Aula de polímeros - generalidade e estrutura

Prévia do material em texto

1
Materiais Poliméricos
Materiais
Metálicos
Cerâmicos 
 Poliméricos
Polietileno (PE)
Poliestireno (PS)
Polietileno (PE)
Poliamidas (nailon)
Poli(teraftalato 
de etileno) PET
Poli(cloreto de vinila) 
(PVC)
Polímero: macromolécula constituída por vários meros.
4
Molécula de Polietileno
2
Histórico
• Experiência Amazónica
• Charles Goodyear (1849)
• Conceito de Macromolécula?
• 1920: Staudinger (prêmio Nobel de 
química, 1953) propõe a idéia das 
macromoléculasmacromoléculas
• 1940: Kühn propõe a flexibilidade das 
molécula
Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the 
Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 
Badoz, Springer Verlag, 1996
Uma Experiência Amazônica
• Na Amazônia, os índios recolhem a seiva das seringueiras. 
Eles coletam um suco branco que eles passam no pé. Esse 
 i i b i i id d ( ) ó suco primeiramente tem baixa viscosidade (escoa) e após 
cerca de 25 minutos coagula formando uma bota no pé do 
índio
• O látex da seringueira contem moléculas com cadeias 
longas. Essas cadeias são flexíveis.
• Depois que o índio passou o suco no pé o que acontece??? O 
oxigênio do ar aglomera as moléculas.
í ó ó• Infelizmente, a bota do índio dura um só dia. Após cerca 
de um dia a bota arrebenta. O oxigênio corta as moléculas. 
Parece como se um par de tesoura corta uma rede de 
pesca.
Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the 
Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 
Badoz, Springer Verlag, 1996
Charles Goodyear (1800-1860)
• 1849: Rápida Expansão da química, todo mundo tenta sintetizar novas
moléculas. Em particular, Charles Goodyear, por curiosidade, ferve o
látex da seringueira com enxofre (ele não sabia direito o que era látex elátex da seringueira com enxofre (ele não sabia direito o que era látex e
muito menos o que eram macromoléculas). Ele descobre um produto com
propriedades muito interessantes. Esse produto hoje em dia é conhecido
com borracha natural e é muito usado (pneus...)
• Porque Goodyear usou o enxofre, ninguém sabe. Mas a explicação do
sucesso do enxofre é a seguinte: o enxofre posicionado na mesma coluna
na tabela periódica dos elemento que o oxigênio é menos reativo porém
com propriedades muito semelhantes. Ele une as moléculas mas não as
cortacorta.
• Essa reação envolve só cerca de 1 átomo de S para cada 200 átomos de
C. Assim com uma ação exterior pequena, o látex passa de líquido para
sólido.
Conceito de Macromoléculas
• 1849: Goodyear inventa a borracha natural nas não conhece o conceito de
macromoléculas.
• Na verdade nenhum químico imagina o conceito de macromoléculas. Muitos
químicos tentam fazer reagir produtos A e B para dar C. Eles analisam C. No caso
de macromoléculas eles não conseguem obter um produto com uma certa
temperatura de fusão. Hoje em dia nós sabemos que macromoléculas possuem na
verdade uma faixa de temperatura de fusão. Os químicos daquela época
acreditam que o produto é na verdade uma coleção de compostos não puros e não
reconhecem o potencial das macromoléculas. Esses químicos jogam literalmente
as macromoléculas na pia retardando a descoberta dos polímeros em 50 anos.
• 1920: Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953) propõe a idéia das
macromoléculas, ele sintetiza moléculas de 20 átomos que ele consegue analisar e
i i lé l i O i d lé l
q g
pouco a pouco sintetiza moléculas maiores. O conceito de macromoléculas
aparece. Porém, ele ainda pensa que cada macromolécula é um bastonete de cerca
de 1m de comprimento.
• 1940: Kühn propõe a flexibilidade das moléculas.
Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the 
Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 
Badoz, Springer Verlag, 1996
3
Polímero Invenção Comercialização
Baquelite (resina 
fenólica)
1906: Baekeland (Bélgica) 1909
Policloreto de vinil
(PVC)
1835: Regnault 1927
I.G. Farbenindustrie (Alemanha)
Goodrich (Estados Unidos)
Poliestireno (PS) 1839: E. Simon 1930
I.G.Farbenindustrie (Alemanha)
Dow Chemical (Estados Unidos)
Polietileno de baixa 
densidade (PEBD)
1933: Fawsett e Gibson 
(Inglaterra)
ICI: 1939
Poliamida (nylon) 1937: Wallace Carothers (USA) 1937: Dupont USA
Politetraflúoretileno
(PTFE) Teflon
1938: R.J. Plunkett Du Pont de Nenmours & Co. 1938
Policarbonato 1898: Einhorn 1956: Bayer; General Electric
Copolímero de 
acrilonitrila-butadieno-
i
1932 Farben Industries 1936: Naugatuck Chem.Co.
estireno 
Resina ABS
Polietileno de alta 
densidade (PEAD)
1953: K. Ziegler (Alemanha)
Polipropileno 1954 Natta 1957: Hoescht/Montecatini/ 
Hercules
Kevlar 1971 S Kwolek Du Pont de Nenmours & Co. 1970
Poli(teraftalato de 
etileno)
ICI 1953
Encyclopaedic Dictionary of Commercial Polymer Blends [Utracki 1996] e Introduction à la physique des polymeres [Etienne e David 2002]
6000
7000
e
l
a
d
a
s
)
92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08
0
1000
2000
3000
4000
5000
P
r
o
d
u
ç
م
o
 
