73346-ANÁLISE_DE_ÍONS

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ANÁLISE DE ÍONS 
 
 A solução de uma amostra a ser analisada pode conter um grande número de íons 
diferentes. Esses, conforme suas cargas elétricas, são classificados em cátions (íons de 
cargas positivas) ou ânions (íons de cargas negativas). 
 Com finalidades didáticas, as reações de identificação dos cátions e ânions serão 
estudadas separadamente. 
 
Análise de Ânions: 
 Serão discutidas aqui as reações de identificação dos seguintes ânions: SO4
-2, S-2, 
NO3
-, PO4
3-, SiO3
-2, CO3
-2, OAc-, C2O4
-2, Cl-, Br-, I- e SO3
-2 que são os mais comumente 
encontrados na natureza, sendo de reconhecido interesse agrário. As abordagens serão 
simplificadas, restringindo-se aos aspectos de interesse dos cursos para os quais a 
disciplina é ministrada. 
 Os ânions são identificados individualmente, a partir da solução da amostra, 
através de reações químicas que ocorrem com alguma modificação macroscópica para 
que sejam facilmente observadas. Normalmente estas reações de identificação são 
reações de precipitação ou qualquer outra que produza uma modificação visível. Seria 
ideal que cada ânion tivesse uma reação específica, a qual não ocorresse para os demais 
ânions, facilitando assim sua identificação. Infelizmente tal fato não ocorre e vários 
ânions apresentam o mesmo comportamento diante de um reagente. 
 Para que um ânion seja identificado em uma mistura é necessário conduzir a 
reação, utilizando condições controladas (controle de pH, temperatura, tempo de reação 
e etc.) para que o número de interferentes seja diminuído. Dessa maneira é possível 
aumentar a especificidade da reação para um determinado íon. Em alguns casos, quando 
não se consegue esta especificidade, é necessária a separação dos interferentes antes de 
ser identificado ou não o referido íon. 
 
1- Reação de Identificação do Sulfato (SO4-2) 
 
 Teoricamente podemos dizer que o ânion é derivado do ácido sulfúrico, H2SO4, 
que sabemos dizer ser um ácido forte. 
 De maneira geral e bastante simplificada, podemos dizer que todos os sulfatos são 
solúveis com exceção dos de Ba2+, Sr2+, Ca2+ e Pb2+. 
 A identificação do ânion sulfato se faz adicionado à solução problema, fortemente 
acidificada, uma solução de Ba2+ (BaCl2). Se o ânion sulfato estiver presente haverá 
formação de um precipitado branco de sulfato de bário, BaSO4. 
 
SO4
-2 + Ba2+ BaSO4 (2.1) 
 A reação de precipitação do ânion sulfato com solução de bário é mais sensível 
do que com estrôncio ou cálcio porque o seu Kps é menor que o Kps dos demais. A 
identificação do sulfato com sais de chumbo sofre a interferência de outros ânions que 
podem precipitar com o chumbo em meio neutro ou ligeiramente básico. Serão 
comentadas a seguir algumas interferências que são eliminadas pelo fato de ser o teste 
feito em meio ácido. Suponhamos, para efeitos didáticos, que a solução contendo o ânion 
sulfato contenha também os ânions: 
 
a - Carbonato (CO3-2) 
 
 Se a solução problema também contiver o ânion carbonato e a ela for adicionada 
solução de bário, haverá formação de BaCO3 juntamente com o BaSO4, deixando assim 
a reação de ser específica, pois os precipitados de sulfato de bário e carbonato de bário 
são indistinguíveis nestas condições. 
 
CO3
-2 + Ba2+ BaCO3 (2.2) 
 Sendo a reação de identificação do sulfato feita em meio ácido forte, o carbonato 
de bário não será formado porque o ânion carbonato reage com os íons H+ formando o 
H2CO3 (CO2 e H2O) em que é um ácido fraco. 
 
CO3
-2 + 2H+ H2CO3 (2.3) 
H2CO3 CO2 + H2O (2.4) 
 Se o BaCO3 já estiver precipitado junto com o BaSO4, com a adição de ácido forte 
ele se dissolve, de acordo com a equação 2.5, o que não acontece com o BaSO4. 
 
BaCO3 + HCl CO2 + H2O + Ba
2+ + 2Cl- (2.5) 
 
b - Fosfato (PO43-) 
 
 Em meio neutro haverá precipitação simultânea de fosfato de bário, Ba3(PO4)2, 
também insolúvel, com adição de Ba2+. 
 
2PO4
3- + 3Ba2+ Ba3(PO4)2 (2.6) 
 Em meio ácido o fosfato de bário não precipita, pois, há formação de 
monoidrogenofosfato ou diidrogenofosfato pela reação do ânion fosfato com os íons H+. 
 
PO4
3- + H+ HPO4
-2 (2.7) 
PO4
3- +2H+ H2PO4
-
 (2.8) 
 O monoidrogenafosfato e o diidrogenofosfato de bário são solúveis e portanto, em 
meio ácido a presença do ânion fosfato não causa interferência na reação de identificação 
do sulfato. Se o sulfato de bário estiver precipitado juntamente com o fosfato de bário, 
este será solubilizado com a adição do ácido, segundo a equação 2.9 abaixo: 
 
Ba3(PO4)2 + 4HCl 3Ba
2+ + 2H2PO4
- + 4Cl- (2.9) 
 Continuando com o mesmo raciocínio pode-se ver que o meio ácido elimina a 
interferência de todos os ânions derivados de ácidos fracos que poderiam precipitar com 
o Ba2+. Em meio ácido, o oxalato (C2O4
-2), sulfito (SO3
-2), sulfeto(S-2) não interferem 
porque, embora seus sais de bário sejam insolúveis formam os ácidos fracos 
correspondentes como os representados pelas equações 2.10 a 2.12. 
 
