Estrutura Molecular e Ligação

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Química InorgânicaQuímica Inorgânica
EstruturaEstrutura Molecular Molecular EstruturaEstrutura Molecular Molecular 
e e LigaçãoLigação
Referência:
D. F. Shriver e P. W. Atkins, Química Inorgânica; 4ª
edição; Bookman; 2008. Cap. 2.
• As propriedades das substâncias são determinadas em
grande parte pelas ligaçõesligações químicasquímicas que mantêm
seus átomos unidos.
INTRODUÇÃO
• O tipo de ligação em cada substância e de que forma
as características dessas ligações dão origem a
diferentes propriedades físicas e químicas são
determinados pelas estruturas eletrônicas dos átomos
envolvidos.
• Sempre que átomos ou íons estão muito ligados a
outros, dizemos que existe uma ligação química entre
eles.
INTRODUÇÃO
eles.
•• LigaçãoLigação QuímicaQuímica: é a força atrativa que mantém dois
ou mais átomos unidos.
• Existem três tipos gerais de ligações químicas:
•• IônicaIônica,, covalentecovalente ee metálicametálica.
•• LigaçãoLigação IônicaIônica: Refere-se às forças eletrostáticas que
existem entre íons de cargas de sinais contrários.
• Os íons devem ser formados a partir de átomos pela
LIGAÇÕES QUÍMICAS
transferência de um ou mais elétrons de um átomo
para outro.
• As substâncias iônicas geralmente são resultantes da
interação de metaismetais do lado esquerdo da tabela
periódica com nãonão--metaismetais do lado direito (excluindo
os gases nobres).
•• LigaçãoLigação covalentecovalente: resulta do compartilhamento de
elétrons entre dois átomos. Normalmente encontrada
entre elementos nãonão--metálicosmetálicos.
LIGAÇÕES QUÍMICAS
•• LigaçãoLigação metálicametálica: é a força atrativa que mantém
metaismetais puros unidos. São encontradas em metais como
cobre, ferro e alumínio.
• Nesses metais cada átomo está ligado a vários átomos
vizinhos. Os elétrons ligantes estão relativamente livres
para mover-se pela estrutura tridimensional do metal.
ESTRUTURAS DE LEWIS
� A compreensão da química inorgânica
depende da correlação entre as
propriedades químicas dos compostos e
suas estruturas eletrônicas.
� O nível mais elementar da ligação
covalente se baseia no compartilhamentocompartilhamentocompartilhamentocompartilhamento
dededede paresparesparespares dededede elétronselétronselétronselétrons.
� Essa abordagem foi introduzida por GGGG.... NNNN....
LewisLewisLewisLewis em 1916.
ESTRUTURAS DE LEWIS
� Lewis propôs que a ligaçãoligaçãoligaçãoligação covalentecovalentecovalentecovalente é
formada quando dois átomos vizinhos
compartilham um par de elétrons.compartilham um par de elétrons.
� Uma ligaçãoligaçãoligaçãoligação simplessimplessimplessimples, um par de elétrons
compartilhados (AAAA::::BBBB), é simbolizado por AAAA––––BBBB.
� Uma ligaçãoligaçãoligaçãoligação dupladupladupladupla, dois pares de elétrons
compartilhados (AAAA::::::::BBBB), é representado por
A=BA=BA=BA=B.
ESTRUTURAS DE LEWIS
� Uma ligaçãoligaçãoligaçãoligação triplatriplatriplatripla, três pares de elétrons
compartilhados (AAAA::::::::::::BBBB), é representada por
AAAA≡≡≡≡BBBB.
� Um par de elétrons de valência não� Um par de elétrons de valência não
compartilhado em um átomo (AAAA::::) é chamado
de um parparparpar isoladoisoladoisoladoisolado.
� Embora pares isolados de elétrons não
contribuam diretamente para a ligação, eles
influenciam na forma da molécula e nas suas
propriedades químicas.
ESTRUTURAS DE LEWIS
A REGRA DO OCTETO
� Lewis descobriu que ele podia explicar a
existência de uma grande variedade de
moléculas propondo a regraregraregraregra dodododo octetooctetooctetoocteto:
Cada átomo compartilha elétrons com seus
átomos vizinhos para alcançar um total de
oito elétrons de valência (um “octetooctetooctetoocteto”).
� Uma exceção é o átomo de hidrogênio, o
qual preenche sua camada de valência, o
orbital 1s, com dois elétrons (um “dubletodubletodubletodubleto”).
ESTRUTURAS DE LEWIS
A REGRA DO OCTETO
� A partir da regra do octeto pode-se construir
uma estruturaestruturaestruturaestrutura dededede LewisLewisLewisLewis em três etapas:
1111---- Determine o número de elétrons a serem1111---- Determine o número de elétrons a serem
incluídos na estrutura somando todos os
elétrons de valência fornecidos pelos
átomos.
2222---- Escreva os símbolos químicos dos
átomos num arranjo que mostre quais
átomos estão ligados entre si.
ESTRUTURAS DE LEWIS
A REGRA DO OCTETO
3333---- Distribua os elétrons em pares, de forma
que haja um par de elétrons formando
uma ligação simples entre cada par deuma ligação simples entre cada par de
átomos ligados entre si e então
acrescente pares de elétrons (formando
pares isolados ou ligações múltiplas) até
que cada átomo tenha um octeto.
� Ex.: escreva a estrutura de Lewis do íon
BF4- e PF3.
ESTRUTURAS DE LEWIS
A REGRA DO OCTETO
� Exceto nos casos mais simples, a estrutura
de Lewis não indica a forma geométrica das
espécies, mas apenas o esquema dasespécies, mas apenas o esquema das
ligações e dos pares isolados.
� Ela mostra o número de conexões e não a
geometria da molécula.
� Por exemplo, o íon BF4- é, na realidade,
tetraédrico, e não planar, e o PF3 é uma
pirâmide trigonal.
ESTRUTURAS DE LEWIS
RESSONÂNCIA
� Frequentemente uma única estrutura de
Lewis é uma descrição inadequada de uma
molécula.
� Por exemplo: a estrutura de Lewis do O� Por exemplo: a estrutura de Lewis do O3
sugere incorretamente que uma ligação
O–O é diferente da outra, enquanto de fato
elas têm comprimentos idênticos (128 pm) e
intermediário entre o valor típico das
ligações simples O–O e duplas O=O (148 e
121 pm, respectivamente).
ESTRUTURAS DE LEWIS
RESSONÂNCIA
� Esta deficiência da descrição de Lewis é
superada introduzindo-se o conceito de
ressonânciaressonânciaressonânciaressonância, segundo o qual a verdadeiraressonânciaressonânciaressonânciaressonância, segundo o qual a verdadeira
estrutura da molécula é considerada como
sendo uma superposição, ou média, de
todas as estruturas de Lewis possíveis para
um dado arranjo atômico.
� A ressonância é indicada por uma seta com
duas pontas.
ESTRUTURAS DE LEWIS
RESSONÂNCIA
� A ressonância deve ser entendida como
uma misturamisturamisturamistura dededede estruturasestruturasestruturasestruturas e não como uma
alternância entre elas.alternância entre elas.
� A estrutura mista de duas ou mais estruturas
de Lewis é chamada de híbridohíbridohíbridohíbrido dededede
ressonânciaressonânciaressonânciaressonância.
� A ressonância ocorre entre estruturas que
diferem somentesomentesomentesomente nananana alocaçãoalocaçãoalocaçãoalocação dosdosdosdos elétronselétronselétronselétrons.
ESTRUTURAS DE LEWIS
RESSONÂNCIA
� A ressonância tem dois efeitos principais:
1111---- A ressonância distribui a ligação por toda a
molécula.
2222---- A energia de um híbrido de ressonância é2222---- A energia de um híbrido de ressonância é
menor o que a de qualquer das estruturas
isoladas.
� Estruturas com energias diferentes também
podem contribuir para um híbrido de ressonância
global mas, em geral quanto maior a diferença
de energia entre as estruturas de Lewis, menor é
a contribuição da estrutura de maior energia.
ESTRUTURAS DE LEWIS
RESSONÂNCIA
� A molécula de BFBFBFBF3333, por exemplo, poderia ser
considerada como um híbrido de ressonância das
estruturas mostradas na figura seguinte, mas a
primeira estrutura é dominantedominantedominantedominante, apesar do octetoprimeira estrutura é dominantedominantedominantedominante, apesar do octeto
estar incompleto.
� Consequentemente, o BF3 é considerado
basicamente como tendo a primeira estrutura com
uma pequenapequenapequenapequena misturamisturamisturamistura dodododo carátercarátercarátercaráter dededede dupladupladupladupla ligaçãoligaçãoligaçãoligação.
� Em comparação, para o íon NONONONO3333----, as três últimas
estruturas são dominantes e podemos tratar o íon
como tendo um carátercarátercarátercaráter parcialparcialparcialparcial dededede dupladupladupladupla ligaçãoligaçãoligaçãoligação.
ESTRUTURAS DE LEWIS
CARGA FORMAL
� A decisão de como melhor arranjaros
elétrons para formar a estrutura de Lewis de
menor energia pode ser colocada de umamenor energia pode ser colocada de uma
forma quantitativa simples considerando-se
a cargacargacargacarga formalformalformalformal, ffff, sobre cada átomo.
� Esta é a carga que cada átomo teria se a
ligação fosse perfeitamente covalente, com
cada par de elétrons sendo compartilhado
igualmente entre os dois átomos.
ESTRUTURAS DE LEWIS
CARGA FORMAL
� A carga formal é então a carga total do
átomo baseada nesse modelo de ligação de
“compartilhamento perfeito e covalência“compartilhamento perfeito e covalência
pura” e é uma medida de quantos elétrons o
átomo ganhou ou perdeu para formar a
estrutura de Lewis.
PLVf
2
1
−−=
ESTRUTURAS DE LEWIS
CARGA FORMAL
onde VVVV é o número original de elétrons de
valência no átomo, LLLL é o número de pares
de elétrons isolados no átomo na estrutura
de Lewis da molécula e PPPP é o número dede Lewis da molécula e PPPP é o número de
elétrons compartilhados.
