4___difusividade_em_liquidos_e_solidos

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23/05/2019
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Fenômenos de Transporte III
Capítulo 4 – Difusividade em líquidos e 
sólidos 
Prof. Edesnei Brião
PROGRAMAÇÃO
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• Difusividade em líquidos;
o Eletrólitos e não eletrólitos;
o Soluções diluídas de não eletrólitos;
o Soluções concentradas de não eletrólitos;
• Difusividade em sólidos;
o Difusão (Inter-) de constituintes do sólido através de movimentos atômicos;
o Difusão em poros (Fick, Knudsen e configuracional).
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
3
Difusão em líquidos
https://www.youtube.com/watch?v=mZe-krsr87k
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
4
Difusão em líquidos
https://www.youtube.com/watch?v=xPDYmvIcSzc
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
5
Ao contrário da difusão em gases, a difusão em líquidos não possui uma teoria cinética tão bem
desenvolvida. Neste tipo de difusão, enquadram-se as espécies que se difundem na forma de
moléculas como também espécies que se difundem como íons, os eletrólitos. Em nosso curso,
nos limitaremos ao estudo de alguns modelos para não-eletrólitos em soluções diluídas e
concentradas.
Difusão do cloreto de sódio 
em água, na forma iônica
(Na+Cl-)
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
6
Eletrólitos:
São solutos que se dissolvem em solventes fornecendo íons à
solução; solução esta que conduz eletricidade melhor que o solvente
puro. Geralmente, eletrólitos são fornecidos por substâncias iônicas,
como NaCl (Na+Cl-), NaOH, KCl, etc...
Não eletrólitos:
São solutos que não liberam íons na solução à medida que se
dissolvem e não influenciam a condutividade do solvente.
Ex.: Sacarose, álcool etílico, etc...
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DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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A difusividade de algumas misturas binárias de líquidos apolares em soluções
diluídas é apresentada na Tabela J.2 (Welty) e na Tabela 1.6 (Cremasco).
O cálculo da difusividade em não-eletrólitos segue a Teoria Hidrodinâmica
que tem como base a Equação de Stokes-Einstein:
��� = 
� �
6 � �� �
onde:
DAB → difusividade de A em solução diluída em B; 
k → constante de Boltzmann [1,38 x 10-16 ergs/ K];
T → temperatura (K);
r → raio da partícula de soluto;
µB → viscosidade do solvente (cP)
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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A difusividade de algumas misturas binárias de líquidos apolares em soluções
diluídas é apresentada na Tabela J.2 (Welty) e na Tabela 1.6 (Cremasco).
O cálculo da difusividade em não-eletrólitos segue a Teoria Hidrodinâmica
que tem como base a Equação de Stokes-Einstein:
��� = 
� �
6 � �� �
onde:
DAB → difusividade de A em solução diluída em B; 
k → constante de Boltzmann [1,38 x 10-16 ergs/ K];
T → temperatura (K);
r → raio da partícula de soluto;
µB → viscosidade do solvente (cP)
Descreve bem a difusão de
partículas coloidais ou moléculas
grandes arredondadas através de
um solvente que comporta-se
como contínuo relativo às
espécies de difusão.
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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Diferentes autores estabeleceram modelos empíricos para a estimativa da
difusividade de líquidos não-eletrolíticos apolares em soluções diluídas. Entre
estes, Wilke e Chang (1955), propuseram a seguinte correlação:
��� = 
7,4 � 10�� � ���
��,�
�,� 
�
��
onde:
DAB → soluto A difuso no solvente líquido B (cm2/s);
µB → viscosidade do solvente (cP);
T → temperatura (K);
MMB → massa molar do solvente (g/mol);
Vb,A → volume molar do soluto p/ ponto de ebulição normal (cm
3/mol);
ΦB → parâmetro de associação p/ o solvente B.
Soluções diluídas
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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Embora a equação de Wilke-Chang não seja recomendada quando a água é o
soluto, o coeficiente de difusão pode ser estimados com uma boa precisão quando
água é o solvente (desvios em torno de 11%).
Para solventes orgânicos, o desvio é em torno de 27%.
Desvios de até 200% são possíveis quando água é usada como soluto.
Soluções diluídas
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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O parâmetro de associação para o solvente (ΦB) considera uma correção na massa
molar do solvente em questão, aumentando seu valor conforme aumenta a
polaridade. Os valores para os parâmetros de associação para alguns solventes
comuns são dados abaixo:
Solvente ΦB
Água 2,6
Metanol 1,9
Etanol 1,5
Benzeno, éter, heptano e outros 
solventes não associados
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Soluções diluídas
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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O volume molar do soluto no ponto de ebulição normal (Vb,A) pode ser
encontrado nas Tabelas 1.2 e 1.3 (Tabelas Cremasco).
Para moléculas maiores, ou seja, quando Vb,A > 0,27·(ΦB·MMB)
1,87, usa-se a
equação:
��� = 
1,05 � 10�� �
�� ��,�
�
��
onde:
DAB → difusividade de A em solução diluída em B; 
T → temperatura (K);
µB → viscosidade do solvente (cP);
Vb,A → volume molar do soluto p/ ponto de ebulição normal (cm
3/mol).