C2O4
-2 + 2H+ H2C2O4 (2.10) 
SO3
-2 + 2H+ H2SO3 SO2 + H2O (2.11) 
S-2 + 2H+ H2S (2.12) 
 O cromato (CrO4
-2) em meio ácido não interfere porque forma o ânion dicromato 
(Cr2O7
-2), cujo sal de bário é solúvel. 
 
2CrO4
-2 + 2H+ Cr2O7
-2 + H2O (2.13) 
 Se a solução contendo sulfato também contiver silicato (SiO3
-2), ao se adicionar 
ácido haverá formação de H2SiO3, ácido silícico que é um ácido fraco e insolúvel. 
 
SiO3
-2 + 2H+ H2SiO3 (2.14) 
 Por aquecimento o precipitado gelatinoso de ácido silícico é desidratado formando 
a sílica, SiO2, que é mais facilmente filtrado. 
 
H2SiO3 SiO2 + H2O (2.15) 
 Obviamente se a amostra em estudo contiver silicato, este deve ser eliminado 
primeiramente para que não interfira na identificação do ânion sulfato. Para isto a amostra 
é acidificada primeiramente e caso haja formação de ácido silícico este é desidratado 
conforme equação 2.15 e a sílica formada é filtrada e a solução obtida do filtrado é então 
novamente acidificada e tratada com solução de bário para verificar a presença do sulfato. 
 
2 - Reação de Identificação do Oxalato (C2O4-2) 
 
 Embora o ânion oxalato seja um ânion derivado de um ácido fraco, H2C2O4, a 
reação de identificação desse é feita adicionando-se à solução problema levemente 
acidificada (HOAc), solução contendo Ca2+. 
 
C2O4
-2 + Ca2+ CaC2O4 (2.16) 
 Esta reação de identificação é feita em presença de ácido acético para impedir que 
outros ânions precipitem com o cálcio, como por exemplo, o carbonato, fosfato, etc. O 
CaC2O4 é o mais insolúvel dos oxalatos e não é dissolvido pela presença do ácido acético. 
Entretanto, a presença de ácido forte como HCl os oxalatos são solubilizados devido a 
formação de H2C2O4, que é um ácido fraco. 
 
CaC2O4 + 2HCl H2C2O4 + Ca
2+ + 2Cl- (2.17) 
 Em razão do ácido acético ser um ácido fraco ele ioniza parcialmente liberando 
uma quantidade relativamente pequena de íons H+ na solução insuficiente para deslocar 
o equilíbrio existente entre o ácido oxálico e o oxalato como representado pela equação 
2.17. 
 A adição de ácido acético HOAc, não elimina a interferência do SO4
-2 pois o 
sulfato de cálcio é bastante insolúvel em meio ligeiramente ácido. Devido a esta 
interferência, antes de se fazer o teste de identificação do oxalato, deve-se testar a 
presença do sulfato e eliminá-lo por meio da sua precipitação e posterior filtração. A 
eliminação da interferência do sulfato, caso esteja presente, é feita adicionando-se a 
solução problema solução contendo Ba2+ em presença de um ácido forte. O BaSO4 
precipitado é então retirado da solução por filtração e o filtrado é separado paraa 
identificação do oxalato. Após filtração do BaSO4, a solução deve ser neutralizada com 
NaOH (neutralização do HCl ) e novamente acidificada com HOAc. Adiciona-se então 
solução contendo Ca2+ para a identificação do oxalato. 
 
3 - Reação de Identificação do Carbonato (CO3-2) 
 
 O ânion carbonato, CO3
-2, reage com HCl ou qualquer outro ácido forte para 
formar o ácido carbônico, ácido fraco H2CO3, que se decompõe em CO2 e H2O. O CO2 é 
um gás incolor e inodoro, e para verificar a sua formação é necessário que este seja 
canalizado para um outro tubo de ensaio contendo uma solução de Ba(OH)2 ou de 
Ca(OH)2, onde o gás é borbulhado ocorrendo então a formação de precipitado branco de 
carbonato de bário ou de cálcio. As equações representativas da reação de identificação 
do carbonato correspondem as equações 2.18 a 2.20. 
 
CO3
-2 + 2H+ H2CO3 (2.18) 
H2CO3 CO2 + H2O (2.19) 
CO2 + Ba
2+ + 2OH- BaCO3 + H2O (2.20) 
 Se o CO2 for canalizado para uma solução contendo BaCl2 ou CaCl2 em vez dos 
hidróxidos, a reação será parcial, podendo não se perceber a formação do precipitado. A 
pequena quantidade de precipitado formado é acompanhada pela formação do íon H+ que 
pode dissolver o precipitado, ou melhor, faz com que o equilíbrio não fique deslocado no 
sentido da formação do precipitado como pode ser verificado através do equilíbrio 
representado pela equação 2.21. 
 