� Assim, a carga formal é a diferença entre o
número de elétrons de valência no átomo
livre e o número de elétrons que o átomo
tem na molécula, supondo que ele possui
um elétron de cada par compartilhado e
ambos os elétrons de cada par isolado.
ESTRUTURAS DE LEWIS
CARGA FORMAL
� Geralmente, a estrutura de Lewis de menor
energia é aquela com a menor carga formal
nos átomos (uma vez que tal estruturanos átomos (uma vez que tal estrutura
corresponde ao menor rearranjo dos
elétrons) e aquela na qual ao elemento mais
eletronegativo é atribuída uma carga formal
negativa e ao elemento menos
eletronegativo é atribuída uma carga formal
positiva. Ex.: NO2F
Exercícios
1- Escreva as estruturas de ressonância para o
ESTRUTURAS DE LEWIS
CARGA FORMAL
1- Escreva as estruturas de ressonância para o
íon nitrito, NO2
-, e indique a carga formal nos
átomos.
ESTRUTURAS DE LEWIS
ESTADOS DE OXIDAÇÃO
� A carga formal é um parâmetro obtido
exagerando-se o carátercarátercarátercaráter covalentecovalentecovalentecovalente de uma
ligação.
� O númeronúmeronúmeronúmero dededede oxidaçãooxidaçãooxidaçãooxidação, ωωωω (ômega), é um� O númeronúmeronúmeronúmero dededede oxidaçãooxidaçãooxidaçãooxidação, ωωωω (ômega), é um
parâmetro obtido exagerando-se o carátercarátercarátercaráter
iônicoiônicoiônicoiônico de uma ligação.
� Ele pode ser considerado como a carga que
um átomo teria se o átomo mais
eletronegativo de uma ligação ficasse com
os dois elétrons da ligação.
ESTRUTURAS DE LEWIS
ESTADOS DE OXIDAÇÃO
� O estadoestadoestadoestado dededede oxidaçãooxidaçãooxidaçãooxidação é o estado físico de
um elemento correspondente ao seu
número de oxidação.
� Assim, a um átomo pode ser atribuído um
númeronúmeronúmeronúmero dededede oxidaçãooxidaçãooxidaçãooxidação em correspondência ao
seu estado de oxidação.
� Ex.: cada átomo de O em um composto é
considerado como o íon O2-, a ele é
atribuído o número de oxidação -2.
ESTRUTURAS DE LEWIS
ESTADOS DE OXIDAÇÃO
� Ex.: NO3-, teremos N5+(O2-)3, de forma que o
nº de oxidação do nitrogênio é +5, o que
pode ser indicado como N(V) ou N(+5).
� Na prática, os números de oxidação são
atribuídos aplicando-se um conjuntoconjuntoconjuntoconjunto dededede
regrasregrasregrasregras simplessimplessimplessimples.
� Estas regras refletem as consequências da
eletronegatividade para as estruturas
“exageradamente iônicas” dos compostos.
ESTRUTURAS DE LEWIS
ESTADOS DE OXIDAÇÃO
� Estas regras estão de acordo com o
aumento no grau de oxidação que deve ser
esperado à medida que aumenta o número
de átomos de oxigênio no composto (Ex.:
NO para NO3-).
� Muitos elementos, por exemplo, o
nitrogênio, os halogênios e os elementos do
bloco d, podem existir em vários estados de
oxidação.
ESTRUTURAS DE LEWIS
ESTADOS DE OXIDAÇÃO
Exercícios
1- Qual é o número de oxidação do:1- Qual é o número de oxidação do:
(a) S no sulfeto de hidrogênio, H2S;(2ω(H)+ω(S)= 0)
(b) Mn no íon permanganato, MnO4
-;
(c) O no O2
+;
(d) P no PO4
3-?
ESTRUTURAS DE LEWIS
H IPERVALÊNCIA
� Os elementos do segundo período, do Li ao
Ne, obedecem muito bem à regra do octeto,
mas os elementos dos períodos seguintes
apresentam desvios em relação a regra.apresentam desvios em relação a regra.
Ex.: a ligação no PCl5 requer que o átomo de P
tenha 10 elétrons em sua camada de valência,
um par para cada ligação P–Cl.
Da mesma forma, no SF6 o átomo de S deve ter
12 elétrons se cada átomo de F está ligado ao
átomo central de S por um par de elétrons.
ESTRUTURAS DE LEWIS
H IPERVALÊNCIA
� Espécies deste tipo, que demandam a
presença de mais do que um octeto de
elétrons em torno de pelo menos um átomo,elétrons em torno de pelo menos um átomo,
são denominadas hipervalenteshipervalenteshipervalenteshipervalentes.
� A explicação para hipervalência geralmente
invoca a disponibilidade de orbitais d
parcialmente preenchidos de baixa energia,
os quais podem acomodar os elétrons
adicionais.
ESTRUTURAS DE LEWIS
H IPERVALÊNCIA
� De acordo com esta explicação, um átomo
de P pode acomodar mais do que oito
elétrons, se ele usar os seus orbitais 3delétrons, se ele usar os seus orbitais 3d
vazios.
� No PCl5, com seus cinco pares de elétrons
ligantes, pelo menos um orbital 3d deve ser
usado além dos quatro orbitais 3s e 3p da
camada de valência.
ESTRUTURAS DE LEWIS
H IPERVALÊNCIA
� A verdadeira razão para a raridade da
hipervalência no segundo período 2 pode ser
devido à dificuldadedificuldadedificuldadedificuldade geométricageométricageométricageométrica de sedevido à dificuldadedificuldadedificuldadedificuldade geométricageométricageométricageométrica de se
agregar mais do que quatroquatroquatroquatro átomosátomosátomosátomos ao redor
de um únicoúnicoúnicoúnico átomoátomoátomoátomo centralcentralcentralcentral pequenopequenopequenopequeno,
podendo, de fato, ter pouco a ver com a
disponibilidade de orbitais d.
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE
LIGAÇÃO
COMPRIMENTO DE L IGAÇÃO
� O comprimentocomprimentocomprimentocomprimento dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação nononono equilíbrioequilíbrioequilíbrioequilíbrio em
uma molécula é a separação internuclear de
dois átomos ligados.dois átomos ligados.
� Os comprimentos de ligação no equilíbrio em
moléculas na fase gasosa são geralmente
determinados por espectroscopia na região
do infravermelho ou de micro-ondas, ou, mais
diretamente, por difração de elétrons.
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE
LIGAÇÃO
COMPRIMENTO DE L IGAÇÃO
� Os comprimentos de ligação no equilíbrio
podem ser separados nas contribuições de
cada átomo desse par ligado.
� A contribuição de um átomo para um ligação
covalente é denominada raioraioraioraio covalentecovalentecovalentecovalente do
elemento.
� Pode-se usar os raios covalentes dos
elementos para calcular o comprimento de
uma determinada ligação.
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE
LIGAÇÃO
COMPRIMENTO DE L IGAÇÃO
� Por exemplo: o comprimento de uma ligação
PPPP––––NNNN é 110 pm + 74 pm = 184 pm;
experimentalmente, observa-se que esse
comprimento de ligação tem valor próximo decomprimento de ligação tem valor próximo de
180 pm em vários compostos.
� Comprimentos de ligação experimentais
devem ser usados sempre que possível, mas
os raios covalentes são úteis para se fazer
estimativas cautelosas quando os dados
experimentais não estão disponíveis.
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE
LIGAÇÃO
FORÇA DE L IGAÇÃO
� Uma medida termodinâmica conveniente da
força de uma ligação AB é a entalpiaentalpiaentalpiaentalpia dededede
dissociaçãodissociaçãodissociaçãodissociação dadadada ligaçãoligaçãoligaçãoligação, ∆Ho (A–B), a entalpia
padrão de reação para o processo:
AB(g) → A(g) + B(g)
� A entalpiaentalpiaentalpiaentalpia médiamédiamédiamédia dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação, LLLLLLLL, é a entalpia
média de dissociação da ligação, calculada
para uma série de ligações A–B em
moléculas diferentes.
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE
LIGAÇÃO
FORÇA DE L IGAÇÃO
� As entalpias médias de ligação podem ser
usadas para estimarestimarestimarestimar as entalpias de reação.
� Entretanto,os dados termodinâmicos das
espécies verdadeiras devem ser usados sempreespécies verdadeiras devem ser usados sempre
que possível em vez dos valores médios, porque
estes últimos podem ser enganosos.
� As entalpias médias podem ser usadas para
fazer estimativas grosseiras das entalpias de
reação quando as entalpias de formação ou as
entalpias de ligação reais não são conhecidas.
ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE
LIGAÇÃO
FORÇA DE L IGAÇÃO
Exercícios
1- Estime a entalpia de reação para a
formação do SF (g) a partir do SF (g), dadoformação do SF6(g) a partir do SF4(g), dado
que as entalpias médias de ligação do F2,
SF4 e SF6 são +158, +343 e +327 kJ mol-1,
respectivamente, a 25ºC.
A reação é: SFSFSFSF4444(g)(g)(g)(g) ++++ FFFF2222(g)(g)(g)(g) →→→→ SFSFSFSF6666(g)(g)(g)(g)
(o valor experimental para a reação é - 434 kJ)
O MODELO RPECV
� O modelomodelomodelomodelo dadadada repulsãorepulsãorepulsãorepulsão dosdosdosdos paresparesparespares dededede elétronselétronselétronselétrons
dadadada camadacamadacamadacamada dededede valênciavalênciavalênciavalência (o modelo RPECVRPECVRPECVRPECVRPECVRPECVRPECVRPECV)
para a forma molecular é uma simples
extensão das ideias de LewisLewisLewisLewis, sendoextensão das ideias de LewisLewisLewisLewis, sendo
surpreendentemente eficiente na previsão
das formas das moléculas poliatômicas.
� A teoria deriva das sugestões feitas por
NevilNevilNevilNevil SidgwickSidgwickSidgwickSidgwick e HerbertHerbertHerbertHerbert PowellPowellPowellPowell antes de
1940 e posteriormente expandida e colocada
num contexto mais moderno por Ronald
GillespieGillespieGillespieGillespie e RonaldRonaldRonaldRonald NyholmNyholmNyholmNyholm.
