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DISCIPLINA: BIOQUÍMICA GERAL(BI061) EXERCÍCIOS RESOLVIDOS EM SALA DE AULA (TURMAS D e E) Prof. Leonardo H. F. de Lima QUESTÃO-I Uma solução contendo o aminoácido glicina livre ( inicialmente em pH 1,72) foi titulada com uma solução de NaOH 2 M. O pH foi monitorado ao longo da titulação e foi plotado em um gráfico, conforme mostrado abaixo: (*Obs.: No caso do NaOH, 1 Equivalente é o mesmo que 1 M). Os pontos “chave” em tal curva de titulação são designados no gráfico com algarismos romanos de I a V. (a) Em que região da curva a espécie predominate apresenta carga líquida igual a 0? Justifique. (b) Em qual região da curva a espécie predominante é um “zwitteríon”? (Justifique explicando o que é um “zwitteríon” e como este tipo de composto aparece ao longo dos equilíbrios de protonação de um aminoácido neutro como a glicina). (c) Em que região da curva a carga líquida média das espécies em solução é igual a +1/2? Justifique. (d) Em qual região a carga líquida média é de -1/2? (e) Se a titulação fosse a de um aminoácido ácido (glutamato ou aspartato), em qual região da curva apareceria um novo platteau (assíntota)? Qual seria, então, a carga líquida da espécie imediatamente anterior a este platteau? Justifique. (f) Responda aos três itens da questão anterior (região em que apareceria novo platteau, carga líquida da espécie imediatamente antes deste platteau e justificativa) para o caso em que a titulação fosse a de um aminoácido básico. QUESTÃO-II. Explique qual a diferença fundamental dentre o enovelamento de uma proteína de citoplasma e o da região de uma proteína que atravessa a membrana citoplasmática. Justifique. QUESTÃO-III. O princípio ativo da vitamina C vendida comercialmente é o ácido L- ascórbico. Contudo, podem ser encontradas formulações consideravelmente mais baratas contendo uma mistura de ácidos D e L ascórbico. Explique, baseado em seus conhecimentos de bioquímica, a provável razão para que a formulação contendo ácido L-ascórbico puro seja mais cara que a mistura de ácido D e L. QUESTÃO-IV. Associe cada esquema de mecanismo de catálise enzimática abaixo (de A a C) com os respectivos gráficos de Energia Vs Coordenada de Reação (de 1 a 3) mais abaixo. Justifique as associações que você fez. Esquemas A) B) C) Gráficos DISCIPLINA: BIOQUÍMICA GERAL(BI061) Lista de Exercícios adicionais de Enzimas e Cinética Enzimática Prof. Leonardo H. F. de Lima QUESTÃO-X. Abaixo são mostradas, aleatoriamente, três etapas (A a C) do mecanismo de reação da quimotripsina (uma serino-protease); seguido de três etapas de um esquema geral para um mecanismo de cinética enzimática (1 a 3), finalizando por três descrições por extenso de etapas de um mecanismo geral de cinética enzimática (I a III na próxima página). Para cada etapa de A a C, diga qual é o passo esquemático de 1 a 3 correspondente, bem como a respectiva descrição por extenso de I a III. I – Um primeiro produto deixa o sítio ativo após uma primeira parte da reação química ser efetuada com sucesso. II – O substrato entra inicialmente no sítio ativo enzimático. Embora exista alguma adequação estereoquímica ela ainda não é otimizada. III – O substrato é convertido ao estado de transição da reação. A adequação estereoquímica entre este estado e o sítio ativo da enzima é máxima. Questão- XI. Considerando os esquemas de A a C na questão anterior: (a) Imagine que a enzima sofresse uma ou mais mutações na região denominada bolso hidrofóbico, dificultando a etapa A, mas não interferindo nas etapas de B em diante (tão logo a etapa A ocorresse). Você esperaria uma mudança no Km ou no Kcat enzimático? Justifique. (b) Imagine que a enzima sofresse uma ou mais mutações na região denominada cavidade do oxiânion que terminasse por interferir, especificamente, na facilidade de passagem da etapa B para a etapa C. Você esperaria uma mudança no Km ou no Kcat enzimático? Justifique. Questão- XII. Novamente considerando o mecanismo da