CO2 + H2O + Ba
2+ BaCO3 + 2H
+ (2.21) 
 A solução de BaCl2 pode, no entanto, ser utilizada para a identificação, desde que 
seja basificada para neutralizar a acidez produzida na reação. Esta reação de identificação 
do ânion carbonato não é feita adicionando-se à solução problema a solução de BaCl2 
diretamente porque haveria formação de outros sais pouco solúveis, tais como o sulfato, 
oxalato, fosfato, silicato, sulfito e cromato de bário. Formando-se intermediariamente o 
ácido carbônico e canalizando o CO2 formado para outro tubo de ensaio contendo solução 
de hidróxido de bário elimina-se as interferências destes ânions, pois com a adição de 
HCl ocorrem somente as reações abaixo: 
 
PO4
3- + 2H+ H2PO4
- (2.22) 
C2O4
-2 + 2H+ HC2O4
- (2.23) 
SiO3
-2 + 2H+ H2SiO3 (2.24) 
2CrO4
-2 + 2H+ Cr2O7
-2 + H2O (2.25) 
 Em nenhum dos casos representados pelas equações 2.22 a 2.25 levam à formação 
de compostos gasosos como no caso de carbonato. Dos ânions estudados apenas o sulfito 
reage com o ácido forte formando o ácido sulfuroso que também decompões em SO2 
(gasoso) e H2O. De maneira semelhante ao CO2, o SO2 reage com o hidróxido de bário, 
precipitando BaSO3, conforme a equação 2.26. 
 
SO2 + Ba
2+ + 2OH-  BaSO3 + H2O (2.26) 
 Esta interferência do sulfito é eliminada adicionando-se água oxigenada, H2O2, 
que é um oxidante. Antes da adição do ácido o sulfito é oxidado a sulfato impedindo a 
reação com o HCl, conforme equação abaixo: 
 
SO3
-2 + H2O2 SO4
-2 + H2O (2.27) 
 É importante observar que se o ânion sulfeto estiver presente na amostra junto 
com o carbonato, reagirá com o HCl passando para o segundo tubo na fase gasosa, H2S, 
mas no entanto não interfere na precipitação do BaCO3, pois o sulfeto de bário é solúvel. 
 
4 - Reação de Identificação de Fosfato (PO43-) 
 
 O ânion fosfato é também derivado de um ácido fraco, H3PO4, e em solução 
aquosa é comum encontrá-lo na forma de HPO4
-2, o monoidrogenofosfato. Este fato é 
devido à hidrólise que o ânion fosfato sofre em solução aquosa, por ser a terceira 
ionização do ácido fosfórico muito fraca. 
 
PO4
3- + H2O HPO4
-2 + OH- (2.28) 
 Os ânions PO4
3- ou HPO4
-2 são identificados pela reação com (NH4)2MoO4 
(Molibdato de amônio) em solução fortemente ácida. Utiliza-se normalmente o HNO3 
que não interfere nas demais reações de identificação. Nesta reação de identificação do 
fosfato há formação de um complexo, o fosfomolibdato de amônio [(NH4)3PO4.12MoO3], 
insolúvel e de cor amarela intensa. 
 
HPO4
-2 + 12MoO4
-2 + 3NH4
+ + 23H+ [(NH4)3PO4.12MoO3] + 12 H2O (2.29) 
 
 O complexo fosfomolibdato de amônio pode ser representado pelas fórmulas 
[(NH4)3PO4.12MoO3] ou [(NH4)3PMo12O36] . Nenhum dos ânions estudados nesta 
disciplina interfere na formação do fosfomolibdato de amônio, podendo dizer que nestas 
condições esta reação é específica para o ânion fosfato. 
 Deve-se notar que as solubilidades dos fosfatos são semelhantes à de outros sais 
como os carbonatos, sulfitos e oxalatos e que também são solúveis em meio ácido. Por 
esta razão é difícil eliminar interferências das reações de identificação do fosfato através 
de reações de precipitação. 
 
5 - Reação de Identificação do Sulfeto (S-2) 
 
 Teoricamente o ânion sulfeto é derivado de um ácido fraco, o ácido sulfídrico 
(H2S). Assim ele reage com HCl ou outro ácido forte qualquer que não seja oxidante, 
liberando H2S na forma gasosa. Esse gás tem cheiro desagradável (lembra ovo estragado) 
e pode ser utilizado este cheiro para sua identificação. Se a concentração do sulfeto estiver 
muito baixa ou se estiver em presença de outras substâncias de cheiro forte, a 
identificação pelo cheiro pode ficar prejudicada. 
 O H2S liberado pode ser identificado colocando-o em contato com solução de Pb
2+ 
(usa-se na forma de nitrato ou acetato). O aparecimento de um precipitado preto 
caracteriza a presença do sulfeto. Na prática, a amostra contendo o íon sulfeto é colocada 
em um tubo de ensaio e acidificada com um ácido forte (libera H2S). Em seguida é 
colocado na boca do tubo um papel de filtro umedecido com solução contendo Pb2+. O 
aparecimento de uma mancha preta de PbS identifica a presença do sulfeto. 
 
S-2 + 2H+ H2S (2.30) 
H2S + Pb
2+ PbS + 2H+ (2.31) 
 Neste teste pode-se usar também soluções de outros sais, como por exemplo, sais 
de Ag+ ou Hg2+ que também formam sulfetos insolúveis de cor escura. Se a solução do 
sal de chumbo for adicionado diretamente à solução problema haverá formação de um 
precipitado de sulfeto de chumbo caso o sulfeto esteja presente mas outros ânions 
precipitarão também como o carbonato, sulfito, sulfato, silicato, oxalato e cromato, pois 
todos estes sais de chumbo são pouco solúveis. 
 Fazendo-se a reação de identificação do ânion sulfeto através da formação do H2S, 
elimina-se a interferência de ânions como sulfato, cromato, fosfato, oxalato e silicato pois 
o H2S escapa da solução por ser volátil e este gás é que é identificado. Apenas os ânions 
acetato, carbonato e sulfito em meio ácido levam a formação de compostos voláteis como 
representado pelas equações 2.18 e 2.11. As substâncias gasosas formadas que chegam 
até o papel de filtro, caso a amostra contenha o acetato, carbonato e sulfito além do 
sulfeto, são respectivamente o HOAc, CO2 e SO2. O ácido acético não interfere porque 
todos os acetatos são solúveis (exceto acetato de prata). Os gases CO2 e SO2 em contato 
com o papel umedecido com solução de chumbo reagem levando a formação de carbonato 
e sulfito de chumbo que são pouco solúveis (Eq. 2.32 e 2.33), que só não interferem por 
serem precipitados brancos. 
 