O MODELO RPECV
AS FORMAS GEOMÉTRICAS BÁSICAS
� A condição básica do modelo RPECV é que
regiões de maiormaiormaiormaior densidadedensidadedensidadedensidade eletrônicaeletrônicaeletrônicaeletrônica, ou
seja, os pares ligantes, os pares isolados ou
as concentrações de elétrons associados comas concentrações de elétrons associados com
as ligações múltiplas, assumem posições tão
separadas quanto possível, de modo que as
repulsõesrepulsõesrepulsõesrepulsões entre elas sejam minimizadas.
� Ex.: 4 regiões de densidade eletrônica se
localizarão nos vértices de um tetraedro
regular, cinco ficarão nos vértices de uma
bipirâmide trigonal e assim por diante.
O MODELO RPECV
AS FORMAS GEOMÉTRICAS BÁSICAS
� Embora o arranjo das regiões de densidade
eletrônica governe a forma da molécula, sejam
estas regiões ligantes ou regiões associadas
com pares isolados, o nome da forma écom pares isolados, o nome da forma é
determinado pelo arranjo dos átomos, e não
pelo arranjo das regiões de densidade
eletrônica
� Ex.: a molécula de NH3 tem quatro pares de
elétrons que estão dispostos tetraedricamente,
mas como um deles é um par isolado, a
molécula é classificada como piramidal trigonal.
O MODELO RPECV
AS FORMAS GEOMÉTRICAS BÁSICAS
� Da mesma forma, H2O tem um arranjo
tetraédrico de seus pares de elétrons, mas
como dois desses pares são isolados, acomo dois desses pares são isolados, a
molécula é classificada como angular.
� Para aplicar o modelo RPECV:
1- Primeiramente escrevemos a estrutura de
Lewis da molécula ou íon e identificamos o
átomo central.
O MODELO RPECV
AS FORMAS GEOMÉTRICAS BÁSICAS
2- Em seguida, contamos o número de átomos
e de pares isolados em torno de cada
átomo, pois cada átomo (esteja ele ligado ao
átomo central por ligações simples ouátomo central por ligações simples ou
múltiplas) e cada par isolado conta como
uma região de alta densidade eletrônica.
3- Para alcançar a menor energia, estas regiões
assumem posições o mais distante umas
das outras quanto possível, de forma que
identificamos a forma básica que elas
adotam consultando a tabela 2.6.
O MODELO RPECV
AS FORMAS GEOMÉTRICAS BÁSICAS
4- Finalmente, verificamos quais posições
correspondem a átomos e identificamos a
forma da molécula a partir da tabela 2.7.
Ex.: a molécula SFSFSFSFSFSFSFSF , com seis ligações� Ex.: a molécula SFSFSFSFSFSFSFSF66666666, com seis ligações
simples ao redor do átomo central de S, é
prevista (e verificada) ser octaédricaoctaédricaoctaédricaoctaédrica, e a
molécula PClPClPClPClPClPClPClPCl55555555, com cinco ligações simples e,
portanto, com cinco regiões de densidade
eletrônica em torno do átomo central, é
prevista ser bipiramidalbipiramidalbipiramidalbipiramidal trigonaltrigonaltrigonaltrigonal.
O MODELO RPECV
AS FORMAS GEOMÉTRICAS BÁSICAS
Exercícios
1111- Preveja a forma:1111- Preveja a forma:
(a) de uma molécula de BF3;
(b) de um íon SO3-2;
(c) de uma molécula H2S.
O MODELO RPECV
AS FORMAS GEOMÉTRICAS BÁSICAS
� O modelo RPECV apesar de útil, algumas
vezes, entra em dificuldades quando há
mais de uma forma básica com energias
semelhantes.semelhantes.
� Ex.: com cinco pares de elétrons ligados ao
átomo central, um arranjo piramidal quadrático
para as ligações é apenas um pouco mais
energético do que um arranjo bipiramidal
trigonal, havendo vários exemplos onde se
observa a preferência do primeiro.
5
O MODELO RPECV
AS FORMAS GEOMÉTRICAS BÁSICAS
� Da mesma maneira, as formas básicas para
sete regiões de densidade eletrônica são
mais difíceis de prever do que as outras, em
parte porque muitas conformaçõesparte porque muitas conformações
diferentes têm energias similares.
� Entretanto, no bloco p, a coordenação 7 é
dominada pela estrutura bipiramidal
pentagonal.
� Ex.: O IFIFIFIFIFIFIFIF77777777 é bipiramidal pentagonal.
O MODELO RPECV
AS FORMAS GEOMÉTRICAS BÁSICAS
� Pares isolados são estequiometricamente
menos influentes quando pertencem a
elementos pesados do bloco p.
� Os íons SeF62- e TeCl62-, por exemplo, são
octaédricos apesar da presença de um par
isolado nos átomos de Se e de Te.
� Pares isolados que não influenciam a
geometria molecular são ditos
estequiometricamenteestequiometricamenteestequiometricamenteestequiometricamente inertesinertesinertesinertes.
O MODELO RPECV
MODIFICAÇÕES DAS FORMAS BÁSICAS
� Uma vez que a forma básica de uma
molécula foi identificada, são feitos ajustes
considerando-se as diferençasdiferençasdiferençasdiferenças dededede repulsãorepulsãorepulsãorepulsão
eletrostáticaeletrostáticaeletrostáticaeletrostática entre regiões ligantes e pareseletrostáticaeletrostáticaeletrostáticaeletrostática entre regiões ligantes e pares
isolados.
� Assume-se que estas repulsões apresentam
o seguinte ordenamento:
pppparararar isolado/parisolado/parisolado/parisolado/par isoladoisoladoisoladoisolado > parparparpar isolado/regiãoisolado/regiãoisolado/regiãoisolado/região
liganteliganteliganteligante > regiãoregiãoregiãoregião ligante/regiãoligante/regiãoligante/regiãoligante/região liganteliganteliganteligante.
O MODELO RPECV
MODIFICAÇÕES DAS FORMAS BÁSICAS
� Em termos elementares, o maior efeito de
repulsão de um par isolado é explicado
supondo-se que o par isolado está, em
média, maismaismaismais próximopróximopróximopróximo dodododo núcleonúcleonúcleonúcleo dodododo quequequeque umumumummédia, maismaismaismais próximopróximopróximopróximo dodododo núcleonúcleonúcleonúcleo dodododo quequequeque umumumum
parparparpar liganteliganteliganteligante, e deste modo repele mais
fortemente outros pares de elétrons.
� Havendo possibilidade de escolha entre um
sítio axialaxialaxialaxial e um equatorialequatorialequatorialequatorial para um par
isolado em um arranjo bipiramidal trigonal, o
par isolado ocupará o sítio equatorial.
� Em uma molécula com dois pares ligantes
adjacentes e um ou mais pares isolados, o
ânguloânguloânguloângulo dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação diminuidiminuidiminuidiminui relativamenterelativamenterelativamenterelativamente ao
que é esperado quando todos os pares são
O MODELO RPECV
MODIFICAÇÕES DAS FORMAS BÁSICAS
que é esperado quando todos os pares são
ligantes.
� Ex.: o ângulo HNH no NH3 diminui do ângulo
tetraédrico (109,5º) da sua forma básica para
um ângulo menor, 107º.
� AAAA deficiênciadeficiênciadeficiênciadeficiência dodododo modelomodelomodelomodeloRPECV,RPECV,RPECV,RPECV, entretanto,entretanto,entretanto,entretanto,
éééé quequequeque eleeleeleele nãonãonãonão podepodepodepode serserserser usadousadousadousado paraparaparapara preverpreverpreverprever oooo
ânguloânguloânguloângulo exatoexatoexatoexato quequequeque aaaa moléculamoléculamoléculamolécula teráteráteráterá.
O MODELO RPECV
MODIFICAÇÕES DAS FORMAS BÁSICAS
Exercícios
1111- Preveja a forma da molécula SF4.1111- Preveja a forma da molécula SF4.
2222- Preveja a forma da molécula XeF2.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
� A teoriateoriateoriateoria dadadada ligaçãoligaçãoligaçãoligação dededede valênciavalênciavalênciavalência (TLV) foi a
primeira teoria quanto-mecânica de ligação a
ser desenvolvida, e pode ser consideradaser desenvolvida, e pode ser considerada
como uma forma de expressar os conceitos
de Lewis em termos de funções de onda.
� A teoria de ligação de valência considera a
interaçãointeraçãointeraçãointeração dosdosdosdos átomosátomosátomosátomos, inicialmente
separados, à medida que eles se aproximam
para formar uma molécula.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
A MOLÉCULA DE H IDROGÊNIO
� A função de onda para dois átomos de H
muito separados é:
)2()1( BA φφψ =
onde φJ é um orbital H1s no átomo J.
� Quando os átomos estão próximos, não é
possível saber se é o elétron 1 ou o elétron 2
que está em A.
)1()2( BA φφψ =
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
A MOLÉCULA DE H IDROGÊNIO
� Quando dois resultados são igualmente
prováveis, a mecânica quântica diz que o
verdadeiro estado do sistema é uma
superposiçãosuperposiçãosuperposiçãosuperposição dasdasdasdas funçõesfunçõesfunçõesfunções dededede ondaondaondaonda para cadasuperposiçãosuperposiçãosuperposiçãosuperposição dasdasdasdas funçõesfunçõesfunçõesfunções dededede ondaondaondaonda para cada
possibilidade, de forma que uma descrição da
molécula melhor do que qualquer das funções
de onda isoladamente é a combinaçãocombinaçãocombinaçãocombinação linearlinearlinearlinear
das duas possibilidades.
)1()2()2()1( BABA φφφφψ +=
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
A MOLÉCULA DE H IDROGÊNIO
� A onda representada pelo termo φA(1)φB(2)
interfere construtivamente com a onda
representada pela contribuição φA(2)φB(1),
havendo um aumento da amplitude da funçãohavendo um aumento da amplitude da função
de onda na região internuclear.
