Trabalho de OP - Extração solido - liquido e E

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ALLANA C. S. FAGUNDES
ANA VICTORIA LEMES
GABRIELLA SILVA DA MATA
WELHITTON FRANCISCO DOS SANTOS
EXTRAÇÃO SÓLIDO-LÍQUIDO E EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LIQUIDO
BARRETOS
2020
1.0 EXTRAÇÃO SÓLIDO-LÍQUIDO E EXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO
A Operação de Extracção é também uma operação de separação/purificação muito comum a nível industrial. Na extracção, a separação do soluto da mistura de alimentação é promovida pela adição de outro composto (um terceiro composto no caso da alimentação ser uma mistura binária), o qual designou por solvente.
O conceito de extracção aplica-se quer a alimentações (misturas) sólidas, quer líquidas, às quais se pretende retirar o soluto, seja para o obter num estado mais puro por constituir o produto objecto do processo, seja por corresponder a uma impureza da alimentação que é necessário eliminar.
1.1 Extração líquido - líquido 
Na Extracção Líquido/Líquido a separação está relacionada com a distribuição diferenciada do soluto pelas duas fases imiscíveis (ou parcialmente miscíveis) em contacto. A alimentação líquida é misturada com o solvente da extracção e o soluto dessa alimentação vai distribuir-se de forma desigual entre o solvente que se adicionou e o diluente da alimentação, passando, preferencialmente, para o novo solvente que se adicionou. Solvente e diluente devem ser o mais imiscível possível (total ou parcialmente imiscíveis). A transferência de massa do soluto deve dar-se da solução de alimentação para a fase do solvente.
É possível estabelecer um paralelismo entre Extracção Líquido/Líquido e Destilação. Em ambos os casos o soluto passa da fase de alimentação (corrente líquida) para a outra fase que se adiciona ou forma no processo (líquido ou vapor, respectivamente). O agente da separação na extracção é o novo líquido/solvente que se adiciona, enquanto que na destilação é o calor que se fornece ao processo, o qual dá origem a uma nova fase, desta vez vapor. Assim, a extracção é, normalmente, uma operação isotérmica enquanto na destilação existe, necessariamente, variação de temperatura ao longo do processo.
1.2 Extração sólido - líquido 
2.0 TIPOS DE SOLVENTES
Um solvente é uma substância líquida que tem a capacidade de dissolver outras substâncias e de formar com estas uma mistura uniforme a que se dá o nome de solução. A substância ou substâncias dissolvidas são designadas por soluto e, na mistura, encontram-se sempre em menor quantidade.
Diz-se que uma dada substância líquida tem poder solvente quando as suas moléculas constituintes têm a capacidade de vencer as forças de coesão que unem as moléculas que constituem o soluto (que são forças de natureza eletromagnética). Quando se aquece uma substância líquida, a sua temperatura sobe continuamente até ser atingido o seu ponto de ebulição; atingido este ponto, a temperatura para de subir e a energia calorífica transmitida ao líquido é utilizada para fazer passar as suas moléculas do estado líquido ao estado de vapor. A temperatura do sistema apenas voltará a subir, após todo o líquido ter sido vaporizado.
Normalmente os solventes são classificados pela família química a que pertencem.
Assim, temos:
· Hidrocarbonetos aromáticos (exemplos: benzeno, tolueno e xileno);
· Hidrocarbonetos alifáticos (exemplos: hexano, heptano e benzina);
· Álcoois (exemplos: álcool metílico, álcool etílico e álcool propílico);
· Cetonas (exemplos: acetona, metil etil cetona e metil isobutil cetona);
· Ésteres (exemplos: acetato de etilo e acetato de butilo);
· Éteres (exemplos: éter dibutílico, éter dimetílico e éter etílico);
· Hidrocarbonetos halogenados (exemplos: cloreto de metileno, dicloreto de etileno, tetra cloro etileno, tetracloreto de carbono, tricloro etano e tricloro etileno);
· Outros solventes orgânicos.