d
e
 
R
e
s
i
n
a
s
 
(
1
0
0
0
 
t
o
n
e
92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08
Ano
Figura 4.1.: Evolução do consumo de Termoplásticos e Elastômeros 
no mundo e no Brasil (dados obtidos do boletim anual da ABIPLAST)
Polisacarídeos
Polímeros
Sintéticos
Termoplásticos
Termofixos
Naturais Borracha Natural
11
Termofixos
Definições : Mero, Monômero, Polímero
• Macromoléculas
• Polímeros: moléculas (macromoléculas) carcterizadas pela repetição de
grupo de átomos (unidade constitucional ou mero) ligados covalentemente
entre si, em quantidade suficiente para produzir um conjunto de, q f p p j
propriedades que praticamente não varia com a adição ou remoção de uma
ou poucas unidades constitucionais . Alta massa molar, acima de 10.000,
podendo chegar a 10 milhões.
• Oligômero: molécula contendo poucos grupos de átomos que se repetem
(unidade constitucional), ligados covalentemente entre si. As propriedades
físicas dos oligômeros variam com adição ou remoção de uma ou poucas
unidades constitucionais. Baixa massa molar, < 10.000 g/molunidades constitucionais. Baixa massa molar, 10.000 g/mol
• Unidade constitucional ou mero: grupo de átomos presente na cadeia do
polímero ou oligômero.
• Monômero: composto formado por moléculas onde cada molécula pode 
produzir 1 ou mais unidades constitucionais.
4
Definições
Unidade de repetição constitucional (CRU) :a menor unidade constitucional, 
cuja repetição descreve um polímero regular.
Polimero regular: macromolécula com 1 única espécie de mero.
Mero = ‐CH2‐CH2‐
CRU = ‐CH2‐
Molécula de Polietileno
POLIMERIZAÇÃO 
 
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de
unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem
ser classificados em: adição e condensação. 
 