� De acordo com o princípio de exclusão de
Pauli, somente elétrons com spinsspinsspinsspins
emparelhadosemparelhadosemparelhadosemparelhados podem contribuir para uma
ligação na TLV.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
A MOLÉCULA DE H IDROGÊNIO
� Assim, uma função de onda LV é formada pelo
emparelhamento dos spins dos elétrons dos
dois orbitais atômicos participantes.
� A distribuição eletrônica descrita pela equação
é denominada ligaçãoligaçãoligaçãoligação σσσσ. Uma ligação σ tem
simetria cilíndrica ao redor do eixo internuclear
e os elétrons neste orbital têm um momento
angular orbital zero em torno do eixo.
)1()2()2()1( BABA φφφφψ +=
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
� A mesma descrição pode ser aplicada a
moléculas mais complexas.
� As moléculasmoléculasmoléculasmoléculas diatômicasdiatômicasdiatômicasdiatômicas homonucleareshomonucleareshomonucleareshomonucleares são
moléculas diatômicas nas quais ambos os
átomos são do mesmo elemento (ex.: N2).
� N2 (2s22px12py12pz1) para cada átomo de N.
� Por convenção, toma-se o eixo z como o eixo
internuclear.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
� De forma que podemos imaginar cada átomo
como tendo um orbital 2pz apontando para o
orbital 2pz do outro átomo.
� E os orbitais 2px e 2py perpendiculares ao eixo
da molécula.
� Uma ligação σ é então formada pelo
emparelhamento dos spins dos dois elétrons
dos orbitais 2pz de cada átomo que estão
frente a frente.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
� Os orbitais 2p restantes não podem se juntar
para formar ligações σ porque eles não têm
simetria cilíndrica em torno do eixo
internuclear.internuclear.
� Estes elétrons se juntam para formar duas
ligaçõesligaçõesligaçõesligações ππππ.
� Uma ligação π se origina do emparelhamento
dos spins dos elétrons em dois orbitais p que
se aproximamaproximamaproximamaproximam lateralmentelateralmentelateralmentelateralmente.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
� Há duas ligações π no N2.
� Uma formada pelo emparelhamento dos spins
em dois orbitais 2px vizinhos e a outra pelox
emparelhamento dos spins em dois orbitais
2py vizinhos.
� O esquema global de ligação no N2 é, deste
modo, umaumaumauma ligaçãoligaçãoligaçãoligação σσσσ eeee duasduasduasduas ligaçõesligaçõesligaçõesligações ππππ,
compatível com a estrutura de Lewis :N≡N:.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� Considerando a molécula de HHHH2222OOOO:
� A configuração eletrônica de valência de um
átomo de hidrogênio é 1s1 e a do átomo de O
é 2s22p 22p 12p 1.é 2s22px22py12pz1.
� Os dois elétrons desemparelhados nos orbitais
O2p podem cada um emparelhar com um
elétron de um orbital H1s.
� Cada combinação resulta na formação de uma
ligação σ (cada ligação tem simetria cilíndrica
em torno do respectivo eixo internuclear O–H).
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� Os orbitais 2py e 2pz encontram-se a 90º um
em relação ao outro, as duas ligações σ
também encontram-se a 90º uma em relação a
outra.
� Pode-se prever, portanto, que a molécula da
água deve ser angular, como de fato é.
� Entretanto, a teoria prevê um ângulo de 90909090ºººº,
enquanto o ângulo de ligação real é 104104104104,,,,5555ºººº.
� NH3 (piramidal trigonal – 90º) – 107º.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� Uma outra deficiência da teoria LV é a sua
incapacidade de explicar a tetravalênciatetravalênciatetravalênciatetravalência dodododo
carbonocarbonocarbonocarbono, a sua capacidade de formar quatro
ligações.ligações.
� A configuração do estado fundamental do C é
2s22px12py1, o que sugere que um átomo de C
deveria ser capaz de formar somente duas
ligações e não quatro.
� Estas deficiências são superadas pela
introdução de dois aspectos novos, a
promoçãopromoçãopromoçãopromoção e a hibridizaçãohibridizaçãohibridizaçãohibridização.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
PromoçãoPromoçãoPromoçãoPromoçãoPromoçãoPromoçãoPromoçãoPromoção
� PromoçãoPromoçãoPromoçãoPromoção é a excitação de um elétron para
um orbital de maior energia durante aum orbital de maior energia durante a
formação da ligação.
� Ex.: no carbono, a promoção de um elétron 2s
para um orbital 2p pode ser imaginado como
que conduzindo à configuração
2s11112px11112py11112pz1111.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� Esses elétrons podem emparelhar-se com
quatro elétrons de quatro outros átomos e
formar quatro ligações.
� A promoção e a formação de quatro ligações é� A promoção e a formação de quatro ligações é
uma característica particular do C e de seus
congêneres do GrupoGrupoGrupoGrupo 14141414, pois a energia de
promoção é relativamente pequena.
� O elétron promovido abandona um orbital ns
duplamente ocupado e entre em um orbital np
vazio, diminuindo a repulsãorepulsãorepulsãorepulsão elétronelétronelétronelétron----elétronelétronelétronelétron
que ele experimenta no estado fundamental.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
HibridizaçãoHibridizaçãoHibridizaçãoHibridizaçãoHibridizaçãoHibridizaçãoHibridizaçãoHibridização
� A descrição da ligação nas moléculas ABABABAB4444 do
Grupo 14 está ainda incompleta, porque parece
indicar a presença de três ligações σ de umindicar a presença de três ligações σ de um
tipo (formadas pelos orbitais φφφφBBBB e φφφφAAAA2222pppp) e uma
quarta ligação σ de características
distintamente diferentes (formada pelos orbitais
φφφφBBBB e φφφφAAAA2222ssss), enquanto todas as evidências
(comprimento, força e forma de ligação)
apontam para a equivalência das quatro
ligaçõesAAAA––––BBBB, como no CH4.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� Esse problema é superado percebendo-se que
a distribuição da densidade eletrônica no
átomo onde ocorreu a promoção é equivalenteátomo onde ocorreu a promoção é equivalente
à densidade eletrônica na qual cada elétron
ocupa um orbitalorbitalorbitalorbital híbridohíbridohíbridohíbrido formado pela
interferência, ou “mistura”, entre os orbitais
A2s e A2p.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� A origem da hibridização pode ser apreciada
imaginando-se os quatro orbitais atômicos,
que são ondas centradas em um núcleo, comoque são ondas centradas em um núcleo, como
sendo a propagação de ondulações partindo
de um único ponto na superfície de um lago:
as ondas interferem destrutivamente e
construtivamente em diferentes regiões, dando
origem a quatroquatroquatroquatro novasnovasnovasnovas formasformasformasformas.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� As combinaçõescombinaçõescombinaçõescombinações lineareslineareslineareslineares específicasespecíficasespecíficasespecíficas que dão
origem aos quatro orbitais híbridos
equivalentes são:equivalentes são:
hhhh1111 ==== ssss ++++ ppppxxxx ++++ ppppyyyy ++++ ppppzzzz
hhhh2222 ==== ssss ---- ppppxxxx ---- ppppyyyy ++++ ppppzzzz
hhhh3333 ==== ssss ---- ppppxxxx ++++ ppppyyyy ---- ppppzzzz
hhhh4444 ==== ssss ++++ ppppxxxx ---- ppppyyyy ---- ppppzzzz
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� Como resultado da interferência entre os
orbitais componentes, cada orbital híbrido
consiste em um lóbulo grande apontando na
direção de um dos vértices de um tetraedrotetraedrotetraedrotetraedrodireção de um dos vértices de um tetraedrotetraedrotetraedrotetraedro
regularregularregularregular e um lóbulo menor apontando na
direção oposta.
� O ângulo entre os eixos dos orbitais híbridos é
o ânguloânguloânguloângulo tetraédrico,tetraédrico,tetraédrico,tetraédrico, 109109109109,,,,47474747ºººº.
� Uma vez que cada orbital híbrido é formado
por um orbital s e três orbitais p, eles são
chamados de orbitaisorbitaisorbitaisorbitais híbridoshíbridoshíbridoshíbridos spspspsp3333.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� Cada orbital híbrido do átomo de carbono
promovido contém um único elétron
desemparelhado.
Um elétron no φφφφ pode emparelhar-se com� Um elétron no φφφφHHHH1111ssss pode emparelhar-se com
cada um destes orbitais, originando uma
ligação σ apontando numa direção tetraédrica.
� Uma vez que cada orbital híbrido sp3 tem a
mesma composição, todas as quatroquatroquatroquatro ligaçõesligaçõesligaçõesligações
σσσσ sãosãosãosão idênticasidênticasidênticasidênticas, exceto pelas suas orientações
no espaço.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� Um orbital híbrido possui uma amplitude maior
na região internuclear; como resultado dessa
maior amplitude, aaaa forçaforçaforçaforça dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação é maior domaior amplitude, aaaa forçaforçaforçaforça dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação é maior do
que para um orbital s ou p sozinhos.
� Este aumento na força de ligação é um outro
fator que ajuda a compensar a energia de
promoção.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
MOLÉCULAS POLIATÔMICAS
� Orbitais híbridos de diferentes composições
são usados para produzirem as diferentes
geometria moleculares e para fornecer uma
basebasebasebase paraparaparapara aaaa descriçãodescriçãodescriçãodescrição LVLVLVLV.
� ExExExEx....: a hibridização spspspsp2222 é usada para produzir a
distribuição eletrônica necessária para as
espécies trigonais planas, tais como no BBBB do
BF3 e no NNNN do NO3-, e a hibridização spspspsp produz
uma distribuição linear.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
H IBRIDIZAÇÃO E GEOMETRIA
Alguns exemplos:
� H2O e SO2 têm mesma geometria molecular,
entretanto a hibridização do oxigênio da águaentretanto a hibridização do oxigênio da água
é spspspsp3333 enquanto a do enxofre é spspspsp2222.