CO2 + H2O + Pb
2+ PbCO3 + 2H
+ (2.32) 
SO2 + H2O + Pb
2+ PbSO3 + 2H
+ (2.33) 
 
6 - Reação de Identificação do Silicato (SiO3-2) 
 
 As fórmulas mais comuns para os silicatos são ortossilicatos (SiO4
4-) e os 
metassilicatos (SiO3
-2) derivados respectivamente dos ácidos fracos H4SiO4 (ácido 
ortossilícico) e H2SiO3 (ácido metassilícico) que podem ser representados genericamente 
por SiO2.xH2O (sílica hidratada). Para simplificação será usado aqui o nome de silicato e 
a fórmula SiO3
-2. 
 O ânion silicato é identificado pelaadição de HCl diluído ou de um outro ácido 
forte, quando então ocorre a formação de ácido silícico (H2SiO3), que é um ácido fraco, 
insolúvel em água, de aspecto gelatinoso. 
 
SiO3
-2 + 2H+ H2SiO3 (2.34) 
 O precipitado de ácido silícico, ou melhor a sílica hidratada é incolor gelatinosa 
sendo portanto difícil de perceber quando em pequena quantidade na solução. Para uma 
melhor observação do precipitado deve-se ferver a solução até a desidratação da sílica 
conforme representado pela equação 2.35. Passa-se a observar uma “areia branca”, a qual 
quando atritada com um bastão de vidro “raspa” o fundo do recipiente. Entre os ânions 
estudados nesta disciplina nenhum interfere na determinação da sílica por este método. 
 
H2SiO3 SiO2 + H2O (2.35) 
 
7 - Reação de Identificação do Nitrato (NO3-) 
 
 O ânion nitrato, NO3
-, reage com íons Fe3+ e SO4
-2 em meio ácido formando o 
complexo [Fe(NO)SO4] de cor marrom. Para a realização do teste de identificação do 
nitrato adiciona-se à solução problema uma quantidade em excesso de solução de FeSO4 
e depois vagarosamente e sem agitação H2SO4 concentrado pelas paredes do tubo. Como 
o ácido sulfúrico é mais denso que a solução ele vai para o fundo do tubo de ensaio e com 
isto é estabelecido um gradiente de pH na coluna de solução. O aparecimento de um anel 
de coloração marrom, a uma determinada altura, comprova a ocorrência do nitrato. A 
reação de formação do complexo pode ser representada por meio de duas equações: 
a - Reação de óxido-redução onde o Fe2+ é oxidado a Fe3+ e o ânion nitrato é reduzido a 
NO. 
3Fe2+ + NO3
- + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O (2.36) 
 
b - Reação de complexação do NO formado com os íons Fe2+, em excesso, e o SO4
-2. 
Fe2+ + NO + SO4
-2 [Fe(NO)SO4] (2.37) 
 
 A equação total é obtida somando-se as equações 2.36 e 2.37. 
4Fe2+ + NO3
- + SO4
-2 + 4H+ [Fe(NO)SO4] + 3Fe
3+ + 2H2O (2.38) 
 
 Como foi descrito acima, o ácido sulfúrico é adicionado lentamente e sem 
agitação, pois a formação do complexo sob a forma de um anel permite uma melhor 
visualização. 
 É importante observar que para o ânion nitrato não é possível pensar em reações 
de precipitação ou de formação de composto pouco ionizado, pois todos os nitratos são 
solúveis e o ácido nítrico é um ácido forte. 
 Entre os ânions estudados neste curso e que podem interferir na identificação do 
nitrato somente o Br- e I- merecem ser mencionados. Estes ânions reagem com ácido 
sulfúrico concentrado liberando os halogênios correspondentes. Como os halogênios são 
de coloração amarelada podem mascarar a identificação do ânion nitrato. As equações 
2.39 e 2.40 representam as equações de oxidação do Br- e I-. 
 
2Br- + SO4
-2 + 4H+ Br2 + SO2 + 2H2O (2.39) 
2I- + SO4
-2 + 4H+ I2 + SO2 + 2H2O (2.40) 
 
 No caso de presença destes ânions na solução problema (Br- e I-), para a 
identificação do ânion nitrato se faz de uma separação prévia destes íons pela 
precipitação dos mesmos na forma de sais de prata pela adição de Ag2SO4. 
 
8 - Reação de Identificação do Acetato (CH3COO-) 
 
 Adiciona-se à solução problema HCl diluído ou outro ácido forte. Se o ânion OAc- 
estiver presente haverá desprendimento de HOAc, ácido fraco característico (cheiro de 
vinagre). 
 
