Carboidratos

Prévia do material em texto

1
Carboidratos
Prof. Paulo Cesar de Lima Nogueira
Universidade Federal de Sergipe
Centro de Ciências Exatas e Tecnologia
Departamento de Química
Carboidratos: Conteúdo Programático
1. Introdução e classificação dos carboidratos
2. Designações D e L dos monossacarídeos;
configurações de aldoses e cetoses.
3. Estrutura cíclica dos monossacarídeos: Formação de hemiacetal;
Mutarrotação; Projeção de
Haworth; Conformações.
4. Açúcares redutores e não-redutores
5. Reações dos monossacarídeos Redox; Formação de osazonas;
Aumento de cadeia (síntese de
Kiliani-Fischer); Redução do
tamanho da cadeia (degradação de
Ruff); Enolização, tautomerização e
isomerização.
6. Outras reações dos monossacarídeos Formação de glicosídeos; Acilação;
Alquilação.
7. Introdução aos dissacarídeos
8. Introdução aos polissacarídeos
2
Carboidratos
• Substância bioorgânica (sistemas biológicos);
• Classe mais abundante no mundo biológico 50% do
peso seco da biomassa da terra;
• Essencial para os organismos vivos (principal fonte
de energia);
• Folhas, frutos, sementes, troncos e raízes de
vegetais contém carboidratos usados pelas próprias
plantas;
• Servem para necessidades metabólicas dos animais
que se alimentam delas.
α-D-glicose
β-D-glicose 3
Introdução: Importância
• Carboidratos nome comum devido observações iniciais de que tem a
fórmula Cx(H2O)y – “Hidratos de Carbonos”;
• Estudos estruturais indicam que não são hidratos (não contém moléculas
de H2O intactas).
D-glicose
cunha e traço cunha e traçoprojeção de Fischer projeção de Fischer
D-frutose
4
Carboidratos
Introdução: Definição 
• Carboidratos � açúcares ou sacarídeos ou glicídeos (latim saccharum;
grego sakcharon = açúcar; grego glykós = doce)
• Terminação dos açúcares –ose;
Exemplos:
Sacarose: açúcar de mesa;
Glicose: açúcar do sangue;
Frutose: açúcar das frutas e do mel;
Maltose: açúcar do malte;
D-glicose D-frutose
maltose
5
Carboidratos
Introdução: Definição 
• Definição: Aldeidos e cetonas polihidroxilados ou substâncias que
sofrem hidrólise formando aldeídos e cetonas polihidroxilados.
• Dividem-se em duas classes:
Carboidratos simples: monossacarídeos
(açúcar simples).
Exemplo: frutose, glicose, manose, etc.
Carboidratos complexos: duas ou mais
unidades de ácuçar interlidadas.
D-manose
6
Carboidratos
Introdução: Definição e classificação 
• Carboidratos complexos dividem-se:
Dissacarídeos: 2 unidades de monossacarídeo interligadas;
Oligossacarídeos: 3 a 10 unidades
interligadas;
Polissacarídeos: mais de 10
unidades interligadas.
Exemplos: amido e celulose.
D-galactose
D-glicose
7
Carboidratos
Introdução: Definição e classificação 
maltose
D-glicose
D-glicose
lactose
1 mol de maltose
Um dissacarídeo
2 mols de glicose
Um monossacarídeo
1 mol de sacarose
Um dissacarídeo
1 mol de glicose + 1 mol de frutose
monossacarídeos
1 mol de amido ou 1 mol de celulose
polissacarídeo
Muitos mols de glicose
um monossacarídeo
8
Carboidratos
Introdução: Definição e classificação 
• Monossacarídeo: um polihidroxialdeído (D-glicose) ou uma poli-
hidroxicetona (D-frutose);
D-glicose
(aldose)
D-frutose
(cetose)
9
Introdução: Classificação 
Carboidratos
polihidroxialdeído polihidroxicetona
• Classificados de acordo com o No de “C” que contém.