� PCl5 e SF4 têm geometrias moleculares
diferentes, entretanto a hibridização do
fósforo e o do enxofre são spspspsp3333dddd.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
H IBRIDIZAÇÃO E GEOMETRIA
� A hibridizaçãohibridizaçãohibridizaçãohibridização dodododo átomoátomoátomoátomo centralcentralcentralcentral de uma dada
molécula somente poderá ser determinada
conhecendo-se a geometria dos pares totaisconhecendo-se a geometria dos pares totais
desse átomo central (arranjoarranjoarranjoarranjo básicobásicobásicobásico), nunca a
partir da geometria molecular.
� Ex.: XeF2 e CO2 têm geometria molecular
linear, entretanto a hibridização do Xe é sp3d
enquanto a do C é sp.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
H IBRIDIZAÇÃO E GEOMETRIA
Ligações ππππ:
� A hibridizaçãohibridizaçãohibridizaçãohibridização e a geometriageometriageometriageometria molecularmolecularmolecularmolecular de
uma dada espécie podem ser determinadas auma dada espécie podem ser determinadas a
partir da geometria dos pares de elétrons em
torno do átomo central dessa espécie, que é
prevista pela teoriateoriateoriateoria dededede repulsãorepulsãorepulsãorepulsão dosdosdosdos paresparesparespares dededede
elétronselétronselétronselétrons dodododo nívelnívelnívelnível dededede valênciavalênciavalênciavalência.
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
H IBRIDIZAÇÃO E GEOMETRIA
Ligações ππππ:
� No entanto, observa-se que nem sempre
todos os orbitais de valência do átomo central
foram utilizados na hibridização.foram utilizados na hibridização.
� Estes orbitais não hibridizados que não foram
utilizados para alojar pares de elétrons
isolados ou compartilhados em ligações do
tipo sigma (σ), são considerados orbitaisorbitaisorbitaisorbitais
purospurospurospuros, e caso seja necessário, poderão ser
usados para efetuar ligaçõesligaçõesligaçõesligações dodododo tipotipotipotipo pipipipi ((((ππππ)))).
A TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA
H IBRIDIZAÇÃO E GEOMETRIA
Ligações ππππ:
�� LigaçõesLigaçõesLigaçõesLigaçõesLigaçõesLigaçõesLigaçõesLigações pipipipipipipipi ((((((((ππππππππ)))))))) poderãopoderãopoderãopoderãopoderãopoderãopoderãopoderão serserserserserserserser feitasfeitasfeitasfeitasfeitasfeitasfeitasfeitas apenasapenasapenasapenasapenasapenasapenasapenas comcomcomcomcomcomcomcom
orbitaisorbitaisorbitaisorbitaisorbitaisorbitaisorbitaisorbitais purospurospurospurospurospurospurospuros (não(não(não(não(não(não(não(não hibridizados)hibridizados)hibridizados)hibridizados)hibridizados)hibridizados)hibridizados)hibridizados) dodododododododo átomoátomoátomoátomoátomoátomoátomoátomoorbitaisorbitaisorbitaisorbitaisorbitaisorbitaisorbitaisorbitais purospurospurospurospurospurospurospuros (não(não(não(não(não(não(não(não hibridizados)hibridizados)hibridizados)hibridizados)hibridizados)hibridizados)hibridizados)hibridizados) dodododododododo átomoátomoátomoátomoátomoátomoátomoátomo
centralcentralcentralcentralcentralcentralcentralcentral........
� Ex.: CO2 – linear – sp
SO2 – trigonal plana – sp2
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
� Generalizamos agora a descrição dos orbitaisorbitaisorbitaisorbitais
atômicosatômicosatômicosatômicos dos átomo para uma descrição dos
orbitaisorbitaisorbitaisorbitais molecularesmolecularesmolecularesmoleculares (OM) das moléculas, nosorbitaisorbitaisorbitaisorbitais molecularesmolecularesmolecularesmoleculares (OM) das moléculas, nos
quais os elétrons se espalham sobre todos os
átomos de uma molécula e se ligam a todos
eles.
� Consideraremos inicialmente as moléculas e
os íons diatômicos homonucleares formados
por dois átomos de um mesmo elemento.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
AS APROXIMAÇÕES DA TEORIA
� Como na descrição das estruturas eletrônicas
dos átomos, iniciamos fazendo a aproximaçãoaproximaçãoaproximaçãoaproximação
orbitalorbitalorbitalorbital, na qual assumimos que a função deorbitalorbitalorbitalorbital, na qual assumimos que a função de
onda, ΨΨΨΨΨΨΨΨ, dos N elétrons da molécula pode ser
escrita como um produto de funções de onda
de um elétron: ΨΨΨΨ ==== ψψψψ((((1111)))) ψψψψ((((2222)))) ............ψψψψ((((NNNN)))).
� Estas funções de onda de um elétron são os
orbitaisorbitaisorbitaisorbitais molecularesmolecularesmolecularesmoleculares da teoria.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
AS APROXIMAÇÕES DA TEORIA
� Assim como para os átomos, o quadrado de
uma função de onda de um elétron nos dá a
distribuiçãodistribuiçãodistribuiçãodistribuição dededede probabilidadeprobabilidadeprobabilidadeprobabilidade para este elétrondistribuiçãodistribuiçãodistribuiçãodistribuição dededede probabilidadeprobabilidadeprobabilidadeprobabilidade para este elétron
na molécula: um elétron em um orbital
molecular tem maiormaiormaiormaior probabilidadeprobabilidadeprobabilidadeprobabilidade de ser
encontrado onde o orbital tem uma grande
amplitude e não será encontrado em qualquer
dos seu nós.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
AS APROXIMAÇÕES DA TEORIA
� Quando um elétron está próximo do núcleo de
um átomo, sua função de onda assemelha-se
à de um orbital atômico daquele átomo.à de um orbital atômico daquele átomo.
� Ex.: quando um elétron está próximo do
núcleo de um átomo de H de uma molécula,
sua função de onda é semelhante à do orbital
1s daquele átomo.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
AS APROXIMAÇÕES DA TEORIA
� Uma primeira aproximação do orbital
molecular pode ser construída sobrepondosobrepondosobrepondosobrepondo
orbitaisorbitaisorbitaisorbitais atômicosatômicosatômicosatômicos quequequeque contribuemcontribuemcontribuemcontribuem paraparaparapara oooo OMOMOMOM.
� Este modelo de orbital molecular, em termos� Este modelo de orbital molecular, em termos
dos orbitais atômicos contribuintes, é chamado
de aproximação da combinaçãocombinaçãocombinaçãocombinação linearlinearlinearlinear dosdosdosdos
orbitaisorbitaisorbitaisorbitais atômicosatômicosatômicosatômicos ((((CLOACLOACLOACLOACLOACLOACLOACLOA)))).
� Orbitais atômicos de átomos contribuintes
podem combinar-se para formar os orbitais
moleculares que se estendem por toda a
molécula.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
AS APROXIMAÇÕES DA TEORIA
� Somente os orbitais atômicos da camada de
valência são usados para formar os orbitais
moleculares.
Uma vez que o H é uma molécula diatômica� Uma vez que o H2 é uma molécula diatômica
homonuclear, os seus elétrons têm
probabilidades iguais de serem encontrados
próximos a ambos os núcleos, de forma que a
combinação linear que produz a menor
energia terá contribuições iguais de cada
orbital 1s (c2A = c2B).
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
AS APROXIMAÇÕES DA TEORIA
� Especificamente, os coeficientes no orbital
molecular não normalizados são ccccAAAA ==== ccccBBBB ==== 1111 e
BA φφψ +=+
� A combinação que corresponde ao próximo
orbital de energia mais alta também tem
contribuições iguais de cada orbital 1s (c2A =
c2B), mas os coeficientes têm sinais opostos
(ccccAAAA ==== ++++1111,,,, ccccBBBB ==== ----1111).
BA φφψ −=−
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
AS APROXIMAÇÕES DA TEORIA
� Os sinaissinaissinaissinais relativosrelativosrelativosrelativos dosdosdosdos coeficientescoeficientescoeficientescoeficientes nananana CLOACLOACLOACLOA
têm um papel muito importante na
determinação das energias dos orbitais.
� Os sinais relativos determinam se os orbitais
atômicos interferem construtiva ou
destrutivamente em diferentes regiões da
molécula e, portanto, se conduzem a um
aumento ou redução da densidade eletrônica
nestas regiões.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
AS APROXIMAÇÕES DA TEORIA
� Desse modo, dois orbitais moleculares podem
ser construídos a partir de dois orbitais
atômicos.
Em geral, NNNN orbitaisorbitaisorbitaisorbitais molecularesmolecularesmolecularesmoleculares podem ser� Em geral, NNNN orbitaisorbitaisorbitaisorbitais molecularesmolecularesmolecularesmoleculares podem ser
construídos a partir de um conjunto de base
de NNNN orbitaisorbitaisorbitaisorbitais atômicosatômicosatômicosatômicos.
� Ex.: se usarmos os quatro orbitais de valência
de cada um dos átomos de O do O2, então de
um total de oito orbitais atômicos poderemos
construir oito orbitais moleculares.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
AS APROXIMAÇÕES DA TEORIA
� AsAsAsAs mesmasmesmasmesmasmesmas regrasregrasregrasregras quequequeque sãosãosãosão usadasusadasusadasusadas paraparaparapara
preencherpreencherpreencherpreencher comcomcomcom elétronselétronselétronselétrons osososos orbitaisorbitaisorbitaisorbitais atômicosatômicosatômicosatômicos sesesese
aplicamaplicamaplicamaplicam paraparaparapara preencherpreencherpreencherpreencher osososos orbitaisorbitaisorbitaisorbitais molecularesmolecularesmolecularesmoleculares.
O padrão geral das energias dos orbitais� O padrão geral das energias dos orbitais
moleculares formados a partir de N orbitais
atômicos é que um orbital molecular fica com
energiaenergiaenergiaenergia abaixoabaixoabaixoabaixo daquela dos orbitais atômicos
dos quais ele é formado, um fica com energiaenergiaenergiaenergia
acimaacimaacimaacima daqueles que o originaram e os restantes
ficam distribuídosdistribuídosdistribuídosdistribuídos entreentreentreentre essesessesessesesses doisdoisdoisdois extremosextremosextremosextremos.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
ORBITAIS L IGANTES E ANTILIGANTES
� O orbital ψ+ é um exemplo de um orbitalorbitalorbitalorbital
liganteliganteliganteligante.