OAc- + H+ HOAc (2.41) 
 Deve-se evitar o uso de ácido sulfúrico concentrado, pois poderia também ocorrer 
a formação de SO2 cujo odor mascara o odor do ácido acético. 
 Entre os ânions estudados nesta disciplina, a reação de identificação do acetato, 
através da formação de HOAc e de sua caracterização pelo cheiro, sofre a interferência 
do sulfeto pois o ácido sulfídrico formado sob as mesmas condições, tem cheiro mais 
forte e mascara o odor do ácido acético. Esta interferência do sulfeto pode ser eliminada 
precipitando o sulfeto com um sal de cobre, pois o sulfeto de cobre é insolúvel em HCl 
diluído, não havendo portanto a formação do ácido sulfídrico quando da adição do HCl. 
 
9 - Reação de Identificação do Cloreto , Brometo e Iodeto (Cl-, Br- e I-) 
 
 Estes ânions serão estudados em conjunto porque as suas características são muito 
semelhantes. Serão vistas, basicamente duas reações de identificação: reação com AgNO3 
e reação com água de cloro (água com Cl2 dissolvido). Consideraremos ainda que os três 
ânions ocorrem separadamente um dos outros (podendo estar um deles misturado com 
outros ânions que não outro haleto): 
 
a - Reação com AgNO3 
 Os ânions Cl-, Br- e I- reagem com Ag+ formando haletos de prata correspondentes, 
em meio ácido. 
Cl- + Ag+ AgCl (2.42) 
Br- + Ag+ AgBr (2.43) 
I- + Ag+ AgI (2.44) 
 
 Estas reações são conduzidas em presença de HNO3 diluído para evitar 
interferências de outros ânions como carbonatos, sulfitos, fosfatos, etc. Que também 
formam compostos com Ag+, mas que são solúveis em ácido. 
 Como pode ser observado acima, os três ânions dão a mesma reação com Ag+, 
formando os precipitados correspondentes. Desses precipitados, o de AgCl é branco 
enquanto o de AgBr e o de AgI são amarelados, sendo o de AgI de amarelo mais intenso. 
Desta forma só podemos identificar a presença de um haleto pela coloração do 
precipitado, se este for o cloreto e estiver sozinho, pois a presença de um precipitado 
amarelado não nos permite dizer se o haleto de prata formado é um brometo ou iodeto. 
Em outras palavras podemos dizer que a reação de identificação com AgNO3 não é 
conclusiva para brometo e o iodeto. 
 Dos halogênios (Cl2, Br2, I2) o Cl2 é o que tem o maior poder oxidante podendo 
oxidar os haletos brometo e iodeto como pode ser depreendido dos valores do potenciais 
normais de óxido-redução de cada um deles representados pelas equações 2.45, 2.46 e 
2.47. 
 
Cl2 + 2e
- 2Cl- E = 1,36 volt (2.45) 
Br2 + 2e
- 2Br- E = 1,06 volt (2.46) 
I2 + 2e
- 2I- E = 0,53 volt (2.47) 
 De acordo com os potenciais de óxido-redução acima, o cloro, que tem maior 
potencial, pode oxidar o brometo e o iodeto, respectivamente a bromo e cloro. 
Cl2 + 2Br
- 2Cl- + Br2 (2.48) 
Cl2 + 2I
- 2Cl- + I2 (2.49) 
 O Br2 em solução aquosa apresenta uma cor amarela e o I2 apresenta cor castanha. 
Devido a esta semelhança de cores em solução aquosa esta reação com água de cloro não 
é conclusiva para a identificação do brometo e iodeto. Para uma melhor identificação do 
ânion presente faz-se uso de um solvente orgânico menos polar que a água que extrai o 
halogênio formado e com isto torna mais nítida a diferença de cores dos dois halogênios 
na fase orgânica. Em clorofórmio o Br2 apresenta cor amarela enquanto o I2 apresenta cor 
violeta. Desta forma é possível identificar os íons Br- e I- caso estejam separados. Se os 
haletos estiverem juntos na mesma solução torna-se necessário efetuar a separação dos 
mesmos, entre si, mas esta separação foge do nível da disciplina. 
 Se houver apenas um dos haletos observa-se a seguinte sequência de operações: 
1 - Reação com solução de AgNO3 em presença de HNO3 diluído: Havendo formação de 
um precipitado só pode ser devido a presença de um dos haletos. Se o precipitado for 
branco pode-se supor a presença do Cl-. 
2 - Reação com água de cloro e extração com clorofórmio: se for Cl- não haverá mudança 
de cor do meio, o que confirma o resultado obtido no item 1; se for Br- a fração orgânica 
se torna amarelada e se for I- esta fração se torna violeta. 
 
10 - Reação de Identificação do Sulfito (SO3-2) 
 
 A reação de identificação do ânion sulfito pode ser feita acidificando a solução 
problema com um ácido fortenão oxidante e o SO2 formado é colocado em contato com 
um papel umedecido com solução de IO3
- e amido. A presença do sulfito é identificada 
pela formação de uma mancha de coloração azul devido a formação de I2 que em presença 
de amido fica de coloração azulada. O iodeto formado é absorvido pelo amido dando uma 
coloração azulada. 
 
SO3
-2 + 2H+ H2SO3 SO2 + H2O (2.50) 
5SO2 + 2IO3
- + 4H2O I2 + 5SO4
-2 + 8H+ (2.51) 
 
III - 2 - ANÁLISE DE CÁTIONS: 
 
 Para a identificação dos cátions o problema das interferências torna-se muito mais 
difícil de ser resolvido e é necessário separá-los em grupos para poder dentro do grupo, 
identificar o cátion desejado. 
 Cada grupo é constituído por cátions que apresentam uma reação de precipitação 
comum, com um dado reagente. O reagente usado para a separação do grupo, através da 
precipitação dos componentes do mesmo, sob a forma de compostos insolúveis é 
chamado de reagente de grupo. A tabela 2.1 mostra, de maneira simplificada, a 
classificação analítica dos cátions. Uma vez separado o grupo, os constituintes de cada 
grupo são isolados e então identificados através de reações específicas. Como exemplo 
de separação e identificação dos cátions de um determinado grupo, trataremos com 
maiores detalhes apenas o grupo III-A. 
 