Soluções diluídas
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DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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Perceberam que as equações verificadas levam em conta a viscosidade do
solvente?
��� = 
7,4 � 10�� � ���
��,�
�,� 
�
��
Soluções diluídas
��� = 
1,05 � 10�� �
�� ��,�
�
��
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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Perceberam que as equações verificadas levam em conta a viscosidade do
solvente?
��� = 
7,4 � 10�� � ���
��,�
�,� 
�
��
Soluções diluídas
��� = 
1,05 � 10�� �
�� ��,�
�
��
Para efeito, analise o par C6H14 e CCl4.
μC6H14 = 0,30 cP; μ CCl4 = 0,86 cP;
DC6H14-CCl4 = 1,49.10
-5 cm2/s;
DCCl4-C6H14 = 3,70.10
-5 cm2/s
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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Perceberam que as equações verificadas levam em conta a viscosidade do
solvente?
��� = 
7,4 � 10�� � ���
��,�
�,� 
�
��
Soluções diluídas
��� = 
1,05 � 10�� �
�� ��,�
�
��
Para efeito, analise o par C6H14 e CCl4.
μC6H14 = 0,30 cP; μ CCl4 = 0,86 cP;
DC6H14-CCl4 = 1,49.10
-5 cm2/s;
DCCl4-C6H14 = 3,70.10
-5 cm2/s
Por que DAB ≠ DBA?
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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As diferenças encontradas referentes a DAB ≠ DBA são relativas à
resistência ao transporte do soluto, que se reflete da viscosidade do
solvente.
Analogia: piscinas de água e de piche!
Água Piche
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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Se jogarmos um copo de piche em uma piscina de água e um copo de
água em uma piscina de piche qual dos dois se difunde com maior
facilidade?
Analogia: piscinas de água e de piche!
Água Piche
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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De acordo com Darken (1948), o coeficiente de difusão para não
eletrólitos em concentrações elevadas pode ser calculado através da média
ponderada das difusividades de A em B e de B em A em soluções diluídas:
���
∗ = �� � ��� + �� � ���
onde:
D*AB → difusividade média (cm2/s); 
DAB → difusividade de B em solução diluída em A (cm2/s); 
DBA → difusividade de A em solução diluída em B (cm2/s); 
xA → fração molar do componente A;
xB → fração molar do componente B.
Soluções concentradas
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DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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A equação acima foi modificada por Wilke (1949), incluindo-se a
influência das viscosidades de cada espécie (µA e µB) e a da mistura (µAB)
sobre a difusividade:
��� ���
∗ = �� �� ��� + �� �� ���
onde:
μAB → viscosidade da mistura (cP);
μA → viscosidade de A (cP);
μB → viscosidade de B (cP).
Soluções concentradas
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
20
Posteriormente, outras relações semelhantes foram propostas:
���
∗ = ���
�� � ���
��
Vignes (1966)
Leffer e Cullinan (1970)
��� ���
∗ = �� ���
�� � �� ���
��
Soluções concentradas
DIFUSIVIDADE EM LÍQUIDOS
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Posteriormente, outras relações semelhantes foram propostas:
���
∗ = ���
�� � ���
��
Vignes (1966)
Leffer e Cullinan (1970)
��� ���
∗ = �� ���
�� � �� ���
��
Os modelos de Wilke e de Leffer/Cullinan levam a aproximações melhores por
causa da viscosidade.
Soluçõesconcentradas
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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A análise teórica para a determinação das difusividades em sólidos é
mais complexa do que aquela para o caso de líquidos.
Na Difusão em Sólidos, os movimentos atômicos são dificultados devido
a ligação dos átomos em posições de equilíbrio.
Existem, fundamentalmente, dois tipos de processos de transporte em
sólidos:
1. Difusão (Inter-) de constituintes do sólido através de movimentos
atômicos - investigada mais frequentemente por engenheiros metalúrgicos
(átomos dentro dos sólidos).
2. Difusão de um fluido através dos poros de um sólido – é aquele
comumente encontrado em processos catalíticos da Engenharia Química.
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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1. Difusão (Inter-) de constituintes do sólido através de movimentos
atômicos – Ciência dos Materiais (Tabela 1.13).