� É assim chamado porque se este orbital
estiver ocupado por elétrons a energia daestiver ocupado por elétrons a energia da
molécula será menor do que aquela dos
átomos separados.
� O caráter ligante de ψ+ é atribuído à
interferência construtiva entre os dois orbitais
atômicos e ao aumento da amplitude entre os
dois núcleos que isto causa.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
ORBITAIS L IGANTES E ANTILIGANTES
� Um elétron que ocupe o ψ+ tem uma maior
probabilidade de ser encontrado na região
internuclear e pode interagir fortemente com
ambos os núcleos.ambos os núcleos.
� Logo, a sobreposiçãosobreposiçãosobreposiçãosobreposição orbitalorbitalorbitalorbital, que é o
espalhamento de um orbital na região
ocupada por outro, conduz ao aumento da
probabilidade dos elétrons serem encontrados
na região internuclear, sendo tida como a
origem da força das ligações.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
ORBITAIS L IGANTES E ANTILIGANTES
� O orbital ψ- é um exemplo de um orbitalorbitalorbitalorbital
antiliganteantiliganteantiliganteantiligante.
� É assim chamado porque se este orbital
estiver ocupado por elétrons a energia daestiver ocupado por elétrons a energia da
molécula será maior do que aquela dos
átomos separados.
� A maior energia de um elétron nesse orbital se
origina da interferência destrutiva entre os dois
orbitais atômicos, que cancelam suas
amplitudes, dando origem a um planoplanoplanoplano nodalnodalnodalnodal
entre os dois núcleos.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
ORBITAIS L IGANTES E ANTILIGANTES
� Elétrons que ocupam o ψ- estão
significativamente excluídos da região
internuclear e são forçados a ocupar posições
energeticamente menos favoráveis.energeticamente menos favoráveis.
� A energia de um orbital molecular em uma
molécula poliatômica é tanto maior quanto
mais nósnósnósnós ele possuir.
� Este aumento de energia reflete o aumento da
exclusão dos elétrons das regiões entre os
núcleos.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
ORBITAIS L IGANTES E ANTILIGANTES
� As energias dos dois orbitais moleculares do
H2 são mostradas na figura seguinte, a qual é
um exemplo de um diagrama dos níveis de
energia dos orbitais moleculares.energia dos orbitais moleculares.
� Um diagramadiagramadiagramadiagrama dosdosdosdos níveisníveisníveisníveis dededede energiaenergiaenergiaenergia dosdosdosdos
orbitaisorbitaisorbitaisorbitais molecularesmolecularesmolecularesmoleculares é um diagrama que
apresenta as energias relativas dos orbitais
moleculares.
� Os dois elétrons ocupam o orbital molecular
de menor energia.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
ORBITAIS L IGANTES E ANTILIGANTES
� O princípio da exclusão de Pauli limita a dois o
número de elétrons que podem ocupar qualquer
orbital molecular e requer que estes dois elétrons
estejam emparelhados((((((((↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓)))))))).estejam emparelhados ((((((((↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓)))))))).
� O princípio da exclusão é a origem da
importância do par de elétrons na formaçãoformaçãoformaçãoformação dededede
umaumaumauma ligaçãoligaçãoligaçãoligação nananana teoriateoriateoriateoria OMOMOMOM, da mesma forma
como na LV.
� No contexto da teoria OM, doisdoisdoisdois é o número
máximo de elétrons que podem ocupar um orbital
que contribui para a estabilidadeestabilidadeestabilidadeestabilidade dadadada moléculamoléculamoléculamolécula.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
ORBITAIS L IGANTES E ANTILIGANTES
� A molécula de H2 tem uma energia menor que
a dos átomos separados porque os dois
elétrons podem ocupar o orbital ψ+ e ambos
podem contribuir para a redução da suapodem contribuir para a redução da sua
energia.
� Uma ligação mais fraca pode ser esperada se
apenas um elétron está presente no orbital
ligante; apesar disso, o HHHH2222++++ é conhecido como
um íon transiente em fase gasosa.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
ORBITAIS L IGANTES E ANTILIGANTES
� Três elétrons, como no HHHH2222----, são menos
efetivos do que dois elétrons porque o terceiro
elétron deve ocupar o orbital antiligante ψ-,
consequentemente desestabilizando aconsequentemente desestabilizando a
molécula.
� Além dos orbitais ligantes e antiligantes é
possível gerar um orbital molecular que tenha
a mesma energia que os orbitais atômicos
originais.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
ORBITAIS L IGANTES E ANTILIGANTES
� A ocupação deste orbital não estabiliza nem
desestabiliza a molécula, de forma que ele é
denominado um orbitalorbitalorbitalorbital nãonãonãonão----liganteliganteliganteligante.denominado um orbitalorbitalorbitalorbital nãonãonãonão----liganteliganteliganteligante.
� Geralmente, um orbital não-ligante é um
orbital molecular que consiste em um único
orbital em um átomo, talvez porque não existia
um orbital atômico no átomo vizinho com a
simetria correta para ele se sobrepor.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
� Uma das mais diretas visualizações da
estrutura eletrônica é obtida pela
espectroscopiaespectroscopiaespectroscopiaespectroscopia fotoeletrônicafotoeletrônicafotoeletrônicafotoeletrônica nananana regiãoregiãoregiãoregião dodododoespectroscopiaespectroscopiaespectroscopiaespectroscopia fotoeletrônicafotoeletrônicafotoeletrônicafotoeletrônica nananana regiãoregiãoregiãoregião dodododo
ultravioletaultravioletaultravioletaultravioleta, na qual os elétrons são ejetados
dos orbitais que eles ocupam nas moléculas e
as suas energias são determinadas.
� O espectro nos dá uma vívida visualização
dos níveisníveisníveisníveis dededede energiaenergiaenergiaenergia dosdosdosdos orbitaisorbitaisorbitaisorbitais molecularesmolecularesmolecularesmoleculares
da molécula.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� Como a teoria do orbital molecular pode
esclarecer as características reveladas pelaesclarecer as características reveladas pela
espectroscopiaespectroscopiaespectroscopiaespectroscopia fotoeletrônicafotoeletrônicafotoeletrônicafotoeletrônica e outras
técnicas, que são usadas para estudar
moléculas diatômicas?
� O ponto inicial da discussão teórica é o
conjuntoconjuntoconjuntoconjuntoconjuntoconjuntoconjuntoconjunto dededededededede basebasebasebasebasebasebasebase mínimomínimomínimomínimomínimomínimomínimomínimo.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� O conjuntoconjuntoconjuntoconjunto dededede basebasebasebase mínimomínimomínimomínimo é o menor
conjunto de orbitais atômicos a partir do qual
orbitais moleculares úteis podem serorbitais moleculares úteis podem ser
formados.
� Para as moléculas diatômicas do Segundo
Período (Ex. O2, F2), o conjunto de base
mínimo consiste em um orbital de valência s e
três orbitais de valência p em cada átomo,
resultando num total de oito orbitais atômicos.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� Veremos agora como o conjunto de base
mínimo de oito orbitais atômicos da camada
de valência (quatro de cada átomo, um s ede valência (quatro de cada átomo, um s e
três p) é usado para construir oito orbitais
moleculares.
� Usaremos o princípio de Pauli para prever as
configurações eletrônicas do estado
fundamental das moléculas.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� As energias dos orbitais atômicos que formam
o conjunto de base são mostrados em cada
lado do diagrama de orbitais moleculares dalado do diagrama de orbitais moleculares da
figura seguinte.
� São formados orbitaisorbitaisorbitaisorbitais σσσσ pela sobreposição dos
orbitais atômicos que têm simetria cilíndrica
em torno do eixo internuclear, o qual é
chamado de zzzz.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� A notação σσσσσσσσ significa que o orbital tem simetria
cilíndrica.cilíndrica.
� Entre os orbitais atômicos que podem formar
orbitais σ temos os orbitais 2s e 2pz nos dois
átomos.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� Com estes quatro orbitais (os orbitais 2s e 2pz
do átomo A e os orbitais correspondentes do
átomo B) com simetria cilíndrica, podemosátomo B) com simetria cilíndrica, podemos
construir quatro orbitais moleculares σ, dos
quais se originam predominantemente das
interações entre os dois orbitais 2s e dois das
interações entre os orbitais 2pz.
� Estes orbitais moleculares são indicados por
11111111σσσσσσσσgggggggg,,,,,,,, 11111111σσσσσσσσuuuuuuuu,,,,,,,, 22222222σσσσσσσσgggggggg eeeeeeee 22222222σσσσσσσσuuuuuuuu, respectivamente.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� Os dois orbitais 2p remanescentes em cada
átomo, os quais têm um plano nodal contendoátomo, os quais têm um plano nodal contendo
o eixo z, se sobrepõem para formar orbitaisorbitaisorbitaisorbitais ππππ.
� OrbitaisOrbitaisOrbitaisOrbitais ππππ ligantesligantesligantesligantes eeee antiligantesantiligantesantiligantesantiligantes podem ser
formados pela sobreposição mútua de dois
orbitais 2222ppppxxxx e também pela sobreposição
mútua de dois orbitais 2222ppppyyyy.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� Este padrão de sobreposição origina dois pares
de níveis de energia duplamente degenerados
(dois níveis de energia de mesma energia),(dois níveis de energia de mesma energia),
indicados, na figura, por 1111ππππuuuu eeee 1111ππππgggg.
� Para moléculas diatômicas homonucleares, é
algumas vezes conveniente identificar a
simetriasimetriasimetriasimetria dosdosdosdos orbitaisorbitaisorbitaisorbitais molecularesmolecularesmolecularesmoleculares em relação ao
seu comportamento quando sujeito à inversãoinversãoinversãoinversão
através do centro da molécula.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� A operação de inversãoinversãoinversãoinversão consiste em iniciar em
um ponto arbitrário na molécula, caminharum ponto arbitrário na molécula, caminhar
numa linha reta em direção ao centro da
molécula e então continuar por uma distância
igual para o outro lado do centro.