A polimerização em cadeia (ou poliadição): formação da cadeiaA polimerização em cadeia (ou poliadição): formação da cadeia
polimérica por instabilidade da dupla ligação do monômero, e sua
reação com outras duplas. 
Ex: Polietileno 
1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de um iniciador (R) e
monômero: 
 R + CH2=CH2  R-CH2CH2 
14
 
2) Propagação da reação a partir dos centros reativos: 
R-CH2CH2 + n CH2=CH2  R-(CH2CH2)nCH2CH2 
3) Terminação da reação: 
R- (CH2CH2)nCH2CH2 + R’  R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’ 
 
Polimerização em etapa (ou condensação): as reações químicas
intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem mais de
um tipo de monômero. Reação sucessiva dos grupos funcionais
presentes no material inicial
Polimerização
presentes no material inicial.
Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)
glicol diácido
15
Representação de um passodo processo de polimerização por
condensação de um poliéster (este passo se repete sucessivamente,
produzindo-se uma molécula linear)
Massa molar
• Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não-
uniforme (natureza estatística da reação de polimerização). 
Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares 
iguais (Mi).



i
i
i
ii
n n
Mn
MMassa molar numérica média:
 iiMn 2
onde: ni, número de moléculas que possuem massa Mi (massa 
molar da cadeia i). 
Massa molar ponderada média: 
 
i
ii
i
ii
i
iiw Mn
MwM
onde: Mi massa molar da cadeia i, ni: Número de moléculas com 
Massa Mi.
16
5
Polidispersão e Grau de Polimerização
• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar 
ponderada média. 
• Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a 
polidispersão (que sempre é maior que 1)
• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é p p p
aproximadamente 1.
nw MMMWD /Polidispersão molecular:
•O Grau de Polimerização (n) representa a quantidade média de meros 
existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):
Mn MwGrau de polimerização: o
m
n nn  mn
w
w Grau de polimerização: ou
onde: , massa molar numérica média
massa molar ponderada média
, massa molar do mero
wM
nM
m
17
Massa molar 
média numérica
Massa molar 
édi Massa molar aumenta da
Sensível a 
moléculas 
de menor 
massa
Sensível a 
moléculas 
de maior
Número de 
moléculas
média 
viscosimétrica
Massa molar 
média ponderada
Massa molar aumenta da 
direita para esquerda
de maior 
massa molar
Massa molar
Massa molar média viscosimétrica –
18
  avMK
Métodos para avaliar massa molar
• Métodos Químicos
• Métodos Coligativos (pressão de vapor, 
temp. de ebulição, pressão osmótica)
– Osmometria de membrana
– Osmometria por pressão de vapor
– Ebuliometria
Espalhamento de luz• Espalhamento de luz
• Viscosidade intrínsica
• Cromatografia por Exclusão de Tamanho
19
Caracterização de Polímeros, E.F.Lucas, B.G. Soares, E. Monteiro, e-papers, 2001
20
6
Estrutura molecular
linear ramificada
21
com ligações cruzadas em rede
Monômero A Monômero B
Homopolímero
Copolímero
22
Copolímero
Copolímero estatístico: distribuição estatística mas influenciada pela reatividade 
dos monôneros
Copolímeros
Em função da configuração dos meros na cadeia:
dos monôneros
EX: SBR borracha sintética de estireno e butadieno
Copolímero randômico: estatístico mas com distribuição não influenciada pela 
reatividade dos monôneros
Copolímero alternado: 2 meros de maneira alternada
Ex: copolímero de anidrido maleico ( ) -estireno
Copolímero em bloco: seqüência de blocos de 1 mero
(ou porção de molécula polimérica)
que se liga a outra seqüência.
Ex: SBS – borracha termoplástica de estireno
e butadieno (tribloco)
Copolímero enxertado (graftizado): sobre a cadeia de um homopolímero (poliA) 
se liga de modo covalente outra cadeia (poliB)
EX: ABS
Copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno
Cadeia principal de butadieno com adição de 
estireno acrilonitrila
Copolímeros
estireno-acrilonitrila
Copolímero graftizados contíguos: Forma uma rede, não solúvel.
Redes poliméricas interpenetrantes:
Interpenetração de 2 polímeros 
(com ligação cruzada) sem ligação entre eles.
7
Microestrutura
Não há ordem entre cadeias, e as
distâncias intercadeias são irregulares
Cadeias dispostas de forma ordenada,
25
Microestrutura de um polímero semi-
cristalino apresentando regiões 
cristalinas e amorfas.
Cadeias dispostas de forma ordenada,
próximas entre si e com intensa força de
interação intermolecular.
Polímeros termoplásticos e termofixos
Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofixos.
Termoplásticos
Amolece sob aquecimento, flui sob pressão, solidifica sob 
resfriamento, num processo reversível. É moldável e 
• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde 
que reaquecidos (são facilmente recicláveis).
• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.
• Lineares ou ramificados.
remoldável.
26
Exemplos: Polipropileno PP, polietileno PE, 
poliestireno PS, ABS ( acrilonitrila-butadieno-
estireno), PA "nylon", policarbonato PC, 
poliéster termoplástico PET
27
Termofixos
Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio intermediário 
de sua fabricação. 
O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. 
Eles são insolúveis e infusíveis
Polímeros termoplásticos e termofixos
Eles são insolúveis e infusíveis.
Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.
Completamente amorfos.
Possuem uma estrutura tridimensional com ligações cruzadas. 
Exemplos: Resinas de poliéster 
insaturadas, éster - vinílicas, epóxis, 
uretânicas e fenólicas
Utilização do polímero de acordo com a temperatura
Termoplástico Termofixo
Linear 
Semi-
Cristálino 
Tg, Tm 
 