Separação dos cátions em grupos. 
 
GRUPO I: 
 
 Reagente de grupo: HCl diluído 
 Cátions do grupo I: Ag+, Hg2
2+, Pb2+. 
 O grupo I é separado adicionando-se à solução de cátions solução diluída de HCl 
até a completa precipitação dos cloretos insolúveis: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. 
 O reagente de grupo deve ser usado em solução diluída, pois em presença de 
excesso de Cl- o AgCl, bem como o Hg2Cl2, formam íons complexos [AgCl2]
- e [HgCl4]
3- 
respectivamente, que são solúveis. Por outro lado o uso de soluções muito diluídas pode 
precipitar apenas parcialmente o PbCl2, pois este sal possui Kps relativamente alto. Este 
fato, no entanto não causa maiores problemas, porque o Pb2+ pode ser separado também 
no grupo seguinte. 
 Uma vez precipitado os cátions do grupo I, os cloretos destes cátions são 
separados por filtração e submetidos a processos que permitam suas identificações. No 
filtrado estarão presentes todos os demais cátions, em solução ligeiramente ácida. 
 
GRUPO II: 
 
 Reagente de grupo: H2S 
 Cátions de grupo II: Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb3+, 
Sb5+. 
 No filtrado obtido após a separação dos cátions do grupo I é borbulhado o gás H2S 
até a precipitação total dos cátions, sob a forma de sulfetos. Pela tabela de solubilidade 
(apêndice desta apostila) sabe-se que todos os sulfetos são insolúveis com exceção dos 
sulfetos de alcalinos, alcalinos terrosos e amônio. Nesta marcha analítica, no entanto a 
adição de H2S à solução, só precipitará, na forma de sulfetos, os cátions do grupo II, uma 
vez que são os sulfetos de menor Kps. Este fato é explicado pela precipitação em meio 
ácido. Nesta situação a concentração do ânion sulfeto (S-2) livre na solução é muito 
pequena. 
 
H2S H
+ + HS- (2.52) 
 HS- H+ + S-2 (2.53) 
 O ácido sulfídrico é um ácido fraco, logo se ioniza parcialmente, e em meio ácido 
os equilíbrios representados acima são deslocados para a esquerda, isto é, no sentido de 
sua forma não ionizada, diminuindo ainda mais a concentração do sulfeto livre na solução. 
Assim o sulfeto presente é suficiente para atingir o Kps dos sais mais insolúveis, que são 
os sulfetos dos cátions do grupo II. 
 Num estado um pouco mais detalhado este grupo é subdividido em A e B sendo 
os cátions Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, formam sulfetos solúveis em NaOH. 
 Uma vez separados por filtração os cátions do grupo II na forma de sulfetos, estes 
são submetidos a uma série de reações para separá-los e identificá-los. O filtrado contendo 
os demais cátions é separado para tratamento com os demais reagentes de grupo para a 
separação dos cátions. 
 
GRUPO III - A: 
 
 Reagente de grupo: NH3 / NH4Cl 
 Cátions do grupo III - A: Fe3+, Cr3+, Al3+. 
 O filtrado obtido após a separação dos cátions do grupo II está ligeiramente ácido 
e contém os demais cátions que ainda não precipitaram pelo tratamento com os reagentes 
dos grupos I e II. O grupo III - A é separado dos demais subsequentes pela adição de 
solução diluída de amônia (NH3 + H2O NH4
+
 + OH
-) em presença de NH4Cl. A 
solução de amônia é adicionada até a precipitação completa dos hidróxidos insolúveis: 
 
Fe3+ + 3NH3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3NH4+ (2.54) 
Al3+ + 3NH3 + 3H2O Al(OH)3 + 3NH4+ (2.55) 
Cr3+ + 3NH3 + 3H2O Cr(OH)3 + 3NH4+ (2.56) 
 Ao se adicionar solução de amônia diluída, em presença de NH4Cl, o pH do meio 
é elevado até certo valor e mantido neste nível (pH  9). A razão é que na realidade se 
obtêm uma solução tampão que mantém o pH do meio constante. O fato do sal se dissociar 
dando um íon comum ao da ionização da base faz com que a concentração hidroxiliônica 
não seja muito alta, precipitando com isto somente os hidróxidos mais insolúveis, ou seja, 
os de menor Kps. 
 
NH3 + H2O NH4
+
 + OH
- (2.57) 
NH4Cl NH4
+ + Cl- (2.58) 
 Os componentes de cromo e alumínio (óxidos e hidróxidos) têm uma 
característica peculiar: são anfóteros. Estes compostos têm caráter ácido e básico, 
dependendo do meio que estão. Em meio ácido forte reage como uma base, formando um 
sal onde alumínio ou cromo é um cátion: 
Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O (2.59) 
Cr(OH)3 + 3HCl CrCl3 + 3H2O (2.60) 
 
 Em meio básico forte reage como um ácido, formando um sal onde alumínio ou 
cromo estão como ânions: 
Al(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] (2.61) 
Cr(OH)3 + NaOH Na[Cr(OH)4] (2.62) 
 
 O aluminato e o cromito, Al(OH)-4 e Cr(OH)
-
4, na forma de sais de sódio são 
solúveis e podem ser representados pelas suas formas anidras: AlO2
- e CrO2
-. 
 O uso do reagente de grupo, NH3/NH4Cl, é providencial porque sendo o pH do 
meio elevado a um valor não muito alto, somente o Kps dos hidróxidos mais insolúveis 
são atingidos e os hidróxidos anfóteros Al(OH)3 e Cr(OH)3 não são solubilizados. 
 Após a precipitação dos hidróxidos, a mistura é submetida à filtração e o resíduo 
separado para posterior identificação dos cátions presentes. O filtrado é então submetido 
aos tratamentos seguintes para verificação da presença dos outros cátions (Grupos III-B, 
IV e V). 
 
