Aula Eletroquímica

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Curso: Química Geral 
 
 Tópico: Eletroquímica 
 
Prof: Dr Luciabo Fonseca 
Prof: Dra. Pilar Hidalgo Falla. 
 
 
Brasília, 16/10/2014 
 
 
 
 
Tópicos 
Bibliografia: 
* D. F. Shriver, P. W. Atkins, Química Inorgânica, 3ª Ed, Bookman, Porto Alegre, 2003. 
** R. Whyman, Applied Organometallic Chemistry in Catalysis, Oxford Chemistry Primers n 93, New 
York, 2001. 
*** T.L. Brown, Química, 9ª Ed, Pearson, São Paulo-Brasil, 2007. 
- Definições 
Balanceamento de Reações e Identificação de Agentes Oxidantes e Redutores 
- Exemplos de Células Eletrolíticas 
- Pilhas Galvânicas e Pilas de Concentração 
- Potencias de Redução 
Previsão da Espontaneidade de Reações de Oxi-Redução. 
Electroquímica 
 
Eletricidade 
 
Zn(s) - 2 e 
 
Rxn. Química 
 
 
 Zn(s) + 2 H(aq)
+ Zn+ 2(aq) + H2(g)
 
 
Na Rxn. Química 
Zn+ 2(aq) 
 2 H(aq)
+ H2(g)
 
Semi-rxn de Oxidação 
(perda de elétrons) 
Semi-rxn de Redução 
(ganho de elétrons) 
+ 2 e 
Anodo 
Cátodo 
Reações de oxiredução 
• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente 
no início da reação deve estar presente no final. 
 
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação 
química. 
Semi-reações 
• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de 
oxidação e de redução. 
Balanceamento de equações 
de oxirredução 
Semi-reações 
• As semi-reações para 
Sn2+(aq) + 2Fe
3+ 
(aq) Sn
4+
(aq) + 2Fe
3+
(aq) 
 são 
Sn2+ (aq) Sn
4+ 
(aq) +2e
- 
2Fe3+(aq) + 2e
- 2Fe2+(aq) 
• Oxidação: os elétrons são produtos. 
• Redução: os elétrons são reagentes. 
 
Balanceamento de equações 
de oxirredução 
Balanceamento de equações pelo método das semi-
reações 
• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 
(oxalato de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro). 
• O MnO4
- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O4
2- é 
oxidado a CO2. 
• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor 
rosa claro. 
• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura 
devido ao excesso de KMnO4. 
 
Balanceamento de equações 
de oxirredução 
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações 
As duas semi-reações incompletas são 
MnO4
-
(aq) Mn
2+
 (aq) 
C2O4
2-
(aq) 2CO2(g) 
2. A adição de água e H+ produz 
8H+ + MnO4
-
(aq) Mn
2+
(aq) + 4H2O 
• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. 
Conseqüentemente, precisam ser adicionados 5 elétrons à 
esquerda : 
5e- + 8H+ + MnO4
-
(aq) Mn
2+
 (aq) + 4H2O 
Balanceamento de equações 
de oxirredução 
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações 
• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e 
uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois 
elétrons: 
C2O4
2-
 (aq) 2CO2(g) + 2e
- 
3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o 
permanganato e 2 elétrons para o oxalato, precisamos de 
10 elétrons para ambos. A multiplicação fornece : 
10e- + 16H+ + 2MnO4
-
 (aq) 2Mn
2+
(aq) + 8H2O 
5C2O4
2-
(aq) 10CO2 (g) + 10e
- 
Balanceamento de equações 
de oxirredução 
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações 
4. A adição fornece: 
16H+ (aq) + 2MnO4
-
 (aq) + 5C2O4
2-
 (aq) 2Mn
2+
(aq) + 8H2O(l) + 
10CO2 (g) 
 
5. Que está balanceada! 
Balanceamento de equações 
de oxirredução 
Balanceamento de equações pelo método das 
semi-reações 
 
• Usamos OH- e H2O, em vez de H
+ e H2O. 
 
• O mesmo método acima é usado, mas o OH- é adicionado 
para “neutralizar” o H+ usado. 
Balanceamento de equações 
de oxirredução 
Estrutura das Células Galvânicas 
Numa célula galvânica, consiste em dois eletrodos, ou 
condutores metálicos, que fazem contacto elétrico com 
o contido da célula, e um eletrólito, um meio condutor 
Iônico, dentro da célula. 
 