Linear ou 
Ramificado
Amorfo 
Tg 
 Ligações Cruzadas 
Amorfo 
Tg 
28
Tg < Tamb 
Produto 
macio 
Tg > Tamb 
Produto 
rígido
Tg < Tamb 
Elastômero 
 
Tg > Tamb 
Termorrígido
 
 
8
Elastômeros
• Quando submetidos a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam 
ao estado inicial quando a tensão é removida.
• Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade.
29
Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade.
• São polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tensão).
• Apresentam geralmente altas deformações elásticas, resultantes da 
combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de 
interação intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações 
covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).
Exemplos: borracha natural, 
polibutadieno, Silicone, Neoprene
Estado amorfo
30
FASE CRISTALINA FASE AMORFA
Tm
Tg
Estado Ordenado
Estado 
Ordenado
Líquido viscoso
Estado Vítreo
Estado Borrachoso
Líquido Viscoso
T
E
M
P
E
R
A
T
U
R
A
(volume livre aumenta significativamente)
Não existem polímeros 100% cristalinos. 
Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para líquido.
Estado vítreo: estrutura sólida desordenada.
Estado borrachoso: acima da Tg, moléculas podem assumir diferentes conformações. 
Observação: não existem polímeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos
• Os polímeros 100% amorfos possuem apenas uma Temperatura de 
transição vítrea, Tg (Tv) . 
Estado amorfo
• Se Temp <Tg  o polímero é rigido
•Se Temp > Tg  o polímero passa para estado “borrachoso” 
• Se T >> Tg  a viscosidade do polímero diminui
progressivamente com o aumento da 
temperatuta até alcançar a temperatuta até alcançar a 
temperatura de degradação
• A Tg (para a maior parte dos polímeros) > Tamb
os polímeros são utilizados, normalmente, sólidos
• Os polímeros semicristalinos possuem:
– Duas transições térmicas
Estado amorfo
Duas transições térmicas
• Tg (Tv) transição vítrea
• Tm fusão (ou Tf)
• Se Temp > Tf  o arranjo cristalino é destruído
• Tg (freqüentemente) < Tamb 
• Rigidez dos polímeros semicristalinos  estrutura cristalina
• Plasticidade dos polímeros semicristalinos  estrutura amorfa
9
Transição Vítrea 
Movimentos Macromoleculares
• Vibração Rotação TranslaçãoVibração              Rotação          Translação
H   H H H
H ‐ C ‐ C ‐ H              H ‐ C ‐ C ‐ H
H   H H H
 = 1013 Hz                       = 1011 Hz  
Movimento freqüente         Moléculas pequenas              Movimento de cadeia
Não muito importante        Mudança de conformação      Macromoléculaem           
relação à outra
Definições
• Glass transition temperature (Tg)
• É a temperatura em que se iniciam as rotações livres 
internas na cadeia polimérica, por aumento dos vazios 
na matriz, com tamanho suficiente que permitam 
ocorrer as rotações. 
Definições
Transição vítrea
Processo termodinâmico ou processo cinético?Processo termodinâmico ou processo cinético?
Modelo termodinâmico: transição no equilíbrio 
(propriedades independem do tempo)
Modelo cinético: aplicada um estímulo externo, verifica-
se como a propriedade se modifica com o tempo (fora do 
equilíbrio)
Definições
• Tg : Glass transition temperature
• Não é uma transição de primeira ordem pois não há 
descontinuidade na Entropia e nem no Volume de descont nu dade na Entrop a e nem no Volume de 
polímero em função da Temperatura
ou Pressão.
• Temperatura na qual o coeficiente de expansão 
térmica sofre descontinuidade
V
P
G
T
GS
TP









