RELATÓRIO SINTESE DE POLÍMEROS

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UNIVERSIDADE DE SOROCABA
SABRINA DE BARROS FERREIRA
Síntese de Polímeros
SOROCABA, 2019
1. INTRODUÇÃO
Com o domínio dos materiais durante a nossa evolução, surgiu à ciência chamada hoje em dia de Química, que estuda as transformações pela qual os materiais de diferentes origens passam. 
Nos dias atuais muitos dos objetos anteriormente feitos de metais e vidros, produtos de origem mineral, foram substituídos por objetos feitos de variados tipos de plásticos e fibras têxteis. Por exemplo, em confrontos corporais realizados no período da Idade Média os combatentes utilizavam proteções feitas de metal, como ferro, que pesavam em torno de 30,0 kg, hoje em dia nos confrontos realizados pela policia, os policiais utilizam coletes à prova de bala, feitos de um material chamado Kevlarqueé uma fibra sintética de aramida – poli(p-fenileno-tereftalimida) – muito resistente e leve. Ele é resistente ao calor e sete vezes mais resistente que o aço por unidade de peso. Tais materiais plásticos e fibras têxteis como o kevlar utilizados nos dias modernos são denominados Polímeros. 
Polímeros são macromoléculas formadas pela reação entre moléculas pequenas e iguais, a reação é denominada de polimerização.Polímeroé uma palavra de origem grega: “poli” significa “muitos” e “meros” significa “partes iguais”, ou seja, os polímeros são formados de varias unidades de monômeros. A ideia sobre polímeros surgiu no século XX, onde que um químico, Staudinger, formulou a hipótese macromolecular afirmando que existem moléculas muito grandes, as “macromoléculas”. Essa hipótese foi verificada experimentalmente nos anos 20, quando Svedberg e os Bragg provaram que a hemoglobina e a celulose são formadas por moléculas gigantes.
Muita das vezes os polímeros são chamados de “plásticos”. Porém, nem todo polímero é um plástico. O nosso DNA – código genético – é um polímero. A queratina que reveste os nossos cabelos, unhas e cascos de animais, é um polímero. O colágeno é um polímero formado de aminoácidos assim como a queratina, ele é responsável pela firmeza e elasticidade da nossa musculatura e tendões. Tais polímeros são chamados de polímeros naturais. Os plásticos, tintas e vernizes são polímeros sintéticos, eles mudaram a face da indústria química na segunda metade do século 20, e criaram um forte vínculo entre a química e a ciência e engenharia de materiais. Este texto mostra como se constrói a estrutura de macromoléculas e como esta determina suas propriedades mais importantes. 
O estudo sobre os polímeros teve avanços surpreendentes. Hoje em dia temos materiais mais leves e resistentes do que há 100 anos. Um dos avanços mais surpreendentes foi àdescoberta dos polímeros condutores,que teve início acidentalmente no laboratório de Hideki Shirakawa do Instituto de Tecnologia de Tóquio, que produziu em 1976 um filme prateado e flexível chamado poliacetileno capaz de conduzir eletricidade. Porém, tais avanços também acarretaram uma serie de problemas ambientais. Por causa da alta resistência dos polímeros eles não são biodegradáveis. Desta forma cabe a nós a utilização consciente destes materiais (RODRÍGUEZ, A.Y; et al, 2009).
2. OBJETIVOS
Neste procedimento temos como objetivo o estudo das reações para a produção de polímeros, mais especificamente os polímeros de condensação. Tais polímeros são macromoléculas formadas pela condensação de moléculas polifuncionais com a eliminação de moléculas pequenas como subproduto.
3. Material e Métodos
3.1 Poliéster
Material e reagentes
	Material
· Balança analítica
· Tubos de ensaio
· Bico de Bunsen
	Reagentes
· Anidrido Ftálico
· Acetato de sódio
· Etileno glicol
· Glicerol
3.2 Procedimentos experimental
Pesar 2g de anidrido Ftálico e 0,1g de acetato de sódio em dois tubos de ensaio. Em um dos tubos, deve ser adicionado 0,8mL de etileno glicol e, no outro, 0,8mL de glicerol. Os tubos devem ser aquecidos levemente em bico de Bunsen, até a solução ferver, continuando por mais 5 minutos. Após, as soluções devem atingir a temperatura ambiente.