Principais Propriedades
As principais propriedades dos solventes orgânicos que correntemente são indicadas nas suas especificações técnicas (TDS–Technical Data Sheet) e/ou nos seus dados relativos a segurança e toxidade (MSDS–Material Safety Data Sheet), são as seguintes:
· Composição química;
· Peso molecular (quando aplicável);
· Aspecto;
· Cor;
· Cheiro;
· Pureza (quando aplicável);
· Percentagem de humidade;
· Percentagem de enxofre (quando aplicável);
· Densidade a x ºC;
· Índice de refracção;
· Valor Kauri-butanol (quando aplicável);
· Intervalo de destilação;
· Ponto de ebulição, ºC (quando aplicável);
· Ponto de inflamação, ºC;
· Temperatura de auto ignição, ºC;
· Ponto de fulgor, ºC;
· Limites de explosividade;
· Tensão de vapor, a x ºC, em mm Hg;
· Tensão superficial;
· Viscosidade;
· Solubilidade em água;
· Solubilidade noutros solventes;
· Parâmetro de solubilidade de Hildebrand;
· Parâmetro de solubilidade de Hansen;
· Evaporação relativa (em relação ao acetato de butilo ou em relação ao éter);
Tipos de solventes utilizados em ambas extrações: 
Hexano: Usado na determinação de índice de refração dos minerais, nos termômetros, normalmente como uma tinta azul ou vermelha, para substituir o mercúrio. 
Diclorometano: Usado como solvente para remover pintura, para acetato de celulose, na indústria farmacêutica. Inseticida. 
Benzeno: Usado na fabricação de fármacos, tintas e muitos outros compostos orgânicos. Solvente para resinas e óleos.
Etanol: Usado como solvente em laboratório e em indústrias, na fabricação de diversos álcoois, na perfumaria, em síntese orgânica.
3.0 TEMPERATURA DE OPERAÇÃO 
Na extração de constituintes de alimentos alguns fatores devem ser levados em consideração como interação, solvente-matriz, resistência da parede celular, localização do soluto na matriz, presença de poros na estrutura celular e porosidade do leito, dentre outros. Em termos de processo, é necessário avaliar inicialmente as característica de cada material tomando alguns cuidados de modo a se evitar perda de material e aspectos, os fatores são: Tamanho da particular, taxa de difusão, umidade do material, temperatura de operação, vazão do solvente.
· Temperatura de processo de extração: o aumento da temperatura em geral aumenta a taxa de extração por causa do aumento da solubilidade do soluto no solvente. Entretanto, de alimentos, existe um fator importante que está imediatamente relacionado com a qualidade do produto final, que são as mudanças físico–químicas indesejáveis causadas pela elevação da temperatura, como degradação térmica, ação enzimática e alterações sensoriais. Assim, para cada caso. a elevação da temperatura pode provocar a gelatinização do amido presente em algumas matrizes vegetais; nesse caso, a temperatura de processo deve ser mantida abaixo da temperatura de gelatinização para essa matéria-prima.
Como em muitos processos de separação, a pressão e a temperatura têm um papel importante no rendimento do processo de separação. Para obter uma boa separação da alimentação, a vaporização deve ser evitada pois o processo será afetado se um ou mais componentes vaporizam. Além disso a temperatura moderada pode facilitar a seleção do solvente adequado. Com essas regras em mente, vários processos de extração podem ser operados a temperatura e pressão ambientes, ou próximas desta, o que é uma vantagem chave para operação de extração.
A temperatura pode ser usada também como uma variável para alterar a seletividade. Temperaturas elevadas são usadas as vezes para manter baixas viscosidades minimizando os problemas de transporte de massa. Outros parâmetros a serem considerados são seletividades, solubilidades mutuais e a precipitação de sólidos a pressão de vapor.
 Em muitas aplicações um processo de separação suave é necessário pois altas temperaturas podem degradar o produto (indústria farmacêuticas). Para estas aplicações a extração é ideal pois a única temperatura necessária é a requerida para solubilizar os produtos. O desafio nestes casos é encontrar um solvente adequado para extração.
As pressões de operação têm efeito desprezível no rendimento da extração. Assim muitas extrações ocorrem à pressão atmosférica, a menos que a pressões de vapor exijam condições diferentes.
4.0 PRESSÃO DE OPERAÇÃO
O empregomais comum e antigo de extração sólido – líquida é por meio do uso do solvente a baixa pressão. Os pontos–chave da extração sólida–líquidos são definidos em termos do material a ser processado, do solvente utilizado, do produto a ser obtido, e das condições operacionais. 
Figura 5: Fluxograma do processamento da cana–de–açúcar.
Um fluido é considerado em seu estado supercrítico quando sua temperatura e pressão encontram-se acima dos seus valores críticos. Os solventes no estado supercrítico ou em condições próximas a ele (estado subcrítico) possuem propriedades que aumentam significativamente o poder de solubilização de compostos. A alta densidade do fluido supercrítico lhe confere elevado poder de solubilização, enquanto baixos valores de viscosidade combinados com altos valores de difusividade atribuem ao fluido supercrítico alto poder de penetração na matriz sólida, o que leva a elevadas taxas de transferência de massa. Uma das grandes vantagens de se utilizar um fluido em estado supercrítico se deve ao fato de a densidade do solvente poder ser facilmente alterada por mudanças na temperatura e pressão, principalmente na região próxima ao ponto crítico. Essa característica proporciona mudanças na seletividade do solvente, e ainda facilita a separação final entre o soluto extraído e o solvente supercrítico. As mudanças de seletividade com alterações de pressão e temperatura permitem selecionar quais os principais compostos que se deseja extrair da matriz sólida.
