 1) ou (1 1 1) ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonalDIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL 33..44..44 ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal 33--4 DIREÇÕES E PLANOS NO 4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALCRISTAL (1210)(1210) ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL ÍndicesÍndices dede MillerMiller parapara aa CélulaCélula HexagonalHexagonal DIREÇÕES DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTALE PLANOS NO CRISTAL SistemaSistema cúbicocúbico SistemaSistema hexagonalhexagonal compactocompacto METAISMETAIS Sumarizando, os metais cristalizam preferencialmente em sistemas cúbico(CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Logo, a estrutura cristalina destes materiais já foi estudada. Características de cristais metálicos comunsCaracterísticas de cristais metálicos comuns Estrutura a0 x R átomos NC FE Metais por célula Típicos CS a0 = 2R 1 6 0,52 Po METAISMETAIS CS a0 = 2R 1 6 0,52 Po CCC a0 = 4R/31/2 2 8 0,68 Fe, Ti, W, Mo, Nb, Ta, K, Na, V, Cr, Zr CFC a0 = 4R/21/2 4 12 0,74 Fe, U, Al, Au, Ag, Pb, Ni, Pt HC a0 = 2R 2 12 0,74 Ti, Mg, Zn, Be, c0 = 1,633 a0 Co, Zr, Cd Difração de raios-X diferentes comprimentos de onda DIFRAÇÃO DIFRAÇÃO DE RAIOS XDE RAIOS X Espectro de radiação eletromagnética, salientando o comprimento de onda para a radiação X. A luz visível tem comprimento de onda da ordem de 1000 nm – ranhuras em um vidro 33--9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X Na estrutura cristalina: • Interação do fóton com o orbital de elétrons.orbital de elétrons. • O empilhamento de átomos tem a mesma função que as ranhuras da figura ao lado. DIFRAÇÃO DIFRAÇÃO DE RAIOS XDE RAIOS X O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO: Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal O DIFRATÔMETRO: • T= fonte de raio X • S= amostra • C= detector • O= eixo no qual a amostra e o detector giram Detector Fonte DIFRAÇÃO DIFRAÇÃO DE RAIOS XDE RAIOS X • Para que ocorra a difração, o feixe de raios-x precisa estar em fase com os planos do cristal. • De outra maneira, interferências destrutivas de ondas ocorrem e não é possível detectar um feixe de difração intenso. ABC = nλABC = nλ AB = BC = d senθ Então: nλ = 2d sen θ DIFRAÇÃO DIFRAÇÃO DE RAIOS XDE RAIOS X • Na interferência construtiva, com feixes em fase, a diferença no comprimento da trajetória dos feixes de raio-x adjacentes é um número inteiro de comprimentos de onda. ABC = nλ AB = BC = d senθAB = BC = d senθ • Esta relação é dada pela equação de Bragg: nλλλλ= 2d sen θθθθ onde d é o espaçamento atômico e θθθθ é o ângulo de difração com a superfície (2θθθθ = ângulo de difração - ângulo medido experimentalmente) d é o espaçamento interplanar – função dos índices de Miller para planos. Distância interplanar (exemplos): Cúbico Dhkl= ao/(h2+k2+l2)0,5 DIFRAÇÃO DIFRAÇÃO DE RAIOS XDE RAIOS X Hexagonal Dhkl= ao/[4/3(h2+hk+k2)+l2(ao2/co2)]0,5 CSCS CCCCCC CFCCFC Para o sistema cúbico (estrutura de metais): A lei de Bragg é necessária mas não suficiente. As células unitárias não primitivas provocam difração não prevista pela lei de Bragg para certos ângulos. DIFRAÇÃO DIFRAÇÃO DE RAIOS XDE RAIOS X Estrutura Difração não ocorre Difração ocorre cristalina CCC h+k+l=número par h+k+l=número ímpar CFC h, k, l (par e ímpar) h, k, l (ou par ou ímpar) HC h+2k=3n, l par (n é inteiro) todos outros casos 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 0 10000 20000 30000 40000 C o n t a g e m Ângulo DIFRAÇÃO DIFRAÇÃO DE RAIOS XDE RAIOS X Exemplo de difração de raios X em um pó de alumínio. DIFRAÇÃO DIFRAÇÃO DE RAIOS XDE RAIOS X Exemplo: Exemplo: Uma amostra de ferro CCC foi colocada num Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difractômetrodifractômetro de de raioraio--x incidentes com x incidentes com λλλλλλλλ= 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu = 0,1541nm. A difração pelos planos {110} ocorreu para 2para 2θθθθθθθθ= 44,704= 44,704oo. Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC . Calcule o valor do parâmetro de rede do ferro CCC (considere a difração de 1a ordem, com n=1). (considere a difração de 1a ordem, com n=1). Solução: dd[110] 2θθθθ= 44,704o θθθθ= 22,352o λλλλ= 2.d[hkl] sen θθθθ d[110]= λλλλ / 2 sen θθθθ = 0,1541nm / 2(sen 22,35o) = 0,2026 nm ao(Fe) d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 ao(Fe)= d[110]= ao / (h2+k2+l2)0,5 = 0,2026nm (1,414) = 0,287 nm IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINONO ARRANJO CRISTALINO Defeitos possíveis em um material a partir da dimensão em que ocorrem na estrutura IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO VibraçõesVibrações nana rederede As vibrações da rede são quantizadas por