EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO

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EQUILÍBRIO E VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO 
 
1-INTRODUÇÃO 
 
Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica, onde as 
reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de um reagente 
para outro. As reações de oxi-redução podem ocorrer direta ou indiretamente (células 
eletrolíticas/células galvânicas). 
Os dois processos ocorrem simultaneamente e não podem coexistir independentemente. 
Redução ocorre quando um reagente ganha elétrons e vai para um estado de oxidação mais 
negativo. Ignorando as cargas, isto é exemplificado pelo caso geral: 
 
Aox + né Ared 
onde, Aox e Ared se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento A 
 
Na oxidação, um reagente perde elétrons e vai para um estado de oxidação mais positivo. O 
caso geral pode ser representado como 
 
Bred Box + né 
onde, Box e Bred se referem as formas oxidadas e reduzidas do elemento B. 
 
Cada expressão geral acima é denominada uma meia reação, semi-reação ou meia célula. Isto 
é em reconhecimento de que nenhum dos processos pode ocorrer independentemente. 
 
Assim, uma reação de oxi-redução envolve a reação de um redutor (Bred) com um oxidante 
(Aox). O agente redutor é o reagente que perde elétrons e então é oxidado. O agente oxidante 
ganha elétrons e então é reduzido. 
Cuo Cu2+ + 2 e- (oxidação) 
2 Ag+ + 2 e- 2 Ago (redução) 
Cuo + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ago (oxi-redução) 
 
2-POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO (E°) 
Um eletrodo consiste de um metal condutor em contato com uma solução de seus íons 
(eletrólito). Por exemplo Cu0 imerso em solução de Cu2+. 
 
A semi-reação do hidrogênio (abaixo) é utilizada como padrão. 
 2H+ + 2é H2 
A este padrão foi atribuído o potencial de redução igual a zero (E0 = 0,000 V) a qualquer 
temperatura. 
IUPAC  por convenção, são tabelados todos os potenciais padrão de redução. 
O potencial padrão de um eletrodo (Eo) é o potencial que é estabelecido quando todos os 
constituintes existem em seus estados padrões estão em equilíbrio com seus próprios íons 
(alguns exemplos na tabela abaixo). 
 
 
 
3. EQUAÇÃO DE NERNST 
 
A diferença de potencial entre os eletrodos de uma célula mede a tendência da célula em 
realizar uma reação química, isto é, quanto mais positivo for o seu valor maior será a tendência 
da reação a se deslocar para a direita, em direção aos produtos. O potencial do eletrodo será, 
portanto diferente quando os constituintes da oxiredução (redox) não estão em seus estados 
padrões. Nernst foi o primeiro pesquisador a estabelecer uma teoria para explicar o 
aparecimento da diferença de potencial nos eletrodos. Através de raciocínios termodinâmicos 
Nernst deduziu uma equação que permite calcular a diferença de potencial existente entre um 
metal e uma solução aquosa de um de seus sais, isto é, o potencial E do eletrodo. 
 
A equação de Nernst, dada abaixo, é usada para calcular o potencial de eletrodo para 
atividades diferentes das condições padrões das espécies redox. 
Para a semi-reação: Aox + ne- ‡ Ared A equação de Nernst é: 
 
E = Eo + RT log [Aox]... 
 nF [Ared] 
 
a 25oC e substituindo as constantes, tem-se: 
R = constante universal dos gases (8,3145 Joules/(K mol); T = temperatura absoluta em Kelvin; 
F = constante de Faraday (96.485,309 Coulombs); 
 
E = Eo + 0,059 log [Aox]... onde: 
 n [Ared] 
 
E = potencial de eletrodo da semi-reação (em volts) 
Eo = potencial padrão de eletrodo em condições padrões da semi-reação (obtido em tabelas, 
em volts) 
n=número de elétrons envolvidos na semi-reação 
[Aox] = concentração em mol/L da espécie na forma oxidada 
[Ared] = concentração em mol/L da espécie na forma reduzida 
 
 
4-VOLUMETRIA DE OXIRREDUÇÃO 
I- Introdução 
As titulações de oxirredução são aplicadas a uma grande variedade de substâncias orgânicas e 
inorgânicas e a sua popularidade ultrapassa a das titulações ácido-base. Provavelmente, a 
diferença mais significativa entre elas é a disponibilidade de muitos titulantes e padrões para a 
volumetria de oxirredução, cada um com propriedades que os tornam especialmente 
adequados para uma aplicação. 
As reações de oxidação-redução devem preencher os requisitos gerais para que uma reação 
possa ser usada em um método titulométrico. 
Muitas reações de oxirredução se processam em uma série de etapas, então, a equação 
estequiométrica é a soma das reações parciais. A maioria dos indicadores usados nas 
titulações de oxirredução é sensível a mudanças no potencial da solução de titulação e não à 
concentração de um reagente ou produto. Além do mais, o potencial é uma função logarítmica 
da concentração de reagentes e produtos da titulação. Por essa razão, as curvas das titulações 
de oxirredução são traçadas colocando o potencial do sistema versus o volume do titulante 
adicionado, em cada ponto da titulação. 
A posição, o desenvolvimento e a forma das curvas de titulação de oxirredução estão 
relacionados com as características das reações envolvidas. As reações desse tipo de titulação 
podem ser classificadas em duas categorias principais, cada uma das quais com certas 
características particulares. 
 