GRUPO III-B: 
 Reagente de grupo: (NH4)2S 
 Cátions do grupo III-B: Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+. 
 O filtrado obtido da separação dos cátions do grupo anterior tem pH ligeiramente 
básico, devido a adição do reagente de grupo usado anteriormente. Ao se adicionar o 
reagente do grupo III-B, o (NH4)2S, a concentração de S
-2 livre na solução é suficiente 
para atingir o Kps dos demais sulfetos insolúveis existentes na mistura. O sal (NH4)2S se 
dissocia totalmente e estando o pH do meio alto (meio básico) o ânion sulfeto não sofre 
hidrólise, (não ocorre a formação de H2S). Um estudo um pouco mais detalhado pode ser 
feito comparando os valores de Kps dos sulfetos dos cátions do grupo II e do grupo III-B. 
Os cátions do grupo II formam com o sulfeto sais de Kps da ordem de 10
-45. Por esta razão 
estes cátions são precipitados mesmo em meio ácido, onde a concentração de S-2 livre é 
pequena. Os cátions do grupo III-B formam com o sulfeto sais de Kps bem mais elevados, 
da ordem de 10-20, portanto são precipitados somente em meio básico, em que existe uma 
maior concentração de S-2 livre. Nestas condições de altas concentrações de S-2 todosos 
cátions, com exceção dos alcalinos terrosos, são precipitados. A mistura obtida pela 
adição do reagente de grupo é então separada e o filtrado, que pode conter os cátions dos 
grupos IV, V, é separado para nova etapa da marcha analítica. 
 
GRUPO IV: 
 
 Reagente de grupo: (NH4)2CO3 
 Cátions do grupo IV: Ca2+, Sr2+, Ba2+. 
 A solução do filtrado do grupo III-B, é adicionado o (NH4)2CO3. Nestas condições 
deve precipitar somente os carbonatos de cálcio, estrôncio e bário. Embora o magnésio 
forme com o carbonato um composto pouco solúvel (Kps = 10
-5) este não deve ser 
precipitado juntamente com os cátions do grupo IV (Kps = 10
-10). O íon magnésio tem 
propriedades químicas tão semelhantes à do íon cálcio que se eles forem precipitados 
juntos torna-se muito difícil a identificação de ambos, pois não possuem reações 
específicas. As reações de um deles tem o outro como interferente. Para que não ocorra a 
precipitação do Mg2+ neste grupo, as condições do meio devem ser tais que a 
concentração do ânion carbonato seja suficientemente pequena para que não precipite o 
magnésio e precipite os demais. Estas condições são obtidas pela adição de carbonato na 
forma de sal de amônio em meio que também contenha amônio devido aos tratamentos 
anteriores. O íon NH4
+ em solução aquosa, por ser derivado de uma base fraca, sofre 
hidrólise liberando no meio certa quantidade de íons H+ (Equação 2.63). Estes íons H+ 
fazem com que a concentração do ânion carbonato livre fique ligeiramente menor devido 
a hidrólise que sofre (Equação 2.64). Sendo a concentração do ânion carbonato diminuída 
pelo deslocamento do equilíbrio, somente os compostos de Kps menores serão 
precipitados. 
 Um outro motivo para o uso do referido reagente de grupo é o fato de que no 
equilíbrio representado pela equação 2.63, o pH do meio não é tão elevado impedindo a 
precipitação do Mg2+ na forma de hidróxido, Mg(OH)2. 
 
 NH4
+ + H2O NH3 + H3O
+ (2.63) 
 CO3
-2 + H3O
+ HCO3
- + H2O (2.64) 
 _________________________________ 
NH4
+ + CO3
-2 NH3 + HCO
-
3 
 
 
GRUPO V: 
 
 Reagente de grupo: não tem 
 Cátions do grupo V: Mg2+, Li+, Na+, K+, NH4
+. 
 O grupo V não possui reagente de grupo e é obtido no filtrado do grupo IV pois a 
maioria dos sais de metais alcalinos são solúveis. Por outro lado os cátions deste grupo 
podem ser identificados sem maiores problemas quando juntos em uma mesma solução. 
 
Discussão: 
 