Número de carbono do carboidrato simples
3 “C” � Triose 4 “C” � Tetrose 5 “C” � Pentose 6 “C “� Hexose
uma aldose uma cetose uma aldotetrose
(4C)
uma cetopentose
(C5)
10
Monossacarídeos: Classificação 
Carboidratos
Exercício: Classifique os monossacarídeos abaixo:
11
Monossacarídeos: Classificação 
Carboidratos
uma aldopentose uma cetoheptose uma aldohexose
• Baseada na configuração do gliceraldeido (menor aldose).
D-gliceraldeído
(R)-(+)-gliceraldeído
dextrorrotatório
L-gliceraldeído
(S)-(−)-gliceraldeído
levorrotatório
Estudo realizado por Emil Fischer no final do século XIX – Na época, era difícil
determinar a configuração absoluta das substâncias.
Arbitrariamente atribuiu a configuração D correta ao isômero dextrorrotatório!
enanciômeros
12
Monossacarídeos: Designação D e L 
Carboidratos
[α]D = + 8,7 [α]D = - 8,7
• Notações D e L são usadas para descrever as configurações de
carboidratos e aminoácidos.
• Projeções de Fischer, grupo C=O colocado no topo (aldoses) ou
mais próximo do topo (cetoses).
• Se o grupo OH ligado ao carbono assimétrico mais abaixo estiver
à direita, a substância é um açúcar da série D;
• Se o grupo OH estiver a esquerda e um açúcar da série L.
13
Carboidratos
Monossacarídeos: Designação D e L 
galactose: 
qual é D e qual é L?
D-gliceraldeído
(R)-(+)-gliceraldeído
L-gliceraldeído
(S)-(−)-gliceraldeído
Nota 1: Nomenclatura D e L são semelhantes às designações (R) e (S), uma vez que não estão
relacionadas com as rotações ópticas dos açúcares aos quais elas são aplicadas.
Nota 2: Existem açúcares D-(+) ou D-(-), e outros L-(+) ou L-(-).
14
Carboidratos
Monossacarídeos: Designação D e L 
D-galactose L-galactose
• Aldotetroses: dois centros estereogênicos, logo 2n=4 estereoisômeros
( dois D e dois L).
• Aldotretoses são chamadas eritrose e treose.
D-eritrose L-eritrose D-treose L-treose
15
Carboidratos
Monossacarídeos: Aldotetroses
• Aldopentoses: três centros estereogênicos, logo 2n=8 estereoisômeros
(quatro D e quatro L) (quatro pares de enanciômeros).
• Aldohexoses: quatro centros estereogênicos, logo 2n=16
estereoisômeros (oito D e oito L) (oito pares de enanciômeros).
D-ribose
(aldopentose)
D-idose
(aldohexose)
16
Carboidratos
Monossacarídeos: Aldopentoses e Aldohexoses
• Epímeros = diastereoisômeros que diferem na configuração de
somente um centro estereogênico.
epímeros em C-2 epímeros em C-3
17
Carboidratos
Monossacarídeos: Epímeros
D-(+)gliceraldeído
D-(-)-treoseD-(-)-eritrose
D-(-)-ribose D-(-)-arabinose D-(+)-xilose D-(-)-lixose
D-(+)-alose D-(+)-altrose D-(+)-glicose D-(+)-manose D-(-)-gulose D-(-)-idose D-(+)-galactose D-(+)-talose18
Monossacarídeos: D-aldoses
• Cetoses de ocorrência natural : C=O da cetona na posição 2.
• Uma cetose tem um centro estereogênico a menos que uma
aldose com mesmo No de átomos de “C”.
• Assim, cetoses tem somente a metade dos estereoisômeros de
uma aldose com mesmo No de átomos de “C”.
19
Carboidratos
Monossacarídeos: Cetoses
dihidroxiacetona
D-ribulose
D-xilulose
D-psicose D-frutose D-sorbose D-tagatose 20
D-eritrulose
Monossacarídeos: D-Cetoses
• D-Glicose existe em 3 formas: cadeia aberta e duas formas cíclicas (α-
D-glicose e β-D-glicose).