� O orbital é designado gggggggg (gerade, par) se ele
ficar inalterado após a inversão, e uuuuuuuu
(ungerade, impar) se ele mudar de sinal.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� Então, um orbital σσσσ liganteliganteliganteligante éééé gggg e um orbitalorbitalorbitalorbital σσσσ
antiliganteantiliganteantiliganteantiligante éééé uuuu.antiliganteantiliganteantiliganteantiliganteéééé uuuu.
� Por outro lado, um orbitalorbitalorbitalorbital ππππ liganteliganteliganteligante éééé uuuu e um
orbitalorbitalorbitalorbital ππππ antiliganteantiliganteantiliganteantiligante éééé gggg.
� Note que os orbitais σσσσgggg são numerados
separadamente dos orbitais σσσσuuuu, e da mesma
forma para os orbitais π.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� Do Li2 até o N2 o arranjo dos orbitais é aquele
mostrado na figura 2.18, enquanto que do Omostrado na figura 2.18, enquanto que do O2
ao F2 aaaa ordemordemordemordem dosdosdosdos orbitaisorbitaisorbitaisorbitais σσσσ eeee ππππ éééé invertidainvertidainvertidainvertida e o
arranjo é aquele mostrado na figura 2.14.
� Esta inversão de ordem pode ser atribuída ao
aumentoaumentoaumentoaumento dadadada separaçãoseparaçãoseparaçãoseparação entreentreentreentre osososos orbitaisorbitaisorbitaisorbitais 2222ssss eeee
2222pppp que ocorre ao se ir para a direita ao longo
do segundo período.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� Ao considerarmos espécies contendo dois
átomos do blocoblocoblocobloco dddd, como no Hg 2+, tambémátomos do blocoblocoblocobloco dddd, como no Hg22+, também
devemos considerar a possibilidade de
formação de ligações envolvendo orbitais d.
� Um orbital ddddzzzz2222 tem um simetria cilíndrica em
relação ao eixo internuclear (z), e assim pode
contribuir para os orbitais σ que são formados
a partir dos orbitais s e pz.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
Os OrbitaisOs OrbitaisOs OrbitaisOs Orbitais
� Os orbitais dyz e dzx se parecem como orbitais
p quando vistos ao longo do eixo internuclear,
e assim podem contribuir para os orbitais πe assim podem contribuir para os orbitais π
formados a partir dos pz e py.
� Os orbitais dx2-y2 e dxy não têm semelhança
com os orbitais discutidos até agora. Estes
dois orbitais podem se sobrepor com orbitais
idênticos em outro átomo, originando pares
duplamente degenerados de orbitaisorbitaisorbitaisorbitais δδδδ,
ligantes e antiligantes.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
O Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para Moléculas
� Usamos o princípioprincípioprincípioprincípio dodododo preenchimentopreenchimentopreenchimentopreenchimento em
conjunto com o diagrama dos níveis deconjunto com o diagrama dos níveis de
energia dos orbitais moleculares da mesma
forma como fazemos para os átomos.
� A ordem de ocupação dos orbitais é a ordem
do aumento de energia.
� Cada orbital pode acomodar até dois elétrons.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
O Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para Moléculas
� Se mais do que um orbital estiver disponível
para ser ocupado, então os orbitais sãopara ser ocupado, então os orbitais são
ocupados separadamente.
� Neste caso, os elétrons nos orbitais
semipreenchidos adotam spins paralelos (↑↑↑↑↑↑↑↑),
como é exigido pela regra de Hund para os
átomos.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
O Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para Moléculas
� Com poucas exceções, essas regras
conduzem à configuração real do estadoestadoestadoestadoconduzem à configuração real do estadoestadoestadoestado
fundamentalfundamentalfundamentalfundamental das moléculas diatômicas do
segundo período.
� Ex.: A configuração eletrônica do N2, com 10
elétrons de valência, é:
NNNN2222: 1111σσσσgggg22221111σσσσuuuu22221111ππππuuuu44442222σσσσgggg2222
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
O Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para MoléculasO Princípio do Preenchimento para Moléculas
� O orbitalorbitalorbitalorbital molecularmolecularmolecularmolecular ocupadoocupadoocupadoocupado dededede maismaismaismais altaaltaaltaalta
energiaenergiaenergiaenergia (HOMOHOMOHOMOHOMO) é o orbital molecular que, deenergiaenergiaenergiaenergia (HOMOHOMOHOMOHOMO) é o orbital molecular que, de
acordo com o princípio do preenchimento, é o
último a ser ocupado.
� O orbitalorbitalorbitalorbital molecularmolecularmolecularmolecular desocupadodesocupadodesocupadodesocupado dededede maismaismaismais baixabaixabaixabaixa
energiaenergiaenergiaenergia (LUMOLUMOLUMOLUMO) é o próximo orbital molecular
de maior energia.
� São chamados de orbitaisorbitaisorbitaisorbitais dededede fronteirafronteirafronteirafronteira.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HOMONUCLEARES
ExercíciosExercíciosExercíciosExercícios
1- Preveja as configurações eletrônicas do estado1- Preveja as configurações eletrônicas do estado
fundamental da molécula de oxigênio, O2, do
íon superóxido, O2
-, e do íon peróxido, O2
2-.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
� Os orbitais moleculares das moléculasmoléculasmoléculasmoléculas
diatômicasdiatômicasdiatômicasdiatômicas heteronuclearesheteronuclearesheteronuclearesheteronucleares diferem daqueles
das moléculas diatômicas homonucleares por
terem contribuiçõescontribuiçõescontribuiçõescontribuições desiguaisdesiguaisdesiguaisdesiguais de cada orbitalterem contribuiçõescontribuiçõescontribuiçõescontribuições desiguaisdesiguaisdesiguaisdesiguais de cada orbital
atômico.
� Cada orbital molecular tem a forma:
como nas moléculas homonucleares.
...++= BBAA cc φφψ
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
� Em comparação com os orbitais das espécies
homonucleares, os coeficientes ccccAAAA e ccccBBBB nãonãonãonão
sãosãosãosão necessariamente iguaisiguaisiguaisiguais em magnitude.sãosãosãosão necessariamente iguaisiguaisiguaisiguais em magnitude.
� Se ccccccccAAAAAAAA22222222 >>>>>>>> ccccccccBBBBBBBB22222222, o orbital é composto
principalmente de φA, e um elétron que ocupe
este orbital molecular é mais provável de ser
encontrado próximo ao átomo A do que B.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
� Em moléculas diatômicas heteronucleares, o
elemento maismaismaismais eletronegativoeletronegativoeletronegativoeletronegativo apresenta uma
maiormaiormaiormaior contribuiçãocontribuiçãocontribuiçãocontribuição paraparaparapara osososos orbitaisorbitaisorbitaisorbitais ligantesligantesligantesligantes e omaiormaiormaiormaior contribuiçãocontribuiçãocontribuiçãocontribuição paraparaparapara osososos orbitaisorbitaisorbitaisorbitais ligantesligantesligantesligantes e o
elemento menosmenosmenosmenos eletronegativoeletronegativoeletronegativoeletronegativo apresenta
uma contribuiçãocontribuiçãocontribuiçãocontribuição maiormaiormaiormaior paraparaparapara osososos orbitaisorbitaisorbitaisorbitais
antiligantesantiligantesantiligantesantiligantes.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares HeteronuclearesHeteronuclearesHeteronuclearesHeteronucleares
� A maior contribuição para um orbital molecular
ligante normalmente vem do átomo maisligante normalmente vem do átomo mais
eletronegativo: osososos elétronselétronselétronselétrons ligantesligantesligantesligantes terãoterãoterãoterão umaumaumauma
maiormaiormaiormaior probabilidadeprobabilidadeprobabilidadeprobabilidade dededede seremseremseremserem encontradosencontradosencontradosencontrados
próximospróximospróximospróximos aaaa esteesteesteeste átomo,átomo,átomo,átomo, eeee consequentementeconsequentementeconsequentementeconsequentemente
estarãoestarãoestarãoestarãoemememem umaumaumauma posiçãoposiçãoposiçãoposição energeticamenteenergeticamenteenergeticamenteenergeticamente
favorávelfavorávelfavorávelfavorável.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares HeteronuclearesHeteronuclearesHeteronuclearesHeteronucleares
� O caso extremo de uma ligaçãoligaçãoligaçãoligação covalentecovalentecovalentecovalente
polarpolarpolarpolar, que é uma ligação covalente formada
por um par de elétrons que está compartilhadopor um par de elétrons que está compartilhado
de maneira desigual pelos dois átomos, é uma
ligaçãoligaçãoligaçãoligação iônicaiônicaiônicaiônica.
� Em uma ligação iônica, um átomo assume o
controle completo sobre o par de elétrons.
� O átomo menos eletronegativo normalmente
contribui mais para um orbital antiliganteantiliganteantiliganteantiligante.
----
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares HeteronuclearesHeteronuclearesHeteronuclearesHeteronucleares
� Os elétronselétronselétronselétrons antiligantesantiligantesantiligantesantiligantes terão uma maior
probabilidade de serem encontrados em uma
posição energeticamente desfavorável,
próximopróximopróximopróximo aoaoaoao átomoátomoátomoátomo menosmenosmenosmenos eletronegativoeletronegativoeletronegativoeletronegativo.
� Um outra diferença entre as moléculas
diatômicas homonucleares e heteronucleares
deriva da diferençadiferençadiferençadiferença dededede energiaenergiaenergiaenergia entreentreentreentre osososos doisdoisdoisdois
conjuntosconjuntosconjuntosconjuntos dededede orbitaisorbitaisorbitaisorbitais atômicosatômicosatômicosatômicos paraparaparapara asasasas últimasúltimasúltimasúltimas.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares HeteronuclearesHeteronuclearesHeteronuclearesHeteronucleares
� Esta dependência da separação de energia
implica que aaaa diminuiçãodiminuiçãodiminuiçãodiminuição dededede energiaenergiaenergiaenergia, comoimplica que aaaa diminuiçãodiminuiçãodiminuiçãodiminuição dededede energiaenergiaenergiaenergia, como
resultado da sobreposição de orbitais
atômicos de átomos diferentes em uma
molécula heteronuclear, éééé menosmenosmenosmenos pronunciadapronunciadapronunciadapronunciada
dodododo quequequeque emememem umaumaumauma moléculamoléculamoléculamolécula homonuclearhomonuclearhomonuclearhomonuclear, na
qual os orbitais têm as mesmas energias.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Fluoreto de HidrogênioFluoreto de HidrogênioFluoreto de HidrogênioFluoreto de Hidrogênio
� Para ilustrar esses aspectos gerais,
consideraremos uma molécula diatômica
heteronuclear simples, o HFHFHFHF.heteronuclear simples, o HFHFHFHF.