4. Poliamida (nylon)
Material e reagentes
	Material
· Béquer 50mL
· Bastão de vidro
· 
	Reagentes
· Hexametilenodiamina 85%
· NaOH 20%
· Cloreto de adipoíla em cicloexano 5%
· 
4.1 Procedimento experimental
Preparar, em um béquer de 50 mL, uma solução aquosa 5% de hexametilenodiamina, a partir de hexametilenodiamina 85%. A esta, deve-se adicionar 10 gotas de NaOH 20% e, cuidadosamente com auxílio de um bastão de vidro, 10 mL de solução 5% de cloreto de adipoíla em cicloexano. 
Usando um fio de cobre, desgrudar cuidadosamente o filme de nylon das paredes do béquer, deslocando-o para o centro. Em seguida, a massa de polímero deve ser presa no fio de cobre e puxada cuidadosamente para, então, ser enrolada em bastão de vidro e dispensada em papel absorvente para secagem.
5. Resina fenol-formaldeído
Material e reagentes
	Material
· Béquer 100 mL
· Bastão de vidro
· Agitador magnético
	Reagentes
· Formaldeído 37%
· HCl concentrado. 
5.1 Procedimento experimental
Adicionar 15mL de uma solução aquosa de formaldeído 37% a um béquer de 100 mL. Dissolver 5g de fenol nesta solução e adicionar, lentamente e com agitação (usando bastão de vidro), 10 mL de HCl concentrado. Será formado o polímero, o qual deve ser lavado com água e seco em papel absorvente.
6. Resultados e Discussão
6.1 Poliéster
Foram formados dois polímeros a partir da glicerina e etileno glicol. Ambos adquiriram viscosidade. 
A pesagem dos reagentes foi realizada de modo natural visto que nenhum dos reagentes era higroscópico ou instável. Entretanto, a adição de etileno glicol e de glicerol foi realizada sob capela, não por perigo de inalação de gases tóxicos, mas talvez para a eliminação de um odor característico.
O aquecimento foi realizado diretamente sobre a chama do bico de Bünsen, logo, tomaram-se os devidos cuidados para que a vidraria não se estilhaçasse ou o produto fosse aquecido indevidamente, havendo comprometimento da reação. Sendo assim, mantiveram-se ambos os tubos de ensaios levemente afastados da chama, e sob constante agitação, até completa dissolução.
Durante o aquecimento, notou-se mudança de coloração para ambos reagentes, havendo sempre uma mudança de coloração característica, em relação à cor inicial. O etileno-glicol, por exemplo, passou de marrom escuro para um tom mais claro, levemente amarelado.
Após o aquecimento, a síntese já se encontrava realizada, visto que a reação de polimerização visa de um modo geral, a quebra das ligações sob aquecimento, para então haver o encadeamento dos monômeros. O polímero formado a partir do etileno glicol com o anidrido ftálico foi o poliéster linear, segundo o mecanismo proposto na Figura 1. 
Bem como, o polímero
 formado a partir do glicerol com o mesmo anidrido, foi um poliéster ramificado, segundo o mecanismo proposto na Figura 2 . A diferença de estrutura entre as cadeia poliméricas se dá a partir da quantidade de grupos funcionais dos monômeros. Quando são utilizados monômeros com dois grupos funcionais, obtêm-se uma estrutura polimérica linear. No caso de pelo menos um dos monômeros terem mais de dois grupos funcionais, obtêm-se uma estrutura polimérica com ligações cruzadas e, pois, uma estrutura ramificada
Notou-se que ao se deixar os polímeros resfriarem a temperatura ambiente, para serem realizados os testes de solubilidade, o poliéster linear diminuía sua maleabilidade sempre que em contato com as paredes do recipiente feito de papel aluminio, de tal forma que a retirada de uma amostra para os posteriores testes foi bastante dificultada. O mesmo não acontecia tão rapidamente para o poliéster ramificado, de tal modo que uma amostra desse produto pôde ser retirada facilmente do meio reacional. Tendo conhecimento da dificuldade em questão, as amostras foram recolhidas com os polímeros ainda quentes e realizadas sob essa temperatura. Os resultados obtidos foram os que se seguem na tabela abaixo:
	Polímero/Solvente
	Clorofórmio
	Água
	Etanol
	Poliester linear
	Solúvel
	Insoluvel
	Poucosolúvel
	Poliester ramificado
	Moderadamente solúvel
	Insoluvel
	Soluvel
6.1.1. Reação e mecanismo
Figura 1 – Mecanismo para a formação do poliéster linear
Figura 2 – Mecanismo para a formação do poliéster ramificado
Estas reações são exemplo de reação de polimerização gradual. Os passos são essencialmente independentes uns dos outros. Envolvem mais que um grupo funcional em cada molécula do monômero. Os glicóis e os anidridos reagem entre si, formando ésteres. Todavia, a parte restante da respectiva molécula ainda contém um grupo que pode reagir, gerando outra ligação de éster, por isso, uma molécula maior, a qual por sua vez pode reagir também, repetindo-se o processo continuamente.