Termodinâmica










TP
G
VT
V
V P
211
PT
GTCp ][ 2
2


T
V

g
10
Conceito de Volume Livre
• O volume livre é o volume não ocupado por moléculas na 
matéria polimérica devido ao empacotamento ineficiente 
das cadeias. 
Vsp
g
f
Se T<Tg Vf constante
V 
foesp VVV 
Vesp: Volume específico
Vo: Volume real ocupado pelas moléculas
Vf: Volume livre
J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and
Physics of Moderns Materials, 2nd Edition, 
Cap 12, Blackie, USA (1992)
Tg
Vo 
Se T>Tg Vf 
Vo 
Conceito de Volume Livre
f/BLnALn 
Equação Empírica de Doolitle
Dependência do fluxo 
viscoso com T
f: fração em volume do volume livre = Vf/Vo
Vsp fg:: fração de volume livre na Tgg
f
viscoso com T
)( gfgT TTff  
fT:: fração de volume livre na Temperatura Tf : coeficiente de expansão acima da Tg
Tg
g
Equação de Williams-Landell-Ferry WLF
 )(417 TT






)(6,51
)(4,17
)log(
g
g
Tg
T
TT
TT


Rápido aumento da Viscosidade na Tg. Quando T↓ a viscosidade↑. Para T ↓ ↓ ↓ a 
viscosidade tende ao infinito e equilíbrio configuracional não pode ser atingido.
Definições
Temperatura de Transição vítrea:
Para um polímero amorfo: abaixo da Tg estado vítreo• Para um polímero amorfo: abaixo da Tg → estado vítreo 
(líquido resfriado randomicamente). Movimentos 
moleculares resfriados.
As moléculas não tem energia suficiente para transpor 
barreira de energia rotacional.
• Com aumento de temperatura > Tg: estado borrachoso. 
Há movimento de cadeia relativamente rápido. 
11
Definições
Vsp
lento
rápido
Tg Tg
• Experimentalmente a Tg não é uma temperatura bem definida
• Um material esfriado a 100oC/min vai possuir uma Tg 6oC mais 
alta do que um material esfriado a 1oC/min
Transição Vítrea
• Transição é função de movimento molecular e a 
temperatura em que ocorre é função da estrutura 
do polímero.
• Fatores que afetam a Tg:
1 – Flexibilidade da cadeia principal: habilidade de rotação 
das cadeias.
Flexível: baixa Tg (rotação é fácil)
Rígida: alta Tg
Exemplo: presença de grupos p-fenileno (rígida) e O e S 
(flexível)(flexível)
PET Polietileno adipato (PEA) 
(Tg = 69ºC) (Tg=-46ºC)
Transição Vítrea 
Fatores que influenciam
• Flexibilidade da cadeia principal
Poli (oxi etileno) -(CH2-CH2-O)n- Tg = - 120oC
PE (CH2-CH2)n Tg = - 100oC
Transição Vítrea
Fatores que influenciam
• Estrutura da cadeia principal
Impedimento estérico polaridade– Impedimento estérico, polaridade
Polímero 
(CH2-CHX)n
Tg (oC) Grupo X 
PE -80 -H 
PP -20 -CH3 
PS +100 Anel benzenico 
P li( i il bif il) +145 D l lPoli(vinil bifenil) +145 Duplo anel
PVC +80 -Cl 
PAN +105 -CN 
 