fônons. Configuração cristalina ideal só ocorre hipoteticamente hipoteticamente temperatura do zero absoluto demais temperaturas vibração dos átomos na rede provoca distorções no cristal perfeito; IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DefeitosDefeitos pontuaispontuais Podem ser classificados segundo: ⇒⇒⇒⇒ FORMA - vacância - átomo intruso - schottky - frenkel ⇒⇒⇒⇒ ORIGEM DO DEFEITO ⇒⇒⇒⇒ ESTEQUIOMETRIA - frenkel - intrínseco - extrínseco - sub rede de cátions não estequiométrico - sub rede de ânions VACÂNCIAS:VACÂNCIAS: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Também denominado de lacuna DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À FORMA ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Também denominado de lacuna ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ É a falta de um átomo na rede cristalina ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Pode resultar do empacotamento imperfeito na solidificação inicial, ou decorrer de vibrações térmicas dos átomos em temperaturas elevadas VACÂNCIAS:VACÂNCIAS: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ O número de vacâncias varia com a temperatura DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À FORMA nnvv = n exp (= n exp (--Q/RT)Q/RT) onde: nv: n° de vacâncias/cm3 n: n° de pontos na rede/cm3 Q: energia necessária para produzir a vacância (J/mol) R: cte dos gases (8,31 J/molK) T: temperatura em K VACÂNCIAS:VACÂNCIAS: DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO NO ARRANJO CRISTALINOARRANJO CRISTALINO QUANTO À FORMA Exemplo: Exemplo: Calcule o nCalcule o n°° de vacâncias por centímetro cúbico e o nde vacâncias por centímetro cúbico e o n°° de de Exemplo: Exemplo: Calcule o nCalcule o n°° de vacâncias por centímetro cúbico e o nde vacâncias por centímetro cúbico e o n°° de de vacâncias por átomo de cobre, quando o cobre está (a) a temperatura vacâncias por átomo de cobre, quando o cobre está (a) a temperatura ambiente, (b) 1084ambiente, (b) 1084°°C. Aproximadamente 83600 J/mol são requeridos para C. Aproximadamente 83600 J/mol são requeridos para produzir uma vacância no cobre. produzir uma vacância no cobre. Dados:Dados: aa00 = 3,6151 x 10= 3,6151 x 10--88 cmcm Q = 83600 J/molQ = 83600 J/mol R = 8,31J/mol KR = 8,31J/mol K VACÂNCIAS:VACÂNCIAS: DefeitosDefeitospontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINONO ARRANJO CRISTALINO QUANTO À FORMA Exemplo Exemplo -- SoluçãoSolução O número de átomos de cobre por parâmetro da rede por cm3 é: n = n = nn°° átomos/célulaátomos/célula nnvv = n exp (= n exp (--Q/RT)Q/RT) n = n = nn°° átomos/célulaátomos/célula volume da célula unitáriavolume da célula unitária n = 4 átomos/célula = 8,47 x 10n = 4 átomos/célula = 8,47 x 102222 átomos Cu/cm3átomos Cu/cm3 (3,6151 x 10(3,6151 x 10--88))33 O que se quer saber? nv a Tamb e a 1084°C VACÂNCIAS:VACÂNCIAS: DefeitosDefeitos pontuaispontuais nnvv = n exp (= n exp (--Q/RT)Q/RT) IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINONO ARRANJO CRISTALINO QUANTO À FORMA Exemplo Exemplo -- SoluçãoSolução (a) Tambiente: T = 25 + 273 = 298 KT = 25 + 273 = 298 K nnvv = = (8,47 x 10(8,47 x 102222) exp [) exp [--83600/(8,31 x 298)]83600/(8,31 x 298)] nnvv = 1,847 x 10= 1,847 x 1088 vacâncias/cmvacâncias/cm33 nnvv = 1,847 x 10= 1,847 x 1088 vacâncias/cmvacâncias/cm33 n 8,47 x 10n 8,47 x 102222 átomos de Cu/cmátomos de Cu/cm33 nnvv = 2,18 x 10= 2,18 x 10--1515 vacâncias/vacâncias/ átomos de Cuátomos de Cu nn VACÂNCIAS:VACÂNCIAS: DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINONO ARRANJO CRISTALINO QUANTO À FORMA Exemplo Exemplo -- SoluçãoSolução nnvv = n exp (= n exp (--Q/RT)Q/RT) (b) T = 1084°C: T = 1084 + 273 = 1357 KT = 1084 + 273 = 1357 K nnvv = = (8,47 x 10(8,47 x 102222) exp [) exp [--83600/(8,31 x 1357)]83600/(8,31 x 1357)] nnvv = 5,11 x 10= 5,11 x 101919 vacâncias/cmvacâncias/cm33 nnvv = 5,11 x 10= 5,11 x 101919 vacâncias/cmvacâncias/cm33 n 8,47 x 10n 8,47 x 102222 átomos de Cu/cmátomos de Cu/cm33 nnvv = 6,03 x 10= 6,03 x 10--44 vacâncias/vacâncias/ átomos de Cuátomos de Cu nn VACÂNCIAS:VACÂNCIAS: DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO NO ARRANJO CRISTALINOARRANJO CRISTALINO QUANTO À FORMA Exemplo Exemplo : : O ferro tem a densidade medida de 7,87 O ferro tem a densidade medida de 7,87 MgMg/m3. O parâmetro de /m3. O parâmetro de Exemplo Exemplo : : O ferro tem a densidade medida de 7,87 O ferro tem a densidade medida de 7,87 MgMg/m3. O parâmetro de /m3. O parâmetro de rede do Fe CCC é 2,866 A. Calcule a percentagem de vacâncias no ferro rede do Fe CCC é 2,866 A. Calcule a percentagem de vacâncias no ferro puro.puro. Dados: a0 = 2,866 A MFe = 55,85g/gmol % vacâncias = ? VACÂNCIAS:VACÂNCIAS: DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINONO ARRANJO CRISTALINO QUANTO À FORMA Exemplo Exemplo -- SoluçãoSolução Utilizando-se a densidade medida pode-se calcular o n° de átomos por célula unitária: ρρρρ = n° átomos/célula x massa de cada átomoρρρρ = n° átomos/célula x massa de cada átomo N° Avogadro x volume da célula unitária 7,87 Mg/m3 = n° átomos/célula x 55,85 g/gmol 6,02 x 1023 x (2,866 x 10-8)3 n°át/célula = 1,998 Deveriam ser 2 átomos no Fe CCC % Vacâncias = (2 - 1,998) x 100 / 2 = 0,1% DEFEITO INTERSTICIAL:DEFEITO INTERSTICIAL: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Quando um átomo é abrigado por DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À FORMA ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Quando um átomo é abrigado por uma estrutura cristalina, principalmente se esta tiver um baixo fator de empacotamento ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Conseqüência, distorção da rede DEFEITO SUBSTITUCIONAL:DEFEITO SUBSTITUCIONAL: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Quando um átomo é deslocado de sua posição original por outro, e DefeitosDefeitos pontuaispontuais (a) IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À FORMA sua posição original por outro, e conforme o tamanho, pode (a) aproximar os átomos da rede (b) separar os átomos da rede ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Conseqüência, distorção da rede (b) DEFEITO SUBSTITUCIONAL:DEFEITO SUBSTITUCIONAL: DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À FORMA Átomo substitucional pequeno Átomo substitucional grande Gera distorção na rede DEFEITO FRENKEL:DEFEITO FRENKEL: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Quando um íon desloca-se de sua DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À FORMA ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Quando um íon desloca-se de sua posição no reticulado (formando uma lacuna) para uma posição intersticial ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Só para compostos iônicos DEFEITO SCHOTTKY:DEFEITO SCHOTTKY: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Quando ocorre lacuna de um par de íons DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À FORMA ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Ocorre para compostos que devem manter o equilíbrio de cargas opostas ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Somente para compostos iônicos INTRÍNSECO:INTRÍNSECO: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Surge no material apenas pelo efeito da TEMPERATURA DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À ORIGEM DO DEFEITO ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Surge no material apenas pelo efeito da TEMPERATURA ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Vacâncias, defeitos tipo Schottky e tipon Frenkel são intrínsecos →→→→ estão presentes em materiais puros ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Termodinamicamente →→→→ defeitos devem estar presentes em uma estrutura cristalina INTRÍNSECO:INTRÍNSECO: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Surgimento de defeitos intrínsecos em estruturas cristalinas →→→→ energia de formação DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À ORIGEM DO DEFEITO de formação ∆∆∆∆G=∆∆∆∆H - T∆∆∆∆S Balanço entre variação de entalpia→→→→ aumenta com a criação do defeito variação da entropia abaixamento da energia livre na formação inicial do defeito ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Normalmente existem mais defeitos presentes nos cristais do que corresponde à concentração de equilíbrio termodinâmico DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À ORIGEM DO DEFEITO INTRÍNSECO:INTRÍNSECO: POR QUÊ? Cristais →→→→ preparados a altas temperaturas intrinsecamente mais defeitos estão presentes em maiores temperaturas aumento do termo T∆∆∆∆S na energia livre ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Defeitos extrínsecos →→→→ vacâncias cristais não- →→→→ defeitos intersticiais estequiométricos DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À ORIGEM DO DEFEITO EXTRÍNSECO:EXTRÍNSECO: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Defeitos vêm de fora do cristal →→→→ não são gerados pela temperatura ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Criados por diferentes mecanismos: (i) presença de impurezas (ii) adições intencionais (iii) mudança de valência (iv) mudança na pressão de oxigênio externa (não- estequiometria) EXTRÍNSECO:EXTRÍNSECO: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Principal interesse deste tipo de defeito DefeitosDefeitos pontuaispontuais IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO QUANTO À ORIGEM DO DEFEITO Conseqüências da substituição de íons da matriz da