• As duas formas cíclicas são diferentes: propriedades físicas e químicas
distintas.
carbono anomérico
α-D-glicose
36%
β-D-glicose
64%
D-glicose
0,02%
p.f. = 150oC
[α]D = + 18,7o
p.f. = 146oC
[α]D = + 112,2o 21
Carboidratos
Monossacarídeos: Estrutura cíclica
carbono anomérico
22
Carboidratos
Monossacarídeos: Estrutura cíclica
pirano
anel piranose
(anel de 6-membros)
anel furanose
(anel de 5-membros)
furano
hemiacetal
hemiacetal
23
Carboidratos
Monossacarídeos: Estrutura cíclica
anômero α
* *
anômero β
• Anômeros: diastereoisômeros diferindo apenas no carbono acetal ou
hemiacetal. O átomo de “C” hemiacetal ou acetal é chamado de
carbono anomérico.
carbono anomérico
α-D-glicopiranose (36%) β-D-glicopiranose (64%)D-glicose (0,02%) 24
Carboidratos
Monossacarídeos: Estrutura cíclica
giro da ligação C4-C5
α-D-(+)-glicopiranose β-D-(+)-glicopiranoseD-glicose 
a –OH adiciona-se à C=O para
fechar o anel de 6-membros e
formar um hemiacetal cíclico.
Nota: Um aldeído reage
com 1 equivalente de álcool
formando um hemiacetal.
25
Carboidratos
Monossacarídeos: Estrutura cíclica
α-D-(+)-glicopiranose 
α-D-(+)-glicofuranose
Projeções de Fischer
Projeções de Haworth
26
Carboidratos
Monossacarídeos: Projeções de Haworth
Sir Walter N. Haworth – Nobel em Química (1937): Carboidratos e
Síntese da vitamina C.
• Monossacarídeo cíclico de 6-membros é denominado piranose
α-D-(+)-glicopiranose β-D-(+)-glicopiranose 
α-D-ribofuranose β-D-ribofuranose27
Carboidratos
Monossacarídeos: Estrutura cíclica
• Monossacarídeo cíclico de 5-membros é denominado furanose
• Cetoses também existem predominantemente nas formas cíclicas.
• D-frutose forma um hemiacetal cíclico de 5-membros decorrente da reação do
grupo OH em C-5 com o grupo carbonila da cetona.
• Se o novo C* (C-2) tem o grupo OH à direita na projeção de Fischer, α-D-frutose.
Se o grupo OH está à esquerda, β-D-frutose.
Projeções de Fischer
Projeções de Haworth
(α-D-frutofuranose) β-D-frutopiranose
28
Carboidratos
Monossacarídeos: Projeções de Haworth
α-D-frutose 
• Projeção de Fischer: NÃO adequada para mostrar a estrutura cíclica de
um açúcar.
• Projeção de Haworth para uma D-piranose - o anel de 6-membros é
representado como uma superfície horizontal. O “O” do anel é sempre
colocado no canto superior direito do ciclo, com o “C” anomérico (C-1)
no lado direito e o álcool 1ário desenhado para cima.
• Grupos à direita numa projeção de Fischer estão para baixo numa
projeção de Haworth, enquanto grupos à esquerda numa projeção de
Fischer estão para cima numa projeção de Haworth.
29
Carboidratos
Monossacarídeos: Estrutura cíclica
projeção de Fischer
projeções 
Haworth
α-D-(+)-glicopiranose β-D-(+)-glicopiranose
Lembre-se:
Projeção de Fischer - linhas
horizontais se projetam para
frente do plano em direção ao
observador; e linhas verticais se
estendem para trás do plano,
para longe do observador.