Algumas das dissoluções foram consideradas como moderadamente solúveis, ou pouco solúveis, entretanto, as mesmas só ocorriam após agitação do sistema com o auxílio de um bastão de vidro. Note que a dissolução poderia ser julgada também pela turvação ou não da solução, pois soluções turvas caracterizam soluções insolúveis. As solubilidades obtidas convêm com as disponíveis na literatura, corroborando a facilidade e viabilidade, sem perdas de propriedades, da síntese. O poliéster tem uma temperatura de fusão de 260 ºC. Ao aquecer o polímero observa-se uma transição vítrea a 67 ºC e acima dos 100 ºC a cristalização (Guillen, 1991).
A temperatura da reação deve ser monitorada a fim de evitar degradações das moléculas, bem como deve haver um cuidado especial na forma de aquecimento, evitando um contato direto do meio reacional com, no caso do experimento, a chama.
6.2 Poliamida (nylon)
Ao fim do experimento, a solução preparada resulta em duas fases, incolor por baixo e amarela por cima. Foi possível observar o ponto de contato entre as duas fases, porém, não foi possível retirar filme de nylon da solução.
O náilon 6,6 é um polímero de condensação, ou seja, originário da reação de um diácido com uma diamina, onde ocorre a eliminação de moléculas de baixa massa molecular, como água e amônia. A polimerização industrial do náilon 6,6 inicia-se com a formação do hexametileno adipamida através da reação do ácido adípico com o hexametileno diamina. Este produto, denominado sal de náilon, permite a equimolaridade e, consequentemente, evita a heterogeneidade no tamanho das cadeias do polímero. A seguir o sal de náilon, insolúvel em meio aquoso, é removido da solução, para a secagem. Tanto na formação do sal do náilon como na polimerização ocorre a formação e liberação de uma molécula de água (Figura 3), que deverá ser continuamente removida durante a polimerização para que ocorra um elevado índice de conversão.
3.2.1. Reação e mecanismo
Figura 3: Reação da hexametileno diamina com ácido adípico para a síntese do náilon 6,6.
O náilon 6,6 apresenta-se em, pelo menos, três formas cristalográficas distintas. Na temperatura ambiente ele é estável na forma a (α1 e α 2), que aparece no difratograma em 24º e 20º respectivamente 40 e γ, todas triclínicas, sendo o primeiro relacionado com a distância das ligações de hidrogênio do náilon 6,6 e o segundo com a separação dos planos formados pelas cadeias. A forma γ aparece no DRX somente em temperaturas elevadas e ainda não esta bem definida. A densidade da fase amorfa do náilon 6,6 é de aproximadamente 0,99 g/cm3 (LEE, S.S. et al, 2007).
Na Figura 4 é observado o termograma DSC típico de uma amostra de náilon 6,6. A grande regularidade na estrutura cristalina do náilon 6,6 resulta num maior ponto de fusão quando comparado a outras poliamidas alifáticas, sendo esta de aproximadamente 262 ºC, possuindo uma entalpia de fusão, quando totalmente cristalino, de 196 J/g; sua temperatura de transição vítrea aparece próxima de 65 ºC (RODRÍGUEZ, A.Y; et al, 2009).