Em um condutor iônico, um corrente elétrica é carregada 
pelo movimento de íons. 
 
•O elétrodo em que a oxidação ocorre é chamado de anodo 
• O elétrodo em que a redução ocorre é chamado de cátodo 
 
 
 
 
Esquema de uma Célula Voltaica ou Galvánica 
Célula de Daniell 
É uma célula galvânica que usa a oxidação 
de Cu pelos íons zinco, como na reação A. 
Foi inventada pelo químico britânico John 
Daniell, em 1836, quando o avanço da tele- 
grafia criou uma necessidade urgente de uma 
Fonte de corrente elétrica estável. 
 
Cu 2+ (aq) + 2 e Cu (s) cátodo 
 
Zn (s) Zn 
2+ 
(aq) + 2 e anodo 
 
 
Célula de Daniell 
Célula de Daniell 
 
 
 
• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para 
empurrar os elétrons através do circuito externo. 
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula. 
• Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem 
padrão (potencial padrão da célula) é denominada E cel. 
C 1
J 1
 V 1
Fem de pilhas 
Potencial de Célula e Energia Livre de Reações 
O potencial de célula, E, é a medida da capacidade que tem 
a reação da célula de forçar elétrons através de um circuito. 
 
Gr = - n FE 
 
E = fem; Gr : Energia livre de Gibs 
Notação de Células 
Zn (s) Zn 
2+ 
(aq) Cu 
2+ 
(aq) Cu (s) 
O diagrama de célula é escrito de forma a corresponder à 
reação particular que ocorre da célula, não à forma como 
a célula é montada. 
 
O fem de uma célula é medido com um multímetro ou voltímetro 
 
Zn (s) Zn 
2+ 
(aq) Cu 
2+ 
(aq) Cu (s) 
 Anodo (-) Catodo (+) 
E = + 1,10 V 
Cu(s) Cu 
2+ 
(aq) Zn 
2+ 
(aq) Zn (s) 
 Catodo (+) Anodo (-) 
E = -1,10 V 
Potenciais Padrão de Eletrodo (E°) 
O potencial padrão E° mede o poder de puxar elétrons de um 
único eletrodo. Em uma célula galvânica, os eletrodos puxam 
em direções opostas, e o poder total da célula de puxar 
elétrons, a fem padrão da célula esta dado por: 
 
 E°= E°D -- E°E 
 
 
 
D 
E 
 
2 H + (g) + 2 e H2(g) E° = 0 V 
Potenciais-padrão de redução (semi-célula) 
• Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados 
em uma tabela. 
 
• Os potenciais padrão de redução, E red são medidos em 
relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). 
 
Fem de pilhas 
Potenciais-padrão de redução (semi-célula) 
 
Fem de pilhas 
Potenciais-padrão de redução (semi-célula) 
• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo 
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado através do 
tubo. 
 
• Para o EPH, determinamos 
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- H2(g, 1 atm) 
• O E red de zero. 
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais padrão de 
redução: 
 
Fem de pilhas 
Fem de pilhas 
Potenciais Padrão em 25 °C 
Espécie Semi –reação de redução ° E (V) 
F2 ̸ F F2 (g) + 2 e 2 F
- 
(aq) + 2,87 
 
Au + ̸ Au Au +(aq) + e Au(s) + 1,69 
 
O2, H
+
 ̸ H2O O2(g) + 4 H
+
(g) + 4 e 2H2O(l) + 0,82 em pH =7 
Ag + ̸ Ag Ag)
 +
(aq + e Ag(s) + 0,80 
 
Fe +3 ̸ Fe +2 Fe +3 + e Fe +2+ 0,77 
 
Cu +2 ̸ Cu Cu +2(aq) + e Cu(s) + 0,34 
 
 H+ ̸ H2 2 H
 +
(aq + 2e H2 0 (por definição) 
 
Fe +3 ̸ Fe Fe +3 + 3 e Fe(s) - 0,04 
 
Zn +2 ̸ Zn Zn 2+ + 2 e Zn (s) - 0,76 
 
A forma oxidada e fortemente oxidante 
 F2 (g) + 2 e 2 F- (aq) 
+ 2,87 V 
 Li+ (aq) + 1 e Li(s) 
-3,05 V 
Em geral; 
 