30
Carboidratos
31
Carboidratos
Monossacarídeos: Desoxiaçúcares
2-desoxi-D-glicose
2-desoxi-D-ribose
6-desoxiglicose, L-fucose
D-ribose
6-desoxi-D-glicose
α- ou β-
α- ou β-
β
α- ou β-
α
• Lembre-se: em solução aquosa, a D-(+)-glicose existe em
equilíbrio com os dois hemiacetais cíclicos α e β;
• Parte da evidência da estrutura do hemiacetal cíclico da D-(+)-
glicose vem de experimentos em que ambas as formas (α e β)
foram isoladas;
• Cristais de α-D-glicose puro dissolvidos em H2O: a rotação
específica muda gradualmente de +112,2o para +52,7o;
• Cristais de β-D-glicose puro dissolvidos em H2O: a rotação
específica muda gradualmente de +18,7o para +52,7o.
32
Carboidratos
Monossacarídeos: Mutarrotação
• Explicação: em H2O, o hemiacetal regenera o aldeído (forma aberta), e ao
reciclizar, forma ambas α- e β-D-glicopiranose em equilíbrio;
• As três formas da D-glicose atingem concentrações de equilíbrio.
α-D-(+)-glicopiranose
p.f. 146oC; [α ]D25 = +112,2o
β-D-(+)-glicopiranose
p.f. 150oC; [α ]D25 = +18,7o
forma acíclica da D-
(+)-glicose
33
Carboidratos
Monossacarídeos: Mutarrotação
(36%) (64%)(0,02%)
• A rotação específica da mistura em equilíbrio é +52,7o.
• Mutarrotação: uma mudança lenta na rotação óptica a um valor de
equilíbrio.
• Grupo C=O de aldoses e cetoses pode ser reduzido por agentes
redutores usuais do grupo C=O (Ex.: NaBH4).
• O produto da redução é um poliálcool chamado alditol.
34
Carboidratos
Monossacarídeos: Reações de redução
D-glicitol
(sorbitol)
alditol
D-glicose
Aldoses � alditol
Cetoses � 2 alditóis
Exemplo:
D-manose
(aldose)
D-manitol
(alditol)
D-frutose
(cetose)
D-sorbitol
(alditol)
35
Carboidratos
Monossacarídeos: Reações de redução
Cetoses � 2 alditóis
Aldoses � alditol
• A redução também pode ser realizada por hidrogenação catalítica.
D-glicose
(aldose)
D-sorbitol
(alditol)
36
Carboidratos
Monossacarídeos: Reações de redução
Exemplo aplicado: Sorbitol
D-glicose
(aldose)
D-sorbitol
(alditol)
Ni
• Monossacarídeos em soluções aquosas básicas sofrem uma série de
enolizações e tautomerizações ceto-enólicas conduzindo a
isomerizações.
• Ex.: Uma solução aquosa de D-glicose contendo Ca(OH)2 em repouso
por vários dias, gera diversos produtos, incluindo D-frutose e D-
manose.
• A Reação é chamada de transformação de Lobry de Bruyn-Alberda van
Ekenstein – homenagem aos dois químicos holandeses que a
descobriram em 1895.
37
Carboidratos
Monossacarídeos: Isomerização
D-glicose
íon enolato D-manose
D-frutose
enediol
epimerização em C-2 
carbonila
isomerizada 
em C-2
38
Carboidratos
Monossacarídeos: Isomerização da D-glicose
• Açúcar redutor � São capazes de reduzir um agente oxidante.
• Em solução, hemiacetais estão em equilíbrio com a forma de cadeia
aberta.
• Açúcar não redutor � Não podem ser oxidados por agentes oxidantes
brandos (p. ex.: Ag+ ou Br2).
• Glicosídeos são acetais que não estão em equilíbrio com a forma de
cadeia aberta (aldeído ou cetona) em soluções aquosas básicas ou
neutras;
• Portanto, não podem ser oxidados por reagentes como Ag+ ou Br2.