Algumas das reações das titulações oxidimétricas são baseadas em reações onde não há 
participação direta de íons H+ ou OH-. Por exemplo: 
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ (a) 
2 S2O32- + I2 S4O62- + 2 I- (b) 
 
Outras titulações utilizam reações onde há participação direta do íon H+ ou OH-. Por exemplo. 
Fe2+ + VO43- + 6 H+ Fe3+ + VO2+ + 3 H2O (c) 
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O (d) 
 
As reações do tipo (a) e (c) apresentam, uma relação equimolecular entre reagente e produto 
tanto para a semi-reação de oxidação como para a de redução e entre as espécies oxidantes e 
redutoras; 
c)As reações do tipo (b) e (d) se caracterizam por uma relação não equimolecular entre 
reagente e produto de uma ou de ambas as semi-reações e entre as espécies oxidantes e 
redutoras. 
 
 II-Indicadores de Oxidação-Redução 
Há dois tipos de indicadores visuais usados nas titulações de oxirredução: os indicadores não 
específicos, os verdadeiros indicadores de oxirredução, que respondem somente ao potencial 
da solução; e os indicadores específicos que respondem à concentração de uma substância 
particular em solução. 
 
1-Indicadores redox não específicos 
Esse tipo de indicador é um reagente redox cujas formas oxidada e reduzida apresentam cores 
diferentes. O indicador atua como um segundo oxidante ou redutor na solução e, 
conseqüentemente, deve ser mais fraco do que o analito para garantir que a sua reação com o 
titulante só ocorra no fim da titulação. A mudança da coloração resulta da conversão reversível 
da forma oxidada à reduzida ou vice-versa, ocasionada pela variação do potencial do sistema. 
Teoricamente, a faixa do potencial do indicador está centrada em torno do seu E0. 
 
 
Esta equação supõe que as duas formas do indicador têm a mesma intensidade de cor e que o 
olho humano apresenta a mesma sensibilidade para ambos. Quando o íon hidrogênio faz parte 
da semi-reação do indicador a faixa de transição será influenciada pelo pH da solução. 
 
Potenciais de transição de alguns indicadores redox 
Indicador Cor do redutor Cor do oxidante ΔEtransição 
(V) 
Condições 
Fenosafranina incolor vermelho 0,28 ácido 1 mol/L 
Azul de 
metileno 
incolor Azul 0,53 ácido 1 mol/L 
Difenilamina incolor Violeta 0,76 H2SO4 1 mol/L 
Erioglaucina A verde/amarelo vermelho/azul 0,98 H2SO4 0,5 mol/L 
Ferroína vermelho azul claro 1,11 H2SO4 1 mol/L 
 
2-Indicadores específicos 
O funcionamento de um indicador específico depende da concentração de um analito ou de um 
titulante em particular na solução e não do potencialdessa solução. Os indicadores específicos, 
por sua natureza, são usados com analitos ou titulantes específicos. 
2.1-Amido 
O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas não reage com o iodeto. O indicador 
é usado nas titulações diretas onde o iodo é o titulante e nas indiretas onde o iodo é gerado a 
partir de uma reação do analito. 
O amido é uma substância polimérica que consiste de duas frações principais, a amilose e a 
amilopectina, cujas proporções variam de acordo com a fonte do amido. A fração ativa, a 
amilose, é um polímero do açúcar α-D-glicose que tem a forma de uma hélice na qual podem 
se fixar longas cadeias de I2 combinado com I-. 
O amido não é muito estável em solução sendo degradado por vários microorganismos. Um 
dos produtos de degradação, a glicose, é um agente redutor. Assim, uma solução de amido 
“velha” contendo alguma glicose pode causar um erro apreciável na titulação. Tais erros são 
evitados usando sempre soluções de amido recentemente preparadas. 
2.2 - Íon permanganato 
Quando o permanganato é usado como titulante em soluções fortemente ácidas ele próprio 
pode servir como indicador. O íon permanganato é fortemente colorido, púrpuro, enquanto seu 
produto de redução, o íon Mn2+ é quase incolor (rosa claro) em titulações diluídas. 
Conseqüentemente, um pequeno excesso do titulante permanganato de potássio, que ocorre 
imediatamente após o ponto de equivalência, produz uma cor rosa na solução titulada que 
sinaliza o final da titulação. 
 