A escolha do solvente é feita com base em características relevantes do processo como solubilidade da substância no solvente, viscosidade, toxicidade, reatividade, estabilidade, tensão superficial e custo do solvente. Por se tratar da fabricação de um produto alimentício ou para fins medicinais. Apesar de não existir uma classificação oficial no Brasil, a preocupação crescente da população com a exposição resídua de solventes tóxicos leva à adoção dessa classificação informalmente ao nível de mercado. Na classe 3, estão relacionados os solventes aceitáveis para uso alimentício, permitindo – se uma pequena porcentagem residual no produto final. Na classe 2, encontra – se aqueles solventes cujo é permitido em casos e condições específicas (limite de concentração variando de 50 µg/g a 3.880 µg/g, dependendo do solvente utilizado), pois se trata de solventes com considerável toxicidade. Na classe 1, estão aqueles que são expressamente proibidos em razão de sua elevada toxicidade e efeito maléfico ao ambiente. Tendo em vista as características de cada solvente e necessidades mencionadas, observe – se que na indústria alimentícia a aplicação acaba se restringindo a alguns solventes, sendo água, etanol, mistura etanol-água e hexano os solventes mais utilizados.
	CLASSIFICAÇÃO
	EXEMPLOS DE SOLVENTES ORGÂNICOS
	Classe 1
	Benzeno, tetracloreto de carbono, 1,2 dicloroetano, 1,1 dicloroetano, 1,1,1 tricloroetano
	Classe 2
	Acetonitrila, clorofármia, hexano, metanol, tolueno, etilmetilcetona, diclorometano
	Classe 3
	Acetona, etanol, acetato de etila, 1 propanol, 2 propanol, acetato de propila
Figura 6: Classificação dos solventes orgânicos segundo a FDA (2003).
5.0 Extração a alta pressão
Esse processo de extração tem sido bastante aplicado para a obtenção de produtos de alto valor agregado, como substâncias ou frações bioativas. O princípio da extração é similar ao processo convencional de extração sólido – líquido, com o diferencial de empregar solventes sob alta pressão, os quais possuem alto poder de dissolução das substâncias de interesses.
Um fluido é considerado em seu estado supercrítico quando sua temperatura e pressão encontram – se acima dos seus valores críticos. A Figura 7 mostra o diagrama de fases de uma substância pura no qual é possível visualizar a região supercrítica. Os solventes no estado supercrítico ou em condições próximas a ele (estado subcrítico) possuem propriedades que aumentam significativamente o poder de solubilização, enquanto baixos valores de viscosidade combinados com altos valores de difusividade atribuem ao fluido supercrítico alto poder de penetração na matriz sólida, o que leva a elevadas taxas de transferência de massa. Uma das grandes vantagens de se utilizar o fluido em estado supercrítico se deve ao fato de a densidade do solvente pode ser facilmente alterada por mudanças na temperatura e pressão, principalmente na região próxima ao ponto crítico. Essa característica proporciona mudanças na seletividade do solvente, e ainda facilita a separação final entre o soluto extraído e o solvente supercrítico. As mudanças seletividade com alterações de pressão e temperatura permitem selecionar quais os principais compostos que se deseja extrair da matriz sólida.
Figura 7: Diagrama PVT de uma substância pura.
Comparada a processos convencionais a baixa pressão, a extração com fluido supercrítico consome menos energia, o que resulta em menor custo operacional. No entanto, o custo de investimento no equipamento é mais elevado, em grande parte pela necessidade de confeccionar um equipamento que suporte pressões elevadas. O processo de extração utilizando essa tecnologia se justifica quando se deseja obter compostos de alto valor agregado, necessários principalmente em algumas áreas das indústrias de alimentos e farmacêutica.
Diversos solventes têm sido aplicados para a extração de compostos funcionais de alimentos ou plantas a alta pressão como propano, etano, éter dimetílico e água, mas o mais utilizado é o dióxido de carbono. Isso porque o CO2 é um solvente atóxico, não inflamável, inodoro, com custo relativamente baixo e alta disponibilidade. Além disso, possui alta difusividade, baixa viscosidade e pequena entalpia de vaporização. A Tabela apresenta uma lista dos principais solventes empregados com suas propriedades críticas. 