Difusão por lacuna Difusão substitucional
Difusão intersticial
A
A' A''
Difusão por troca de 
moléculas adjacentes
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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2. Difusão de um fluido através dos poros de um sólido
Pode ocorrer por um ou mais mecanismos:
• Difusão de Fick
• Difusão de Knudsen
• Difusão configuracional
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DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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2. Difusão de um fluido através dos poros de um sólido
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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Difusão de Fick
Ocorre quando os poros do sólido são relativamente grandes, sendo o fluxo
definido por uma expressão baseada na 1ª lei de Fick que, em função do caminho
tortuoso que percorre o fluido através de sólido, inclui um coeficiente difusivo
efetivo (Def):
��,� = −��� 
���
��
Fluxo mássico é descrito em termos 
do coeficiente de difusão “efetivo”:
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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Difusão de Fick
O Def não será função apenas da interação entre os componentes, da pressão e da
temperatura, mas também das propriedades do sólido, como a porosidade (εp) e a
tortuosidade (τ), e da própria difusividade DAB entre as substâncias, através da
seguinte relação:
��� = ��� 
��
�
onde:
Def → coeficiente efetivo de difusão de A em B em partícula porosa (cm
2/s);
DAB → coeficiente de difusão de A em B (cm
2/s) (Tabelas para difusividade em 
sólidos e líquidos – Cremasco e Welty);
εp → porosidade do sólido;
τ → tortuosidade do sólido.
Tabela 1.14 Cremasco
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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Difusão de Fick
O Def não será função apenas da interação entre os componentes, da pressão e da
temperatura, mas também das propriedades do sólido, como a porosidade (εp) e a
tortuosidade (τ), e da própria difusividade DAB entre as substâncias, através da
seguinte relação:
��� = ��� 
��
�
Pode ser para gases ou líquidos (já
estudados e tabelados).
Não tem nada a ver com o sólido!!!
O sólido atua aqui!!!
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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Difusão de Fick
��� = ��� 
��
�
A e B são gasosos; A está
difundindo em B em um poro
com tamanho suficiente.
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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Difusão de Knudsen
Ocorre quando o tamanho dos poros é da ordem de grandeza do caminho livre do
fluido em difusão. Neste caso, as colisões ocorrerão principalmente com as
paredes dos poros e não com as demais moléculas, o que faz com que cada
componente se difunda independentemente dos demais.
Caminho livre médio = distância
média entre duas moléculas na
iminência da colisão.
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DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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�� = 4850 ��
�
���
onde:
DK → coeficiente de difusão de Knudsen (cm
2/s);
T → temperatura (K);
MMA → massa molar do soluto (g/mol);
dp → diâmetro médio de poros do sólido (cm);
rp → raio médio de poros do sólido (cm);
S → área superficial da matriz porosa (cm2);
ρB → massa específica aparente do sólido (g/cm3);
Vp → volume específico do poro da partícula sólida (cm3).
Difusão de Knudsen
�� = 9700 ��
�
���
�� = 
2��
� ��
= 
2��
�
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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Difusão de Knudsen
Considerando a porosidade (εp) e a tortuosidade (τ) do poro;
��,�� = �� 
��
�
onde:
DK,ef → coeficiente efetivo de difusão de Knudsen (cm
2/s);
DK → coeficiente de difusão de Knudsen (cm
2/s) (considerando poros 
cilíndricos);
εp → porosidade do sólido;
τ → tortuosidade do sólido.
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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Difusão Ordinária e de Knudsen
Devido à estrutura do sólido poroso, um soluto, ao difundir-se, pode se deparar
com vários tamanhos de poros, caracterizando tanto a difusão ordinária quanto a de
Knudsen.
onde:
DA,ef → coeficiente efetivo global de difusão de A em B
em partícula porosa (cm2/s);
Def → coeficiente efetivo de difusão de A em B em
partícula porosa (difusão ordinária) (cm2/s);
DK,ef → coeficiente efetivo de difusão de Knudsen
(difusão de Knudsen) (cm2/s).
1
��,��
= 
1
���
+ 
1
��,��
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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Difusão configuracional
Ocorre quando o diâmetro dos poros é da mesma ordem de grandeza do soluto
(difundente). Os principais exemplos de material onde ocorre esse tipo de difusão
são as zeólitas. As zeólitas são aluminossilicatos dispostos em arranjos
tridimensionais regulares por intermédio dos átomos de oxigênio compartilhados
em seus vértices. Sua estrutura lembra a de uma colmeia.
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
35
Difusão configuracional
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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Difusão configuracional
Este tipo de material é empregado como peneira molecular, que separa componentes
de misturas com base no tamanho da molécula. Entre os critérios propostos para a
definição do tamanho do componente, o diâmetro de colisão de Lennard-Jones
apresenta boa resposta.
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DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
37
Difusão configuracional
DIFUSIVIDADE EM SÓLIDOS
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Difusão de Superfície
Ocorre quando as moléculas adsorvidas são transportadas ao longo da superfície 
resultando em um gradiente de concentração.
Quanto mais finamente dividido estiver este sólido, maior será a sua eficiência em 
adsorver as moléculas presentes no meio.
** Temperatura, natureza da substância presente no
meio, pressão do gás/líquido, ou da concentração
do fluido
REFERÊNCIAS
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CREMASCO, Marco Aurélio. Fundamentos de transferência de
massa. Campinas, SP: UNICAMP, 1998. 741 p.
WELTY, James R.; WICKS, Charles E.; WILSON, Robert E.; RORRER,
Gregory L. Fundamentals of momentum, heat and mass transfer. 5.ed. New
York, U.S.: J. Wiley, 2008. xix, 711 p.