39
Monossacarídeos: Açúcares redutores e não redutores
Carboidratos
Açúcar redutor Açúcar não redutor grupo alquila 
ou outro açúcar
hemiacetal (R’ = H ou CH2OH) 
São oxidados por Ag+ (teste de Tollens) 
ou Br2 ou reagente de Benedict
acetal (R’ = H ou CH2OH) 
Não são oxidados por Ag+ (teste de Tollens) 
ou Br2 ou reagente de Benedict
Todos os carboidratos que contêm 
um grupo hemiacetal dão 
resultados positivos
Carboidratos que possuem apenas 
grupos acetal não dão resultados 
positivos
40
Monossacarídeos: Açúcares redutores e não redutores
Carboidratos
Exercício 4
Indique se cada açúcar abaixo é redutor ou não redutor
41
Monossacarídeos: Açúcares redutores e não redutores
Carboidratos
42
Monossacarídeos: Açúcares redutores
Carboidratos
ou
produto de oxidação
(complexo)
Reagente de Benedict
Reagente de Fehling
(azul)
produto de redução
(vermelho-tijolo)(aldose)
(cetose)
• Aldoses podem ser diferenciadas das cetoses em solução aquosa de Br2
(água de bromo).
• Br2 é um agente oxidante brando e facilmente oxida seletivamente
aldeídos, mas não cetonas ou álcoois.
• Produto da oxidação é chamado ácido aldônico.
43
Carboidratos
Monossacarídeos: Reações de oxidação
D-glicose
(aldose)
ácido D-glicônico
(ácido aldônico)
vermelho incolor
Nota: Reação ocorre sob condições básicas.
Em soluções básicas cetoses são convertidas a aldoses por enolização.
• Aldoses e cetoses são oxidadas à ácidos aldônicos pelo reagente de Tollens,
[Ag+(NH3)2OH
-];
• Não pode ser usado para diferenciar aldoses de cetoses.
• Lembre-se: Reagente de Tollens oxida aldeídos, mas não cetonas.
• Por que as cetoses são oxidadas e as cetonas não?
44
Carboidratos
Monossacarídeos: Reações de oxidação
D-frutose
cetose
enol da D-frutose
enol da D-glicose
enol da D-manose
D-glicose
aldose
D-manose
aldose
Tautomerização“H” ácido
perda do H+ forma um enolato
estabilizado por ressonância
• Na presença de um agente oxidante forte forma-se um ácido aldárico.
D-glicose
(aldose)
ácido D-glicárico
(ácido aldárico)
45
Carboidratos
Monossacarídeos: Reações de oxidação
• Não há regentes químicos conhecidos, apenas enzimas formam um
ácido urônico.
D-glicose
(aldose)
ácido D-glicurônico
(um ácido urônico)
46
Carboidratos
Monossacarídeos: Reações de oxidação
enzima
• Monossacarídeos: dificuldade para isolar e purificar - tendência a formar
xaropes e não cristais.
• Emil Fisher: fenilhidrazina reage com uma aldose ou cetose � precipitado
amarelo insolúvel em água.
• O produto chamado de osazona (‘ose’ para açúcar; ‘azona’ para hidrazona).
• Osazonas são facilmente isoladas e purificadas. Foram utilizadas para
identificar monossacarídeos.
47
Carboidratos
Monossacarídeos: Formação de osazonas
H+ catalítico
D-glicose osazona da D-glicose
• Lembre-se: aldeídos e cetonas formam fenilhidrazonas reagindo com 1 equiv.
de fenilhidrazina;
• Aldoses e cetoses: formam osazonas reagindo com 3 equiv. de fenilhidrazina;
• Co-produtos: anilina e amônia (consumo de 1 equiv. de fenilhidrazina);
• Formação da osazona (dupla imina) consome mais 2 equiv. de fenilhidrazina.
48
Carboidratos
Monossacarídeos: Formação de osazonas
D-glicose osazona da D-glicose
H+ catalítico
49
Carboidratos
Monossacarídeos: mecanismo da formação de osazonas
• Configuração do C-2 é perdida durante a formação da osazona,
logo epímeros em C-2 formam osazonas idênticas.
Exemplo: D-idose e D-gulose.