quimotripsina da questão-X: (a) Imagine uma substância não peptídica contendo um anel aromático que se ajustasse com grande afinidade ao bolso hidrofóbico da quimotripsina, bloqueando a alocação do substrato peptídico no sítio ativo desta enzima, embora a substância, propriamente dita, não pudesse ser clivada pela mesma. Qual a natureza desta substância em relação à enzima em questão? Como seria um gráfico de duplo- recíproco de Michaellis-Menten em que fossem comparados dados de cinética da enzima na ausência e na presença de uma concentração razoável da substância mencionada? (b) Imagine uma outra substância que se ligasse em uma região da enzima significativamente distante do sítio ativo, mas que induzisse uma série de mudanças conformacionais na quimotripsina. Imagine que estas mudanças, por sua vez, acabassem por aumentar, dentro do sítio ativo, a distância entre a cavidade do oxiânion e os resíduos da tríade catalítica, terminando por dificultar todas as etapas de B em diante. Qual a natureza desta substância em relação à enzima em questão? Como seria um gráfico de duplo-recíproco de Michaellis-Menten em que fossem comparados dados de cinética da enzima na ausência e na presença de uma concentração razoável da substância mencionada? (c) Imagine agora uma terceira substância que se ligasse próximo ao bolso hidrofóbico, perturbando (mas não impedindo) a entrada do substrato dentro do sítio ativo, e ao mesmo tempo distorcendo um pouco as configurações dos resíduos da tríade catalítica. Responda aos mesmos dois itens levantados nos tópicos (a) e (b) desta questão (natureza do composto em relação à enzima e gráficos de duplo- recíproco) para o caso desta substância. DISCIPLINA: BIOQUÍMICA GERAL(BI061) LISTA DE EXERCÍCIOS PARA A 2 ª Prova Carboidratos e Glicobiologia Parte 1 Prof. Leonardo H. F. de Lima QUESTÃO-1. (a) Dê a fórmula empírica (a proporção entre os elementos químicos) usualmente encontrada em todos os carboidratos. (b) Qual tipo de grupo químico é exclusivamente encontrado nas aldoses? Qual é exclusivamente encontrado nas cetoses? Quais são encontrados em ambos os tipos de carboidratos? QUESTÃO-2. Escreva todos os enantiômeros que podem ser encontrados na maioria dos sistemas bioquímicos para os seguintes compostos: QUESTÃO-3. Se, no composto à esquerda do ítem anterior, convertermos o grupo aldeído terminal a um grupo álcool: (a) a nomenclatura D ou L ainda faz sentido? Justifique. (b) O composto resultante ainda é um carboidrato? Justifique. (c) Dê o nome do composto antes e depois da substituição proposta. QUESTÃO-3. Quais dos monossacarídeos abaixo são enantiômeros, quais são epímeros e quais são estereoisômeros? QUESTÃO-4. (a) Desenhe as fórmulas em perspectiva para os dois anômeros (α e β) da D-glicose, numerando as cadeias e apontando o sítio que distingue os dois anômeros, bem como o sítio que é responsável pela isomeria D. (b) Quando se dissolve a α-D-glicose em água, a solução formada apresenta, imediatamente após sua dissolução, uma atividade ótico-rotatória (i.e., direção e intensidade de desvio da luz plano polarizada) de +112 °. Já Quando se dissolve a β-D-glicose, a solução apresenta inicialmente uma atividade ótica de +19 °. Com o passar do tempo, contudo, ambas as soluções chegam ao mesmo valor de equilíbrio de atividade ótico-rotatória de +52 °. Explique este fenômeno. (c) Porquê o valor final de atividade ótico-rotatória de ambas as soluções do ítem anterior é significativamente mais próximo do da solução feita a partir da β-D-glicose (+19 °) que do da feita a partir da α-D-glicose (+112 °)? QUESTÃO-5. (a) As enzimas de metabolismo da glicose tendem a ser específicas para o anômero β. Porquê? (b) Esta especificidade implica em quetais enzimas conseguem metabolizar, a longo prazo: (opção a) toda a glicose em solução, (opção b) A maioria das moléculas de glicose em solução, (opção c) A minoria das moléculas de glicose em solução. Justifique .
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