 Como foi mencionado anteriormente esta marcha analítica não é a única, existem 
outras que no final chegam a resultados semelhantes, ou seja, possibilitam a separação 
dos cátions em grupos menores. Uma vez separados os cátions em grupos menores, é 
possível, através de reações específicas, separá-los e identificá-los. 
 Cabe ainda discutir alguns detalhes desta separação que não foram mencionados. 
Como pode ser observado, os reagentes de grupo são bases, ácidos ou sais que não 
incorporam nenhum cátion à amostra, a não ser o íon H+ e NH4
+. Como o NH4
+ é cátion 
do grupo V, é lógico que a presença dele deve ser verificada antes de se iniciar a marcha 
analítica. Outro detalhe: um dado reagente de grupo faz com que os cátions daquele grupo 
sejam precipitados, e todos os demais cátions de grupos anteriores que ainda estejam 
presentes. Exemplificando, pode-se dizer que o sulfeto de amônio, reagente do grupo III-
B, ao ser adicionado à uma solução podendo conter todos os cátions, pode precipitar não 
somente os cátions do grupo III-B mas todos os cátions dos grupos III-A, II e I. A marcha 
analítica portanto é uma sequência de etapas que devem ser obedecidas para se obter o 
resultado esperado. A sequência de uso dos reagentes de grupo é tal que as condições 
obtidas em um filtrado pelo tratamento de um reagente de grupo são ideais para a 
precipitação dos cátions do grupo seguinte com o reagente apropriado. 
 A marcha analítica descrita anteriormente, deixa cada um dos grupos de cátions 
separados na forma de compostos pouco solúveis. Depois de separados os cátions em 
grupos estes são submetidos a tratamentos que permitam a solubilização dos compostos 
pouco solúveis e posterior identificação de cada cátion isoladamente. No caso de um 
curso completo, estes tratamentos são discutidos com algum detalhe. Com a finalidade de 
mostrar a maneira pela qual estes tratamentos permitem a separação e identificação dos 
cátions num grupo, será discutido no item seguinte apenas a separação e identificação dos 
cátions do grupo III-A. 
 
Separação e identificação dos cátions do grupo III-A: 
 
 A marcha analítica para a separação e identificação cátions do grupo III-A, que 
será descrita, considera que o precipitado obtido pela adição do reagente de grupo III-A, 
contem todos os cátions, Fe3+, Cr3+, e Al3+, na forma de hidróxidos. Este precipitado é 
então tratado com solução de NaOH 4 mol L-1 e água oxigenada, e a mistura é então 
fervida para eliminar o excesso de oxidante. Com este tratamento parte do precipitado 
será solubilizado e a mistura é então separada por filtração. 
 
 Resíduo: Fe(OH)3 de coloração avermelhada. 
 Filtrado: Aluminato e cromato, AlO2
- e CrO4
-2. 
 Este tratamento de resíduo com NaOH e H2O2 promove a separação dos cátions 
da seguinte forma: o hidróxido de ferro, Fe(OH)3, não tem caráter anfótero e nele o ferro 
esta com seu maior número de oxidação. Consequentemente o precipitado de Fe(OH)3 
permanece inalterado pois este não é solubilizado nem oxidado. Para os hidróxidos de 
alumínio e cromo que tem caráter anfótero, o excesso de base forte faz com que sejam 
solubilizados formando o aluminato e o cromito segundo as equações abaixo: 
 
Al(OH)3 + OH- Al(OH)-4 AlO2- + 2H2O (2.65) 
Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)-4 CrO2- + 2H2O (2.66) 
 A presença da água oxigenada não altera o estado de oxidação do alumínio, pois 
este tem somente este estado de oxidação além do zero. No entanto, a água oxigenada 
pode oxidar o cromito a cromato onde o cromo está com número de oxidação igual a seis. 
 
2CrO2
- + 3H2O2 + OH
- 2CrO4
-2 + 4H2O (2.67) 
 O AlO2
- e CrO4
-2
 presentes no filtrado podem ser identificados sem que haja a 
separação, uma vez que as reações de identificação de um não tem o outro como 
interferente. 
 Para a identificação do CrO4
-2
 e do AlO2
- toma-se duas alíquotas (duas porções) 
do filtrado obtido da separação do ferro e identifica-se o aluminato em uma delas e o 
cromato na outra. O aluminato é identificado acidificando o filtrado lentamente com 
solução de HCl diluído até o aparecimento de um precipitado branco gelatinoso de 
Al(OH)3. Com adição de ligeiro excesso de ácido, o precipitado é solubilizado. A esta 
solução adiciona-se NH3 que identificará a presença do alumínio, caso ocorra a formação 
de um precipitado branco gelatinoso de hidróxido de alumínio. 
 
Al3+ + 3OH- Al(OH)3 + OH- AlO2- + 2H2O (2.68) 
 Em meio muito básico (presença de NaOH) o equilíbrio está totalmente 
deslocado para a direita, predominando a forma AlO2
- que é solúvel. Adicionando-se 
HCl diluído lentamente o equilíbrio vai sendo deslocado para a esquerda podendo 
predominar a forma precipitada Al(OH)3 e com um ligeiro excesso de ácido passa a 
predominar a forma solúvel Al3+. Ao se adicionar NH3 o equilíbrio é novamente 
deslocado para a direita até predominar a forma Al(OH)3. 
 O cromato (CrO4
-2) é identificado acidificando o filtrado com ácido acético, até 
pH igual a seis e adicionando-se a solução de Ba2+, na forma de BaCl2. A presençado 
cromato é identificada pela formação de um precipitado amarelo de BaCrO4. 
 
CrO4
-2 + Ba2+ 
HOAc
 BaCrO4 (amarelo) 
 
 O resíduo obtido da separação do ferro dos outros dois íons contem Fe(OH)3 cuja 
presença pode ser confirmada facilmente porque estará sozinho. O precipitado é tratado 
com HCl até a sua completa solubilização, conforme equação abaixo: 
 
Fe(OH)3 + HCl Fe3+ + 3Cl- + 3H2O (2.69) 
 A solução é tratada com solução de SCN- (tiocianato). Em presença de Fe3+, 
forma-se um complexo de coloração avermelhada intensa. 
 
Fe3+ + n.SCN- [Fe(SCN)n]
3-n (2.70) 
 O valor de n varia de 1 a 6 dependendo das quantidades relativas de cada espécie.