rede cristalina por íons de impureza ou adicionados intencionalmente que possuem valência diferente. • As discordâncias estão associadas com a cristalização e a deformação (origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais) DefeitosDefeitos lineareslineares IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO • A presença deste defeito é a responsável pela deformação, falha e rompimento dos materiais • A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos As discordâncias podem ser: - Cunha - Hélice - Mista DefeitosDefeitoslineareslineares IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO As discordâncias geram um vetor de Burger: - Dá a magnitude e a direção de distorção da rede - Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância DISCORDÂNCIA EM ESPIRAL:DISCORDÂNCIA EM ESPIRAL: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Ilustrada pelo corte parcial de um cristal perfeito, deslocando a rede de um espaçamento atômico DefeitosDefeitos lineareslineares IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ O vetor de Burgers é paralelo à discordância em espiral DISCORDÂNCIA EM ESPIRAL:DISCORDÂNCIA EM ESPIRAL: DefeitosDefeitos lineareslineares IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Produz distorção na rede⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Produz distorção na rede ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ O vetor de burger é paralelo à direção da linha de discordância DISCORDÂNCIA EM CUNHA:DISCORDÂNCIA EM CUNHA: ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Ilustrada pelo talhamento de um cristal perfeito, deslocando a rede de um espaçamento atômico IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DefeitosDefeitos lineareslineares ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ O vetor de Burgers é perpendicular à discordância em cunha DISCORDÂNCIA EM CUNHA:DISCORDÂNCIA EM CUNHA: IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DefeitosDefeitos lineareslineares Vista superior da discordância Exemplo: Exemplo: Supondo a estrutura CCC com ao=4A, com uma discordância Supondo a estrutura CCC com ao=4A, com uma discordância como na figura abaixo, determine a direção e o comprimento do vetor de como na figura abaixo, determine a direção e o comprimento do vetor de BurgersBurgers IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DefeitosDefeitos lineareslineares Exemplo: Exemplo: Supondo a estrutura CCC com ao=4A, com uma discordância Supondo a estrutura CCC com ao=4A, com uma discordância como na figura abaixo, determine a direção e o comprimento do vetor de como na figura abaixo, determine a direção e o comprimento do vetor de BurgersBurgers IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DefeitosDefeitos lineareslineares D(222)= 4/(22+22+22)0,5 = 1,15 A D(hkl)= ao/(h2+k2+l2)0,5 (222) [222] [111] IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DiscordânciasDiscordâncias nono TEMTEM IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DiscordânciasDiscordâncias nono HRTEMHRTEM DefeitosDefeitos planaresplanares SUPERFÍCIE EXTERNASUPERFÍCIE EXTERNA ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Mais evidente dos defeitos de superfície devido a descontinuidade IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Coordenação atômica na superfície não é comparável a dos átomos no interior do cristal ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Átomos superficiais tem seus vizinhos em apenas um lado, logo possuem mais energia e estão menos firmemente ligados aos átomos externos CONTORNO DE GRÃOCONTORNO DE GRÃO ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Microestrutura de metais e outros materiais sólidos consistem IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DefeitosDefeitos planaresplanares outros materiais sólidos consistem de muitos grãos ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Grão: porção de material onde o arranjo cristalino é idêntico, variando sua orientação ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Contorno de grão: fronteira entre os grãos IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DefeitosDefeitos planaresplanares IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DefeitosDefeitos planaresplanares ESTRUTURAS AMORFASESTRUTURAS AMORFAS IMPERFEIÇÕES IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO NO ARRANJO CRISTALINOCRISTALINO DefeitosDefeitos volumétricosvolumétricos Vidros ⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒⇒ Algumas estruturas sem ordenamento a longo alcance Vidros Polímeros ordenamento a longo alcance são consideradas como defeitos volumétricos, como é o caso do vidro e dos polímeros
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