 
12
http://pslc.ws/mactest/level3.htm
Temperatura de Transição Vítrea
Fatores que influenciam
• Efeito configuracional: isomerismo (cis e trans) para 
polidienos e taticidadepolidienos e taticidade
• Ex: Polibutadieno cis Tg= -108ºC
trans Tg = -18ºC
• Ligações cruzadas
– Se ligações cruzadas aumentam  Tg aumenta
• Adição de aditivosAd ção de ad t vos
– Plastificantes: 
aumentam o volume livre
– Ex: PVC Tg = 80ºC
Com 50% de plastificante
Tg=-30ºC
Estado Ordenado
• Estrutura cristalina, possui regularidade a longas distâncias atômicas, 
e possui temperatura de fusão.
• Essa definição é a mesma do que para pequenas moléculas, entretanto, 
devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos devido ao comprimento das cadeias e aos emaranhamentos 
“entanglements” os polímeros nunca são 100% cristalinos. Eles são 
parcialmente cristalinos.
Estado ordenado
• Para se formar uma fase ordenada tridimensional, partir de p
uma fase desordenada (líquido viscoso → sólido ordenado)
Fator entrópico é contrário. 
Para energia livre de Gibbs favorável, 
deve haver grande contribuição de 
energia negativa
Força intermoleculares
13
Condições para se forma uma 
fase ordenada tridimensional
Para a cadeia cristalizar:
• Cadeia simétrica que permite empacotamento regular
• Forte força intermolecular (termodinâmicos)
• Flexibilidade e mobilidade das cadeias (cinético)
Como se forma a estrutura 
ordenada?
Liquido viscoso pode assumir diferentes conformações mas há 
tendência de assumir conformação ordenada (cadeias em 
d d )estado de menor energia)
Processo em 2 etapas, realizado a partir do líquido viscoso 
(cristalização):
1 – Nucleação: ordenamento de cadeias (forças 
intramoleculares) seguido por ordenamento intermolecular m u ) gu p m m u
→ estrutura ordenada tridimensional
2 – Crescimento: cresce o núcleo por adição de mais cadeias 
ordenadas (tamanho: velocidade de adição de + cadeias).
Contrabalanceado por: redispersão térmica. Também há 
entrelaçamento e alta viscosidade.
Microestrutura Microestrutura
• O modelo para explicar a morfologia da região 
ordenada “Miscela Franjada” foi aceito até 
cerca de 1950cerca de 1950.
• Cristalitos: região ordenada, formada a partir
do polímero fundido, por difusão de cadeias.
• O tamanho dos cristalitos é pequeno em
l h d d l érelação ao tamanho da cadeia polimérica
estendida. Cada cristalito pode ser formado
por mais de 1 cadeia polimérica. Cadeia
alinhadas paralelamente, umas em relação as
outras.
14
Microestrutura
• Cristalitos: região ordenada, formada a
partir do polímero fundido, por difusão de
cadeiascadeias.
• O tamanho dos cristalitos é pequeno em
relação ao tamanho da cadeia polimérica
estendida. Cada cristalito pode ser formadop
por mais de 1 cadeia polimérica. Cadeia
alinhadas paralelamente, umas em relação as
outras.
Microestrutura
O modelo contém regiões cristalinas de cerca de 100 Å de comprimento e outras
regiões amorfas. As cadeias passam através de vários cristalitos.
Esse modelo permite explicar a morfologia de polímeros que apresentam baixa 
cristalização.