O CO2 supercrítico é um excelente solvente para extrair compostos apolares. No entanto, compostos mais polares, como flavonoides, apresentam solubilidade reduzida nesse solvente. Para contornar essa limitação, normalmente é adicionado um cossolvente ou modificador ao fluido supercrítico. A adição do cossolvente pode melhorar a eficiência do processo pelo aumento da solubilidade do soluto. Esse efeito tem sido atribuído a diversos fatores: alteração na estrutura da matriz, mudança nas propriedades de transporte do solvente, interações soluto/cossolvente/solvente, modificação da força ligante soluto-matriz (principalmente relacionada com pontes de hidrogênio). Os cossolventes mais utilizados são etanol, isopropanol, metanol, água e misturas dessas substâncias.
Água pressurizada também é outro solvente bastante empregado. Diferentemente do CO2, a água tem alta polaridade, o que permite que compostos como carboidratos possam ser extraídos facilmente. Nesse caso, o processo opera a elevadas pressões e temperaturas, porém mantendo o fluido na fase líquida. Por esse motivo, esse procedimento também é conhecido como extração acelerada com solvente, extração com água subcrítica ou extração com água quente. O processo é aplicado principalmente para a obtenção de compostos que não são facilmente extraídos a baixas temperaturas, como saponinas, peptídeos e aflatoxinas.
A flexibilidade dos processos a alta pressão ainda permite que diversas classes de compostos possam ser obtidas em um mesmo processo. Isso ocorre pela facilidade em se realizar mudanças nas condições operacionais por simples ajuste da temperatura e pressão do processo. Nesse caso, utilizam-se colunas sob diferentes condições operacionais. 
	SOLVENTE
	Tcr [K]
	Pcr [Mpa]
	 Vcr [cm3.mol-1]
	Dióxido de carbono
	304,1
	7,37
	94,1
	Etileno
	282,3
	5,04
	131
	Xenônio
	290,1
	5,8
	118
	Éter dimetílico 
	400,1
	5,27
	171
	Etano
	305,3
	4,87
	145,5
	Propano
	369,8
	4,25
	200
	Amônia
	405,4
	11,35
	72,5
	Hexano
	507,5
	3,02
	368
	Metanol
	512,6
	8,09
	118
	Água
	647,1
	22,06
	55,9
Figura 8: Propriedades críticas de substâncias puras.
6.0 PREPARAÇÃO DE SÓLIDO
A extração em fase sólida (EFS) foi introduzida em 1976 para supriras desvantagens apresentadas pela extração líquido-líquido e, hoje, consiste no método mais popular de preparo de amostra, sendo utilizada pela maioria dos cromatografistas em análises de rotina. Possui um vasto campo de aplicação como análises de fármacos, alimentos e meio ambiente e nas áreas de bioquímica e de química orgânica. Essa técnica foi revisada por Hennion e por Fontanas.
As vantagens apresentadas pela EFS em comparação com a extração líquido-líquido clássica são: menor consumo de solvente orgânico, não formação de emulsões, facilidade de automação, altas porcentagens de recuperação do analito, volumes reduzidos de resíduos tóxicos, capacidade de aumentar seletivamente a concentração do analito e disponibilidade comercial de muitos equipamentos e sorventes para EFS. A EFS apresenta como desvantagens o tempo elevado de análise, os altos custos dos cartuchos e dos dispositivos comerciais multivias (manifolds) e, eventualmente, a dificuldade em selecionar o sorvente adequado para a aplicação desejada. Além disso, os cartuchos são utilizados uma única vez e, geralmente, há baixa reprodutibilidade de lote para lote de cartucho.
6.1 Extração em Fase Sólida
A EFS é uma técnica de separação líquido-sólido extensamente usada para extrair analitos semivoláteis e não voláteis de amostras líquidas, mas também pode ser usada para amostras sólidas pré-extraídas com solventes. A EFS, na sua forma mais comum, emprega fases sólidas (FS) também denominadas de sorventes, recheadas em cartuchos, nas formas de barril ou seringa, e os mecanismos de retenção são idênticos àqueles envolvidos em cromatografia líquida em coluna. Um cartucho típico é formado por um tubo de polipropileno contendo cerca de 50 a 500 mg de sorvente, com 40 a 60 µm de tamanho de partícula, fixado no tubo por meio de dois filtros de tamanho de poros de 20 µm. A amostra, contendo o analito de interesse, é colocada no topo do cartucho e aspirada com pequeno vácuo ou pressionada levemente com uma seringa ou gás, de forma a penetrar no cartucho. Contudo, não é fácil controlar a vazão e deve-se tomar cuidado para impedir que o material contido no cartucho seque antes da aplicação da amostra, pois pode ocorrer o problema de formação de caminhos preferenciais. Em geral, a EFS pode ser usada para três importantes propósitos: extração e/ou concentração do analito, isolamento da matriz e estocagem da amostra. Assim, o primeiro propósito refere-se aos analitos que ficam retidos na FS para posterior eluição, e o segundo, aos que são eluídos diretamente, enquanto as substâncias interferentes ficam retidas, sendo que, nesse caso, tem-se o clean-up da amostra e não a concentração do analito. 