Figura 4: Curva DSC de uma amostra de náilon 6,6
Observa-se na Figura 5 uma análise TG típica do náilon 6,6 em atmosfera de nitrogênio (N2) com taxa de aquecimento de 20 ºC/min., onde se observa uma leve e gradual perda de massa da temperatura ambiente até cerca de 300 ºC, a etapa principal de decomposição por pirólise ocorre entre 380 e 500 ºC; a massa residual observada nesta análise é de 1,53% da massa inicial. Quando a amostra é submetida em atmosfera de ar sintético, ocorre oxidação completa da mesma fazendo com que não haja massa residual da amostra (RODRÍGUEZ, A.Y; et al, 2009)
Figura 5: Curvas (TG) do náilon 6,6 em N2, após 620 ºC em ar sintético
 
Os produtos de degradação térmica do náilon 6,6 em atmosfera de nitrogênio são liberados em duas etapas, ou seja, em duas regiões de temperaturas diferentes, este fenômeno não pode ser observado na Figura 5.
Na primeira etapa de degradação, até aproximadamente 300 ºC, os produtos eliminados são: água, gás carbônico, amônia, monômeros cíclicos, ciclopentanona, ciclopentilciclopentanona, hexilamina, hexametilenoimina e hexametileno diamina (monômero); na segunda etapa (acima de 300 ºC) os produtos liberados são principalmente: água, gás carbônico, amônia e ciclopentanona (LEE, S.S; et al,2007). Exemplos de duas reações de pirólise do náilon 6,6 que ocorrem nessas etapas são mostrados na Figura 6 (a e b).
Figura 6: (a) e (b) Reações de degradação térmica do náilon 6,6. 
7. TÉCNICAS UTILIZADAS PARA ANÁLISES DE SISTEMAS POLIMÉRICOS
Diversos métodos são utilizados para estudo de polímeros, os mais comumente usados são as análises térmicas, espectroscopias e microscopias.
7.1 ANÁLISES TÉRMICAS
As análises térmicas (TA) são freqüentemente usadas para descrever técnicas analíticas experimentais que investigam o comportamento de uma amostra em função do tempo ou da temperatura. Estas análises termoanalíticas são amplamente empregadas, das mais diversas formas para fins científicos e industriais. As principais técnicas de análises térmicas são: termogravimetria (TG); calorimetria diferencial de varredura (DSC); análise
térmica diferencial (DTA); análise térmico-dinâmico mecânica (DTMA) e análise termomecânica (LEE, S.S. et al, 2007).
7.2 TERMOGRAVIMETRIA (TG)
A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica que permite medir a variação de massa de uma amostra em função da temperatura ou do tempo. As medidas são realizadas numa determinada atmosfera, geralmente gás nitrogênio (para condição de atmosfera inerte), ou em ar ou gás oxigênio (para uma atmosfera oxidante), onde a massa da amostra é monitorada por uma balança eletrônica altamente sensível. Essa técnica é utilizada para caracterizar a decomposição e estabilidade térmica dos materiais bem como para examinar as cinéticas dos processos físico-químicos que ocorrem na amostra (LEE, S.S. et al, 2007).
As curvas TG são normalmente expressas graficamente com a variação da massa (Dm), que pode ser expressa em percentagem no eixo das ordenadas e temperatura (T) ou tempo (t) no eixo das abscissas. Na termogravimetria dinâmica a amostra é submetida a uma variação de temperatura registrando a massa durante todo processo de aquecimento. Os resultados podem ser usados de forma quantitativa para relacionar com a formação de produtos voláteis quando se tem perda de massa ou com a incorporação de átomos ou moléculas (provenientes do gás de arraste) quando ocorre aumento de massa. Na Figura 9 é observado eventos típicos em polímeros por TG (RODRÍGUEZ, A.Y; et al, 2009)..
. Figura 9: Curva TG de um polímero.