Quanto mais negativo for o potencial maior será o 
Poder de doação de elétrons da semi-reação de 
Oxidação, e por tanto, mais forte é o poder de 
redução do par redox. 
Agente oxidante forte 
Agente oxidante fraco 
Potencial Padrão e Constantes de Equilíbrio 
• Uma das aplicações mais úteis do potencial padrão é o cálculo das 
constantes de equilíbrio a partir de dados eletroquímicos. 
• A energia livre padrão de reação, Gr , relaciona-se à constante de 
 Equilíbrio da reação por: 
 Gr
o
 = - RT ln k 
• Também a energia livre da reação, Gr
o
 , relaciona-se ao fem padrão da 
 célula galvânica por 
 
 -RT ln k = - n FEo 
 ln k = n FEo /RT ou ln k = n Eo /0,025693 V 
 
Como a magnitude de k aumenta exponencialmente com Eo , uma reação com 
Eo muito positivo tem K >>1. Uma reação com Eo muito negativo tem K <<1. 
 
 
Gr
o
 = - n FE
o Como podemos calcular Eo 
a partir dos potenciais padrão 
podemos também calcular a k 
Exemplo 
• Calcule a constante de equilíbrio da reação em 25 °C. 
 
 AgCl (s) Ag
+ (aq) + Cl
- (aq) 
 
A constante de equilíbrio dessa reação é o produto de solubilidade (K ps), 
onde K ps = [Ag
+] [Cl-] 
 
Procedimento 
Passo 1 Encontre as duas semi-reações necessárias para a reação de célula acima 
 AgCl (s) Ag (s) + Cl
- (aq ) E
o
 = + 0,22 V 
 Ag+ (aq) Ag (s) E
o
 = + 0,80 V 
 Ag (s) Ag
+ (aq) ) E
o
 = - 0,80 V 
Aqui da Rxn. Qca n = 1 
Passo 1 : Encontre as duas semi-reações necessárias para a reação de célula acima 
 
+ e- 
+ e- 
+ e- 
- 0,58 V 
• Passo 2 : Encontre da suma das duas semi-reações o potencial total da 
célula 
 
 
 E°= 0,22 V - 0,80 V = - 0,58 V 
Substituindo dados na Equação 
E°= E°(oxidação) - E°(redução) 
ln k = n Eo /0,025693 V 
ln k = - (1)(0,58V) /0,025693 V 
K ps = e 
- 0,58 /0,025693 = 1,6 x 10 -10 
Gr
o se aproxima de zero. 
Gr = Gr
o
 + RT ln Q 
 
 
Equação de Nernst 
(Homenagem ao Eletroquímico Alemão Walther Nernst) 
• Na medida que uma reação prossegue em direção ao 
equilíbrio, as concentrações dos reagentes e produtos se 
alteram e Gr
o se aproxima de zero. 
Exemplo: Uma bateria descarregada é uma bateria que a 
reação da célula atingiu o equilíbrio. Neste equilíbrio, uma 
Célula gera diferença de potencial zero entre os eletrodos e 
a reação não pode mais executar trabalho. 
 
 
Para entender a Equação de Nerst vamos lembrar o sgte: 
 
 Gr = Gr
o
 + RT ln Q 
 
 Onde: Q é o quociente de reação da célula. 
Gr
o se aproxima de zero. 
Gr = Gr
o
 + RT ln Q 
 
 
• Se Gr = - n FE e Gro = - n FEo , conclui-se que: 
 Gr = Gr
o
 + RT ln Q 
 
 
Onde: Q é o quociente de reação da célula 
- n FE = - n FEo + RT lnQ 
Dividindo por – nF temos que: 
E = Eo - RT/nF * lnQ 
E = Eo - 0,05916/n * log Q 
Onde: Q é o quociente de reação da célula, n = e- transferidos, e 
Eo potencial padrão da célula. 
Exemplo 
Calcule a fem, em 25 °C de uma célula de Daniell na qual a concentração de íons 
Zn 2+ é 0,10 mol/L e a de íons Cu2+ é 0,0010 mol/L . 
Solução 
A célula de Daniell e a reação de célula correspondente são: 
Zn (s) Zn 
2+ 
(aq) Cu 
2+ 
(aq) Cu (s) 
 Anodo (-) Catodo (+) 
Cu 2+ (aq) + 2 e Cu (s) 
cátodo 
 
Zn (s) Zn 
2+ 
(aq) + 2 e 
anodo 
Reação 
E° = + 1,10 V 
 
 
Em seguida identificamos as variáveis; 
 
 Q = a Zn 
2+ / a Cu 
2+ = 0,10 / 0,0010 
 n = 2 
 E° já calculado acima e igual a = + 1,10 V. 
 