III – Titulantes 
Em uma curva de titulação de oxirredução a magnitude do salto de potencial em torno do ponto 
de equivalência aumenta com o poder oxidante ou redutor do titulante. Esta, contudo, não é a 
única consideração na escolha do titulante. A velocidade da reação entre o titulante e o analito, 
a estabilidade e a seletividade do titulante e a disponibilidade de um indicador satisfatório são 
outras considerações importantes. 
Permanganato de potássio (KMnO4) 
O permanganato de potássio está entre os agentes oxidantes mais antigos usados na 
titulometria. As titulações feitas usando esse reagente como titulante são chamadas de 
Permanganimetria. É um poderoso agente oxidante e conforme as condições do meio em que 
atua pode ser reduzido aos estados de oxidação +2, +3, +4 e +6. 
a)Estabilidade: o permanganato é um oxidante tão forte que pode oxidar a água: 
Uma das substâncias que catalisam a reação é o MnO2 tornando a reação auto-catalítica. A 
reação também é catalisada por luz de certos comprimentos de onda, um processo chamado 
de decomposição fotoquímica. 
O permanganato é instável na presença de Mn2+, seu produto de redução em solução 
fortemente ácida: 
b)Preparação e estocagem 
Soluções de permanganato são preparadas a partir do sal de potássio que não é disponível 
com grau de pureza de um padrão primário. O dióxido de manganês é um contaminante 
comum no permanganato sólido e pode também ser produzido quando o permanganato reage 
com traços de matéria orgânica ou outros agentes redutores presentes na água usada para 
preparar a solução. Muitos procedimentos prescrevem o aquecimento da solução recentemente 
preparada até a fervura para acelerar essas reações, seguido de filtração em vidro sinterizado 
para remover o dióxido de manganês insolúvel. A solução filtrada é estocada em frasco âmbar 
para prevenir a decomposição fotoquímica. 
As soluções de permanganato também não devem ser deixadas na bureta mais do que o 
tempo necessário para a titulação a fim de evitar que a decomposição fotoquímica do reagente 
provoque a deposição de dióxido de manganês sobre as paredes. Caso ocorra a deposição a 
bureta pode ser limpa com ácido clorídrico concentrado. 
c)Aplicações: 
Provavelmente, a aplicação mais importante do permanganato é a determinação de ferro em 
meio ácido. Outras aplicações H2C2O4, Se (IV), V (IV), Mo (III), Ti (III), As (III), Sb (III). 
 
Iodo (I2) 
A semi-reação para a redução do iodo é 
I2 (s) + 2 é 2 I- E0 = 0,536 V 
Seu uso como titulante redox é devido ao fato dele reagir muito rapidamente com alguns 
redutores fortes e de existir um excelente indicador para as suas titulações (o amido). O iodo 
não é muito solúvel em água, sua solução saturada tem uma concentração de c.a. 0,13mol/L a 
20 ºC, mas se dissolve facilmente em soluções de iodeto devido à formação do íon triiodeto, I3-: 
 
b)Preparação e estocagem: 
As soluções de iodo de concentração até aproximadamente 1 mol/L podem ser facilmente 
preparadas pela dissolução do iodo sólido em um excesso aquoso de KI. A velocidade de 
dissolução é muito baixa em soluções diluídas de KI, por isso, é recomendado dissolver o iodo 
em um pequeno volume de solução concentrada de KI e, então, proceder à diluição com água. 
Para minimizar a formação adicional de iodo via oxidação do iodeto às soluções não devem ser 
acidificadas. Como essa reação é catalisada por radiações de baixo comprimento de onda a 
solução deve ser estocada em frascos escuros. 
c)Aplicações: 
O iodo tem sido usado para titular um grupo grande e diverso de redutores, como Vitamina C, 
ClO-, Sb, H2S, SO2, Zn, Pb entre outros. 
 
IV- CURVAS DE TITULAÇÃO 
É representada pelo Potencial (E) versus o volume do titulante e geralmente divididas em 3 seções 
principais: 
1. Antes do Ponto de Equivalência 
2. No Ponto de Equivalência 
3. Após o Ponto de Equivalência 
 
 
Adaptado de: Baccan, N.; Andrade, J.C. - Química Analítica Quantitativa Elementar, Ed Edgar 
Blucher, 3ª Ed, 2001 e Harris,D. C., Análise Química Quantitativa, ED. LTC, 8ª Ed. 2012.