William D Callister, Material Science and Engineering, Wiley and Sons.
Microestrutura
Teoria das cadeias dobradas e lamelas:
E l l• Esses cristais apresentam estrutura lamelar
(100 a 200Å de espessura e vários microns de 
dimensões laterais). Cadeias poliméricas
orientadas na direção normal a superficies das 
lamelas e dobradas (espessura das lamelas é 
muito menor que o comprimento de cadeia) muito menor que o comprimento de cadeia) .
Microestrutura
LAMELAS
e
s
p
e
s
s
u
r
a
Modelos para as lamelas: - dobramento regular 
d dj d d i d dcom re-entrada adjacente das cadeias e perda de 
dobramento (amorfa)
algum dobramento, com re-entrada de cadeia 
randômica
15
Microestrutura
• Durante o resfriamento a partir do estadofundido, a primeira microestrutura que se
forma são redes alinhadas de polímeros que dão
origem a estrutura lamelar, com mínima
quantidade de movimento das cadeias e
extensivo dobramento e enrolamento (amorfa).
• A estrutura cristalina formada é regular, com
simetria circular→ Esferulito
• Esferulito: cresce radialmente a partir de 1
núcleo (início do crescimento).
Microestrutura
• Esferulito: fibrilas (série de lamelas) que 
espalham radialmente a partir do núcleo com 
fase amorfa entre as fibrilasfase amorfa entre as fibrilas.
Microestrutura
Morphology of a blend of poly(hydroxylbutyrate) with EPDM 
Before (left) and after biodegradation (right) – Trabalho de Doutorado da Patricia Schmid- Calvão 
16
Microestrutura
• Conceito moderno: polímero cristalino é 
tratado como uma única fase cristalina com 
defeitosdefeitos.
• Se for pouco cristalino há autores que 
consideram 2 fases: cristalina e amorfa.
Fusão
• Sólido cristalino → líquido
• 1 temperatura bem definida e 1 mudança de 
ol mevolume.
• Para polímeros: faixa de temperatura.
Fatores que afetam a cristalização
e a Tm
• Afim de poder cristalizar as cadeias de um polímero Afim de poder cristalizar as cadeias de um polímero 
precisam ser agrupadas “economicamente” em três 
dimensões.
• Os fatores que influenciam a cristalinidade e a temperatura 
de fusão são:
– A simetria das moléculas
As f ç s int m l cul s– As forças intermoleculares
– A massa molar
– As ramificações 
• Simetria: para formar estrutura cristalina moléculas 
simétricas são melhores.
Fatores que afetam a cristalização
e a Tm
• EX: PE assume conformação Zig-Zag planar → fácil de 
alinhar
• Cadeias com irregularidades dificultam a formação de 
estrutura ordenada
17
• Se a cadeia possui grupos laterais aumenta rigidez (bom para 
cristalizar) mas dificulta a formação de estrutura ordenada.
Fatores que afetam a cristalização
e a Tm
Propriedade a PS s PS i PS
Tg 373 372
Tm amorfo 543 516 (hélice)
n
g M
xKT
5109.1373)( 
Demarquette N.R, Carastan D.J., Valera T.S, Clay-containing styrenic compounds in Sabu Thomas; Gennady Zaikov. (Org.). 
Recent Advances in Polymer Nanocomposites. 327-378, Nova Science Publishers, 2008
• A presença de grupos como o p-fenileno na cadeia 
i i l d lí t bé t s i id
Fatores que afetam a cristalização
e a Tm
principal do polímero também aumenta sua rigidez.
Polietileno Adipato (PEA)
Tm = 45ºC