6.2 Fases Sólidas ou Sorventes
Em geral, os materiais usados como fase empregados em CLAE. A maioria dos sorventes disponíveis comercialmente baseia-se em grupos orgânicos, como C18, C8, C2, cicloexil, fenil, cianopropil, aminopropil (NH2), ligados quimicamente à sílica. 
Outros sorventes incluem as fases poliméricas, como o metacrilato entrecruzado, o copolímero poliestireno divinilbenzeno, que se destaca pela área superficial específica elevada (700 a 1200 m2 g-1), estabilidade na faixa de pH 1 – 14 e maior capacidade de retenção de compostos polares que as fases C18. As fases sólidas de carbono grafitizado caracterizam-se como materiais com resistência mecânica baixa, entretanto são altamente homogêneos, com área superficial específica baixa (100 – 200 m2 g-1), possuem estrutura cristalina e têm capacidade de atuar em EFS como fases reversas, com retenções superiores às obtidas com fases C18. Os sorventes de modo misto contêm em sua estrutura tanto cadeias alquilas (fase reversa) como ligantes trocadores iônicos.
Essas fases sólidas realizam, em uma única etapa, a extração e o clean-up de matrizes biológicas. Os analitos ionizados sofrem uma interação forte com os sítios iônicos, possibilitando que a etapa de limpeza seja eficiente e sem grandes perdas. Em um segundo momento, troca-se o solvente, com um pH que permita o rompimento das interações iônicas entre o analito e o sorvente. Como fases mais seletivas, têm-se os imunossorventes, as fases de polímeros impressos molecularmente, conhecidos como MIP, e as fases de acesso restrito (RAM). Os imunossorventes baseiam-se nas reações específicas entre antígeno e anticorpo, em um suporte sólido, como agarose ou sílica, usando o mesmo princípio da cromatografia por afinida de. Os MIP são obtidos por meio da preparação de polímeros com sítios de reconhecimento sintéticos e têm uma seletividade pré-determinada para um ou mais analitos. Tais sítios de reconhecimento são obtidos pelo arranjo de monômeros funcionais polimerizáveis ao redor das moléculas do analito. Dessa forma, são formados complexos, por meio da interação molecular, entre o analito e o monômero precursor. Os complexos são fixados por meio de reações de entrecruzamento de polímeros. A remoção do analito da matriz polimérica forma lacunas (sítios de reconhecimento) que irão exibir afinidade pelo analito. O potencial desse tipo de material é alto por oferecer resistência mecânica à temperatura e à pressão e por ser inerte em condições extremas de ácidos, bases, íons metálicos e solventes orgânicos.15
Os sorventes à base de sílica apresentam como desvantagem o fato de serem instáveis no intervalo 8 < pH < 2 e também por conterem os grupos silanóis residuais que podem reter irreversivelmente compostos básicos. 
A seleção da fase sólida em EFS segue, na maioria das vezes, as mesmas regras utilizadas para a escolha da fase estacionária em CLAE. O primeiro critério a ser considerado refere-se à estrutura química do analito, às propriedades do sorvente e à composição da matriz da amostra. Isso definirá o mecanismo a ser empregado e, consequentemente, ajudará na seleção da fase sólida. Uma fase sólida com seletividade ótima, ou seja, com capacidade de discriminar entre o analito e os outros componentes, é encontrada analisando os grupos funcionais do analito que não estão presentes na matriz da amostra e em outros interferentes.
REFERENCIA:
[1] FOUST, A. F. et al. Princípios de operações unitárias. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1992.
[2] GEANKOPLIS, C. J. Transport processes and separation process principles (includes unit operations) 4. Nova Jersey: Prentice Hall, 2003.
[3] KHOURY, F. M. Multistage separation processes. 3. ed. Boca Raton: CRC, 2005.
[4] Lowery, TH e Richardson, KS, Mecanismo e Teoria em Química Orgânica , Harper Collins Publishers 3ª ed. 1987