3 fenilhidrazina
D-idose mesmaosazona
(D-idose e D-gulose)
D-gulose
50
Carboidratos
Monossacarídeos: Formação de osazonas
H+ 
catalítico
3 fenilhidrazina
H+ 
catalítico
• Cetoses: carbonos C-1 e C-2 também reagem com fenilhidrazina.
• Exemplo: D-frutose, D-glicose e a D-manose formam a mesma
osazona.
D-glicose osazona
(D-glicose e D-frutose)
D-frutose
51
Carboidratos
Monossacarídeos: Formação de osazonas
3 fenilhidrazina
H+ 
catalítico
3 fenilhidrazina
H+ 
catalítico
• 1a Etapa – forma um novo centro estereogênico via adição de NaC≡N;
• 2a Etapa – Redução parcial forma uma imina;
• 3a Etapa – hidrólise ácida da imina formada na etapa 2 gera o aldeído.
D-eritrose
D-ribose
D-arabinose
52
Carboidratos
Monossacarídeos: Síntese de Kiliani-Fischer
• Aumenta um “C” na cadeia de uma aldose.
• Tetroses � Pentoses; Pentoses � Hexoses
Exercício 2
• Qual(ais) produto(s) seria(m) formado(s) numa síntese de Kiliani-
Fischer a partir da D-arabinose?
1. HCl/NaCN
2. H2, Pd/BaSO4
3. HCl/H2O ?
53
Carboidratos
Monossacarídeos: Síntese de Kiliani-Fischer
• Início: obtenção do sal de Ca2+ de um ácido aldônico através de
oxidação com água de Br2 e adição de Ca(OH)2
D-glicose D-gliconato de cálcio 54
Carboidratos
Monossacarídeos: Degradação de Ruff
• Diminui um “C” na cadeia de uma aldose;
• Hexoses � Pentoses;
• Pentoses� Tetroses;
• Sal de Ca2+ de um ácido aldônico é oxidado com H2O2;
• Íon Fe3+ catalisa a reação de oxidação;
• Clivagem de C1-C2 � CO2 + aldeído.
55
Carboidratos
Monossacarídeos: Degradação de Ruff
D-gliconato de cálcio D-arabinose
Exercício 3
• Apresente o(s) produto(s) orgânico(s) da degradação de Ruff da D-ribose.
D-ribose
1. Br2, H2O
2. Ca(OH)2 ?
56
Carboidratos
Monossacarídeos: Degradação de Ruff
3. Fe(SO4)3, H2O, 100
o C
4. 30% H2O2
• O hemiacetal cíclico (ou hemicetal) de um monossacarídeo pode reagir com
um álcool para formar um acetal (ou cetal);
• O acetal de um açúcar é denominado glicosídeo, e a ligação entre o carbono
anomérico e o oxigênio alcoxi é denominada ligação glicosídica;
• Nomenclatura: substituição da terminação ‘e’ do nome do açúcar pelo
sufixo ‘ídeo’. Ex.: glicose � glicosídeo; galactose � galactosídeo; etc.
• Se piranose ou furanose, o acetal é chamado piranosídeo ou furanosídeo.
D-(+)-glicose
α-D-(+)-glicosídeo de metila 
ou
α-D-(+)-glicopiranosídeo de metila 
β-D-(+)-Glicosídeo de metila 
ou
β-D-(+)-glicopiranosídeo de metila 
57
Carboidratos
Monossacarídeos: Formação de glicosídeos
Nota: A reação de um único anômero com um álcool leva à formação de mistura
α- e β-glicosídeos. A reação é catalisada por uma pequena quantidade ácido.
β-D-glicopiranose
β-D-glicopiranosídeo de metila
α-D-glicopiranosídeo de metila
ataque pelo oxigênio do álcool 
ocorre em ambas as faces do 
carbocátion estabilizado por 
ressonância
58
Carboidratos
Monossacarídeos: Mecanismo da formação de glicosídeos
Nota: Glicosídeos são estáveis em soluções básicas porque são acetais.