Reemplazando agora na equação 
 
E = Eo - 0,05916/n * log Q 
Temos que : 
E = 1,10 - 0,05916/2 * log 0,10/0,0010 
E = + 1,04 V 
Aplicações da Eletroquímica 
1. Sem as Rxns. Químicas foram: 
 Rxns Espontâneas para produzir eletricidade 
 Rxns não Espontâneas para que estas acontecerem usando eletricidade 
 
2. Para medir propriedades físico-químicas das soluções (pH, pKa, etc.) 
 
3. Corrosão de metais 
 
4. Importantíssima nos processos Galvanização Eletroquímica (Zincado, dourado, 
prateado, etc) . 
 
5. Monitoramento de atividades de nosso cérebro e coração (eletrocardiograma), o 
pH da sangue, e a presença de poluentes na atmosfera e nas águas. 
 
Aplicações da Eletroquímica 
• Eletrodos Seletivos para medir íons em solução. 
Exemplos: Para medir pH , precisamos de um 
Eletrodo de H2(g) ligado a um eletrodo de calomelano ( Hg2 Cl2) 
unido por ponte salino; a rxn é a sgte: 
 Hg2 Cl2 (s) + 2 e- 2Hg(l) + 2 Cl
- E
o + 0,27 V 
A reação total é: 
Hg2 Cl2 (s) + H2(g) 2H
+
(aq) + 2Hg(l) + 2 Cl
-
(aq) 
 
E = Eo - 0,05916/n * log Q 
Neste caso Q = [H+]2 [Cl-]2 / PH2 
 
PH2 = pressão do H2 = 1 bar, e a concentração de Cl
- é constante 
E = E´ + 0,05916 * pH 
Produtos de Eletrolise 
Baterias ou pilhas 
 
• Uma bateria é um recipiente 
contendo uma fonte de força 
eletroquímica com uma ou 
mais células voltaicas. 
 
• Quando as células são 
conectadas em série, 
maiores FEMs podem ser 
alcançadas. 
Bateria de chumbo e ácido 
• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico: 
PbO2(s) + SO4
2-(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l) 
• Anodo: Pb: 
Pb(s) + SO4
2-(aq) PbSO4(s) + 2e
- 
• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de 
catodo/anodo, cada um produzindo 2 V. 
Baterias ou pilhas 
Baterias ou pilhas 
Outras aplicações 
Produção do metal Na e não metal Cl2 pelo processo de Downs 
Reação do catodo: 
2 Na+ (fund) + 2 e 2 Na(l) 
Reação do anodo: 
2 Cl- (fund) Cl2(g) + 2 e 
Eletrodos: inertes de carbono 
Eletrólise 
Aplicações 
ELETRÓLISE : Na produção de Metais ultra puros; 
 
Exemplo: 
• Obtenção de metal Cu refinado electroliticamente a partir de uma solução de sulfato de Cu 
 
• Produção do metal Mg a partir do cloreto de Mg fundido o (processo Dow ) 
 
Eletrólise 
Eletrólise com eletrodos ativos 
• Considere um eletrodo de Ni ativo e um outro eletrodo 
metálico colocado em uma solução aquosa de NiSO4: 
• Anodo: Ni(s) Ni2+(aq) + 2e- 
• Catodo: Ni2+(aq) + 2e- Ni(s). 
• O Ni se deposita no eletrodo inerte. 
• A galvanoplastia é importante para a proteção de objetos 
contra a corrosão. 
 
Eletrólise 
Aplicações 
Na industria automotiva 
Na industria de Construção 
No ambiente 
Eletroquímica 
 Diga se é Verdadeiro ou Falso, e explique por 
que: 
 
I - Pilhas comuns são dispositivos que 
aproveitama transferência de elétrons em 
uma reação de oxirredução, para produzir 
corrente elétrica, através de um condutor. 
 
II - Em uma pilha a energia elétrica é convertida 
em energia química. 
 
 
III - O fenômeno da eletrólise é basicamente 
contrário ao da pilha, pois enquanto na pilha 
o processo químico é espontâneo (ΔEº > 0), o 
da eletrólise é não-espontâneo (ΔEº < 0). 
Caso seja verdadeiro, cite outras diferenças. 
 
 
 A Ponte Salina é um elemento utilizado em 
Eletroquímica, e geralmente possui um 
formato de U. Para que serve uma Ponte 
Salina (parede porosa)? 
 
 
 
 
 
Fim da parte Eletroquímica 
Obrigada pela atenção!