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Medida de - Experiência de Joule-Thomson Precisamos associar a quantidade , com quantidades facilmente mensuráveis experimentalmente. Tem-se que H = U + pV. Derivando: dH = dU + pdV + Vdp Sabemos que: Introduzindo os valores de dU em dH: Mantendo T cte e dp: Rearranjando.... Rearranjando: Para líquidos e sólidos e portanto: Para gases ideais: H = U + nRT ( ) H = U + RT Como U = f(T), então H = f(T) e portanto o termo Como a energia do gás ideal é função apenas da T, a entalpia é função apenas da Temperatura e independe da Pressão (28) H = U + PV (27) n Para gases reais: Para identificar este termo para gases reais temos o experimento de JOULE – THOMSON, que consiste na expansão de um gás através de uma barreira porosa em um processo adiabático. Um fluxo estacionário de gás passa através de uma barreira porosa com pequeno orifício que age como uma válvula de estrangulamento, de forma que ocorre queda na pressão ao passar da esquerda para a direita e queda na Temperatura. pi, Vi Ti pi pf pf, Vf Tf pi pf U = w (q = 0, processo adiabático) Cálculo do w realizado pelo gás na passagem pela placa porosa...... A derivada é muito pequena para gases reais, mas pode ser medida. pi= cte pf= cte No compartimento esquerdo tem-se: No compartimento direito temos: Como o tubo é isolado: q=0, U = W (Processo isoentálpico) A entalpia do gás é uma constante na expansão de Joule-Thomson. O Volume à esquerda de , o gás é empurrado pelo gás que está por trás e exerce uma pressão p1. O Volume à direita de , o gás que escoa precisa empurrar o gás à sua frente, o qual exerce uma pressão oposta p2. A expansão ocorre sem variação de entalpia ► Observações no experimento: T e P Retornando a eq. (20) e fazendo dH = 0: (29) Que dividida por dP fica: A razão entre a variação da temperatura e a variação da pressão é relacionada da seguinte forma: Onde μJT é o coeficiente de Joule-Thomson. μJT é definido como o valor limite dessa razão, quando p tende à zero. (30) Medindo Cp e J-T determinamos a diferencial A variação de T (efeito Joule-Thomson) é facilmente medida, principalmente se a diferença de pressão for grande. μJT > 0: gás se resfria na expansão μJT < 0: gás se aquece na expansão Temperatura de inversão (Tinv.): T na qual μJT muda de negativo para positivo Tinv. depende da pressão Os gases que exibem efeito de aquecimento (μJT < 0) em dada T, exibem também efeito de resfriamento (μJT > 0) nas T abaixo de uma certa T de inversão superior. O sinal do μJT depende das condições do gás. no interior da área sombreada é + e no exterior é -. A T correspondente a uma certa P sobre a fronteira é a “temperatura de inversão” na referida pressão. 18-O coeficiente de Joule-Thompson para um gás de van der Waals é dado por Calcule o valor de H para a compressão isotérmica (300 K) de um mol de nitrogênio de 1 para 500 atm: a = 0,136 m6 Pa mol-2; b = 0,0391 dm3 mol-1. 19-Usando Calcule H para um aumento isotérmico na pressão do CO2 de 0,1000MPa a 10,0MPa, assumindo um comportamento de van der Waals. (a = 0,366 m6 Pa mol-2 e b = 42,9x10-6 m3/mol) a 300 K.
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