Em soluções ácidas, sofrem hidrólise, formando um açúcar e um álcool.
O álcool obtido por hidrólise de um glicosídeo é chamado de aglicona.
β-D-glicopiranosídeo de metila
β-D-glicopiranose
ou β-D-glicose 
α-D-glicopiranose
ou α-D-glicose
ataque por uma molécula de 
água ocorre em ambas as faces 
do carbocátion estabilizado 
por ressonância.
59
Monossacarídeos: Hidrólise de glicosídeos
Carboidratos
• Muitos compostos naturais são glicosídeos. 
Ex.: salicina (encontrada nas cascas do salgueiro)
• Desde os tempos da Grécia antiga, preparações feitas das cascas do salgueiro
eram usadas no alívio da dor;
• Químicos isolaram a salicina e comprovaram que efeito analgésico das cascas
era devido a salicina;
• Salicina pode ser convertida em ácido salicílico que por sua vez pode ser
convertido em aspirina (ácido acetilsalicílico).
carboidrato aglicona
Salicina Salgueiro (Salix alba L., Salicaceae)
60
Carboidratos
Monossacarídeos: Glicosídeos
O que fazer para evitar as isomerizações?
• Converter o monossacarídeo em glicosídeo (de metila):
Possibilita as reações em meio básico com segurança;
Grupo aldeído convertido em acetal – estáveis em soluções aquosas básicas.
A preparação do glicosídeo serve para “proteger” o monossacarídeo de
reações indesejáveis.
61
Carboidratos
Monossacarídeos: Grupos protetores
em calor
62
Carboidratos
Monossacarídeos: Metilação
glicosídeo de metila
metilações
repetidas
derivado 
pentametilado
2,3,4,6-tetra-O-metilglicose
Aplicação: identificação de açúcares
• Os grupos OH também reagem com iodeto de metila/óxido de prata,
formando éteres;
• O grupo OH é um nucléofilo relativamente fraco, por isso óxido de prata
(base) é usado para remover um próton de cada álcool, formando o
alcóxido e facilitando a reação SN2.
excesso
β-D-glicopiranose
tetra-O-metil-β-D-
glicopiranosídeo de metila 
63
Monossacarídeos: Alquilação
Carboidratos
• Os grupos OH de monossacarídeos apresentam a química típica dos alcoóis.
Exemplo: reação com cloreto de acetila ou anidrido acético formando ésteres.
64
Monossacarídeos: Acilação
Carboidratos
(estereoespecífica)
α
piridina
α
piridina
ou
β-D-glicopiranose penta-O-acetil-β-D-glicopiranose
α-D-glicopiranose
penta-O-acetil-α-D-glicopiranose
(estereoespecífica)
β
β
• São substâncias constituídas de duas subunidades de monossacarídeos
unidas por uma ligação acetal (éter).
Exemplo 1: Maltose dissacarídeo obtido da hidrólise do amido (diastase).
ligação α-1,4’-glicosídica
Configuração 
não especificada
duas subunidades de D-glicose unidas por uma ligação acetal
Ligação acetal específica é denominada
Ligação entre C-1 de uma subunidade
com C-4 de outra subunidade (sofre
mutarrotação)
Açúcar Redutor
ou Não-Redutor?
maltose 
65
Dissacarídeos: Introdução
Carboidratos
Exemplo 2: Celobiose - dissacarídeo obtido da hidrólise de celulose.
• Possui também duas subunidades de D-glicose;
• A ligação é β-1,4’-glicosídica;
• Difere da maltose na configuração da ligação glicosídica.
ligação β-1,4’-glicosídica
Açúcar Redutor ou Não-Redutor?
Celobiose
66
Dissacarídeos: Introdução
Carboidratos
Exemplo 3: Lactose dissacarídeo encontrado no leite.
• Constitui em peso, 4,5% do leite de vaca e 6,5% do leite humano;
• Constituído de D-galactose + D-glicose;
• A subunidade da D-galactose é um acetal e D-glicose um hemiacetal;
• É um açúcar redutor (sofre mutarrotação).