PET
Tm = 265ºC
• A possibilidade de cristalizar e a temperatura de fusão dos 
polímeros depende da regularidade configuracional dos 
polímeros.
Fatores que afetam a cristalização
e a Tm
Tf = 403K
ρ = 0.94-0.97 g/cm3
Tf = 383K
ρ = 0.92 g/cm3
Ramificação: diminui eficiência para cristalizar (↓cristalinidade e ↓Tm) 
Fatores que afetam a cristalização
e a Tm
Forças intermoleculares: ajudam a manter a estrutura cristalina
e aumentam a Tm.
http://www.pslc.ws/mactest/index.htm
Nylon 6,6
18
Fatores que afetam a cristalização
e a Tm
Polaridade:
Polietileno
Tm=135ºC
http://www.pslc.ws/mactest/index.htm
Nylon 6
Tm = 220ºC
Fatores que afetam a cristalização
e a Tm
Massa Molar: terminação de cadeia pode se 
 f l d d mover com maior facilidade .
Como ↓ massa molar ↑ terminação, há 
redução na temperatura de fusão com a 
redução da massa molar (menor energia 
http://www.pslc.ws/mactest/index.htm
redução da massa molar (menor energia 
para movimento de cadeia).
Temperatura de Transição Vítrea
e Temperatura de Fusão
Como avaliar?
http://pslc.ws/mactest/level3.htm
Como Medir a Transição Térmica?
• Análise térmica DSC, DTA (ASTM D3418)
– Amostra e referência aquecidas a uma velocidade 
constante
• Se não há transição Tamostra = Treferência 
• Se há transição térmica Tamostra  Treferência
– Em DTA, T é medido, entre amostra e referência
– Em DSC, fluxo de calor (1 forno) ou compensação de 
fornecimento de energia (2 fornos) para haver as 
duas Temp. iguais
19
Curvas de DSC ∆T = TS – TR
Pico exotérmico: Ts > 
TR
∆T > 0
Pico endotérmico: Ts < 
TR
∆T < 0
73
DSC por fluxo de calor.
b) Fusão e cristalização:
Fusão: transição de primeira ordem, e ocorre numa faixa de temperatura, 
devido a distribuição de tamanho das regiões cristalinas. 
Cristalização: liberação de calor, pico exotérmico. A área do pico de fusão 
deve ser ~ igual a do pico de cristalização (depende do grau de super-
resfriamento).
Resfriamento 
rápido
10ºC/min
74Bem definida 
(amorfo)
Calor de fusão
Algumas aplicações
- Identificação de misturas: PE/PP
75
Algumas aplicações
- Identificação de misturas: HDPE(135°C) e PP (163°C)
76
Calor de fusão do PP = 60J/g
Calor de fusão do PP exp. = 14,3J/g
Fração de PP = 14,3/60 = 0,2383 ou 23,8%
20
DSC
Tg
PT
GTCp ][ 2
2


DSC
Para blendas poliméricas:
Algumas aplicações
10 mícrons
- Grau de cristalinidade
}100]/{[][ xHHX off 
Hf = calor de fusão da 
amostra
Hf ° = calor de fusão 
100% cristalino
79
Algumas aplicações
}100]/{[][ xHHX off 
Hf = calor de fusão da 
amostra
Hf ° = calor de fusão 
100% cristalino
PTFE
Hf °= 82J/gHf = 43,1 e 25,9
Cristalinidade = 
43,1/82 = 52,6%
25,9/82 = 31,6% 
(resfriamento rápido)
80
21
Referências
• J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics of
Modern Materials 2nd edition 1991 BlackieModern Materials, 2nd edition,1991, Blackie
Academic and Professional.
• L. H. Sperling “Introduction to Physical Polymer
Science”2nd Edition 1992, John Wiley and Sons, 
New York
• Ciência dos polímeros: um texto básico para 
tecnólogos e engenheiros, Sebastião V. 
Canevarolo Jr., Editora Artliber, 2º edição, 2006.