� Os cinco orbitais de valência disponíveis para a
formação dos orbitais moleculares são o orbital
1111ssss do HHHH e os orbitais 2222ssss e 2222pppp do FFFF.
� Há 1 + 7 elétrons de valência para serem
acomodados nos cinco orbitais moleculares
que podem ser construídos a partir dessa base
de cinco orbitais.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Fluoreto de HidrogênioFluoreto de HidrogênioFluoreto de HidrogênioFluoreto de Hidrogênio
� O orbital ligante 11111111σσσσσσσσ tem um caráter
predominante de F2s.predominante de F2s.
� Ele está confinado principalmente ao átomo de
F, sendo não-ligante.
� O orbital 22222222σσσσσσσσ é mais ligante do que o orbital 1σ
e tem um caráter tanto de H1s quanto de F2s.
� O orbital 33333333σσσσσσσσ é antiligante e tem um caráter
principalmente de H1s.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Fluoreto de HidrogênioFluoreto de HidrogênioFluoreto de HidrogênioFluoreto de Hidrogênio
� Dois dos elétrons de valência entram no orbital
2σ, formando uma ligação entre os dois2σ, formando uma ligação entre os dois
átomos.
� Os outros seis entram nos orbitais 1σ e 1π.
� Estes dois orbitais são principalmente não-
ligantes e confinados principalmente no átomo
de F.
� A configuração da molécula é: 1111σσσσ22222222σσσσ22221111ππππ4444.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Fluoreto de HidrogênioFluoreto de HidrogênioFluoreto de HidrogênioFluoreto de Hidrogênio
� Todos os elétronselétronselétronselétrons ocupam orbitaisorbitaisorbitaisorbitais que são
predominantemente do átomo de FFFF.predominantemente do átomo de FFFF.
� Como consequência, é esperado que a
molécula de HFHFHFHF seja predominantemente polarpolarpolarpolar
com uma carga parcial negativa no átomo de
F, o que é verificado experimentalmente.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Monóxido de CarbonoMonóxido de CarbonoMonóxido de CarbonoMonóxido de Carbono
� O diagrama dos níveis de energia dos orbitais
moleculares para o monóxidomonóxidomonóxidomonóxido dededede carbonocarbonocarbonocarbono émoleculares para o monóxidomonóxidomonóxidomonóxido dededede carbonocarbonocarbonocarbono é
um pouco mais complicado do que o do HF
porque ambos os átomos têm orbitais 2s e 2p
que podem participar na formação dos orbitais
σ e π.
� A configuração do estado fundamental é:
CO: 1111σσσσ22222222σσσσ22221111ππππ44443333σσσσ2222
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Monóxido de CarbonoMonóxido de CarbonoMonóxido de CarbonoMonóxido de Carbono
� O HOMOHOMOHOMOHOMO no CO é o 3σ, o qual é
principalmente um par isolado não-ligante noprincipalmente um par isolado não-ligante no
átomo de C.
� O LUMOLUMOLUMOLUMO é o par de orbitais π antiligantes,
duplamente degenerado, com caráter
principalmente do orbital C2p.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
MOLÉCULAS D IATÔMICAS HETERONUCLEARES
Monóxido de CarbonoMonóxido de CarbonoMonóxido de CarbonoMonóxido de Carbono
� Esta combinação de orbitaisorbitaisorbitaisorbitais dededede fronteirafronteirafronteirafronteira – um
orbital σ completo localizado principalmente no
C e um par de orbitais π vazios – é uma razãoC e um par de orbitais π vazios – é uma razão
de por que a formação das carbonilas
metálicas é um dos aspectos característicos
dos metaismetaismetaismetais dddd: nas carbonilas dos metais d o par
isolado do orbital HOMO do CO participa na
formação de uma ligação σ e o orbital LUMO π
antiligante participa na formação de ligações π
com o átomo central.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
PROPRIEDADES DE L IGAÇÃO
Ordem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de Ligação
� A ordemordemordemordem dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação quantifica o número de
ligações entre dois átomos no formalismo dosligações entre dois átomos no formalismo dos
orbitais moleculares.
� Quanto maior a ordem de ligação entre um
dado par de átomos, maior é a forçaforçaforçaforça dadadada
ligaçãoligaçãoligaçãoligação.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
PROPRIEDADES DE L IGAÇÃO
Ordem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de Ligação
� A ordem de ligação, bbbbbbbb, contabiliza um par de
elétrons compartilhado entre dois átomos comoelétrons compartilhado entre dois átomos como
uma “ligação” e um par de elétrons em um
orbital antiligante como uma “antiligação”.
� A ordem de ligação é definida como:
onde n é o número de elétrons nos orbitais
ligantes e n* é o número nos orbitais antiligantes.
)(
*
2
1 nnb −=
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
PROPRIEDADES DE L IGAÇÃO
Ordem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de Ligação
� Ex.: FFFF2222 – 1σg21σu22σg21πu41πg4
Os orbitais 1111σσσσgggg,,,, 1111ππππuuuu e 2222σσσσgggg são ligantes.Os orbitais 1111σσσσgggg,,,, 1111ππππuuuu e 2222σσσσgggg são ligantes.
Os orbitais 1111σσσσuuuu e 1111ππππgggg são antiligantes.
� A ordem de ligação do F2 é 1, o que é
consistente com a estrutura de Lewis FFFF –––– FFFF e a
descrição da molécula como tendo uma
ligaçãoligaçãoligaçãoligaçãosimplessimplessimplessimples.
1)42422(
2
1 =−−++=b
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
PROPRIEDADES DE L IGAÇÃO
Ordem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de Ligação
� Ex.: NNNN2222 – 1σg21σu21πu42σg2
Os orbitais 1111σσσσgggg,,,, 1111ππππuuuu e 2222σσσσgggg são ligantes.Os orbitais 1111σσσσgggg,,,, 1111ππππuuuu e 2222σσσσgggg são ligantes.
O orbital 1111σσσσuuuu é antiligante.
� A ordem de ligação do N2 é 3, o que é
consistente com a estrutura de Lewis ::::NNNN ≡≡≡≡ NNNN:::: e
a descrição da molécula como tendo uma
ligaçãoligaçãoligaçãoligação triplatriplatriplatripla.
3)2242(
2
1 =−++=b
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
PROPRIEDADES DE L IGAÇÃO
Ordem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de Ligação
� A definição de ordem de ligação fornece uma
indicação útil da multiplicidade da ligação, masindicação útil da multiplicidade da ligação, mas
qualquer interpretação das contribuições para
bbbb precisa ser feita considerando-se as
propriedades dos orbitais calculados.
� A definição de ordem de ligação permite a
possibilidade de um orbital estar unicamente
ocupado.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
PROPRIEDADES DE L IGAÇÃO
Ordem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de LigaçãoOrdem de Ligação
� A ordem de ligação no OOOO2222----, por exemplo, é 1111,,,,5555,
uma vez que três elétrons ocupam os orbitaisuma vez que três elétrons ocupam os orbitais
antiligantes 1πg.
� A ordem de ligação no NNNN2222++++, é 2222,,,,5555.
� MoléculasMoléculasMoléculasMoléculas eeee íonsíonsíonsíons isoeletrônicosisoeletrônicosisoeletrônicosisoeletrônicos têmtêmtêmtêm aaaa mesmamesmamesmamesma
ordemordemordemordem dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação, de forma que F2 e O22- têm
ordem de ligação 1 e CO, N2 e NO+ têm ordem
de ligação 3.
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
PROPRIEDADES DE L IGAÇÃO
Correlações entre as Propriedades de LigaçãoCorrelações entre as Propriedades de LigaçãoCorrelações entre as Propriedades de LigaçãoCorrelações entre as Propriedades de Ligação
� A força e o comprimento das ligações
correlacionam-se muito bem entre si e,
também, com a ordem de ligação.
� Para um dado par de átomos:
� AAAA entalpiaentalpiaentalpiaentalpia dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação aumentaaumentaaumentaaumenta àààà medidamedidamedidamedida quequequeque
aaaa ordemordemordemordem dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação aumentaaumentaaumentaaumenta....
� OOOO comprimentocomprimentocomprimentocomprimento dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação diminuidiminuidiminuidiminui àààà medidamedidamedidamedida
quequequeque aaaa ordemordemordemordem dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação aumentaaumentaaumentaaumenta....
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
PROPRIEDADES DE L IGAÇÃO
Correlações entre as Propriedades de LigaçãoCorrelações entre as Propriedades de LigaçãoCorrelações entre as Propriedades de LigaçãoCorrelações entre as Propriedades de Ligação
� Estas duas correlações com a ordem de
ligação, tomadas conjuntamente, indicam que,ligação, tomadas conjuntamente, indicam que,
para um dado par de elementos:
� AAAA entalpiaentalpiaentalpiaentalpia dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação aumentaaumentaaumentaaumenta àààà medidamedidamedidamedida quequequeque
oooo comprimentocomprimentocomprimentocomprimento dededede ligaçãoligaçãoligaçãoligação diminuidiminuidiminuidiminui....
TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES
PROPRIEDADES DE L IGAÇÃO
ExercíciosExercíciosExercíciosExercícios
1- Determine a ordem de ligação da molécula de
oxigênio, O2, do íon superóxido, O2
-, e do íon
peróxido, O2
2-, e preveja a força e os
comprimentos de ligação relativos dessas
espécies.
dica: O2: 1σg
21σu
22σg
21πu
41πg
2