D-galactose é epímero
em C-4 da D-glicose
ligação β-1,4’-glicosídica
D-galactose
D-glicoseLactose
67
Dissacarídeos: Introdução
Carboidratos
• Nota:
A posição α é axial quando um açúcar é mostrado numa conformação em cadeira,
e está para baixo quando o açúcar é mostrado numa projeção de Haworth.
A posição β é equatorial quando um açúcar é mostrado numa conformação em
cadeira, e está para cima quando o açúcar é mostrado numa projeção de
Haworth.
Ligação β-glicosídica
Celobiose Maltose
Ligação α-glicosídica
68
Dissacarídeos: Introdução
Carboidratos
Exemplo 3: Sacarose dissacarídeo mais comum (açúcar de mesa).
• Obtida da cana de açúcar e da beterraba-açucareira;
• Produção anual mundial: 90 milhões de toneladas;
• Constituído de D-glicose + D-frutose unidas por ligação glicosídica entre o C-1
da glicose (α) e o C-2 da frutose (β);
Ligação α na glicose
Ligação β na glicose
D-glicose
D-frutose
Sacarose
Não é um açúcar redutor e não sofre mutarrotação, por que?
69
Dissacarídeos: Introdução
Carboidratos
70
Oligossacarídeos: Ciclodextrinas
Carboidratos
Fonte: Ferreira, V.F. et al., Quim. Nova, v.32, n.3, p.623-638, 2009. 
β-CD
α-CD
γ-CD
• Polissacarídeos contém no mínimo 10 e
até milhares de unidades de
monossacarídeos unidos por ligações
glicosídicas.
• Também são conhecidos como glicanos;
Estrutura proposta para a celulose
• Polissacarídeos que são polímeros de apenas um tipo de
monossacarídeo são chamados de homopolissacarídeos;
• Aqueles constituídos por mais de um tipo de monossacarídeo são
chamados de heteropolissacarídeos;
71
Polissacarídeos: Introdução
Carboidratos• Amilose e amilopectina;
• Maioria dos amidos produz 
10-20% de amilose e 80-90% 
de amilopectina.
estrutura parcial da amilose
Ligação glicosídica α-1,4’ ou α(1�4)
ramificação
cadeia principal
ponto de ramificação
estrutura parcial da amilopectina 72
Polissacarídeos: Amido
Carboidratos
73
Polissacarídeos: Amido
Carboidratos
ligação 1 6-α-glicosídica
amilopectina
amilose
ligação 1 4-α-glicosídica
• Celulose material estrutural de plantas superiores;
• Algodão � cerca de 90% de celulose; 
Madeira � aproximadamente 50% de celulose;
• Assim como amilose, a celulose é constituída de cadeias não-
ramificadas de unidades de D-glicose.
74
Polissacarídeos: Celulose
Carboidratos
estrutura parcial da celulose
• Unidades unidas por ligações β-1,4’-glicosídicas ou β(1�4);
• Mais difícil de hidrolisar quando comparada com as ligações α-1,4’-
glicosídicas ou α(1�4);
• α-glicosidase responsável pela hidrólise das ligações α-1,4’-glicosídicas
(todos os mamíferos tem).
75β-D-glicose α-D-glicose
• Animais não possuem a enzima β-glicosidase � Não podem obter
glicose da celulose;
• Bactérias que possuem β-glicosidase habitam o trato digestivo de
alguns animais (cavalo e vacas) que conseguem suprir suas
necessidades nutricionais.
• Ligações β na celulose promovem formação de ligações de hidrogênio
intramoleculares � dispõem-se em arranjos lineares � formando
ligações de hidrogênio intermoleculares entre cadeias adjacentes;
Ligação de hidrogênio
intermolecular
76
Polissacarídeos: Celulose
Carboidratos
77
Polissacarídeos: Celulose
Carboidratos
acetato de celulose (fibra sintética)
celulose
Exemplo: acetato de celulose