Etapas de perdas de massa: 
1) Voláteis (solventes, monômeros, etc); 
2) Decomposição polimérica e pirólise; 
3) Mudança de atmosfera; 
4) Etapa de combustão e 
5) Resíduos
7.3 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
Uma análise por calorimetria exploratória diferencial mede a diferença entre o fluxo de calor de uma determinada amostra e uma referência, geralmente um porta-amostra vazio, que são expostas a um mesmo programa de mudança de temperatura. O fluxo de calor corresponde a potência transmitida que é medida em Watts (ou miliwatts (mW)). Integrando a potência em função do tempo temos uma quantidade de energia expressa em milijoule (mJ = mWs). A variação da energia observada é correspondente à mudança de entalpiadurante alguma mudança de estado da amostra, sendo assim o DSC é uma técnica que analisa indiretamente a variação de entalpia de uma amostra em função do tempo (DH/Dt), na Figura 10 observa-se um esquema simplificado de um tipo de aparelho DSC.
Figura 10: Esquema do arranjo do termopar num tipo de cela DSC.
A análise DSC é uma técnica muito sensível, sendo atualmente utilizada na determinação e caracterização de pureza de substâncias. As medidas de DSC fornecem informações que se fundamentam nas propriedades físicas das amostras, como ponto de fusão, cristalização, transições sólido-sólido, capacidade calorífica, perda de massa e reação química.
Deste modo, tendo-se uma amostra pura ou uma mistura, com cada um dos componentes apresentando suas características definidas, é possível identificar qual ou quais componentes estão envolvidos12. Na Figura 11 são apresentados eventos geralmente observados em análise de DSC de um polímero semicristalino (RODRÍGUEZ, A.Y; et al, 2009).
Figura 11: Eventos típicos vistos em uma análise de DSC de um polímero semicristalino
Eventos
1) deflexão inicial que é proporcional a capacidade calorífica da amostra;
2) curva DSC sem efeito térmico (linha base);
3) transição vítrea da fração amorfa;
4) pico de recristalização (transição cristalina);
5) ponto de fusão da fração cristalina e
6) pirólise da substancia ou inicio da degradação oxidativa, em atmosfera oxidante;
A temperatura de transição vítrea (Tg) é a temperatura onde ocorre uma transição de segunda ordem, sendo esta encontrada somente em polímeros amorfos ou parcialmente cristalinos. Esta transição é caracterizada por uma mudança no coeficiente de expansão térmica e na capacidade calorífica. O fundamento do processo molecular é que na Tg há um aumento na mobilidade dos segmentos na fração amorfa das cadeias poliméricas. Esta transição provoca mudanças em algumas propriedades físicas do polímero, como a densidade e o calor específico. Em temperaturas inferiores ao da transição vítrea a mobilidade das cadeias macromoleculares desaparece e o material torna-se mais rígido. Todos os elastômeros têm Tg abaixo da temperatura ambiente (LEE,S.S;ET AL,2007).
A Tg é o critério mais utilizado para avaliar a miscibilidade de blendas poliméricas. Em uma mistura binária miscível, onde não existe separação de fases, os polímeros se tornam interdispersos formando uma fase homogênea e apresentando uma única Tg; isto não ocorre em misturas poliméricas imiscíveis, onde há o aparecimento de duas Tgs diferentes com valores próximos aos das Tgs dos polímeros puros. O critério se baseia na premissa de que o aparecimento de uma única Tg indica uniformidade em escala molecular14,15,16,17.
8. Referências Bibliográficas
LEE, J.D. Química Inorgânica não tão Concisa. São Paulo: Edgard Blücher Ltda, 1999.
SENE, F. F. Síntese e caracterização de vidros niobofosfato de bário e potássio para aplicações como matriz hospedeira de íons de terras raras. Tese de Doutorado. Programa de Pós-Graduação em Ciências. USP, São Paulo: 2002.
SHRIVER; ATKINS, P. Química Inorgânica. 2ª Ed. Porto Alegre: Bookman, 2001.
Guillen, J. G. Fibras de poliester. 2ª ed. Universidade Politécnica da Catalunha,
Terrassa, 1991
LEE, S. S.; Phillips, P. J. Melt Crystallized Polyamide 6.6 and Its Copolymers, Part I. Melting Point – Lamellar Thickness Relations in the Homopolymer. European Polymer Journal (43); Reino Unido, 2007. pg 1933-1951.
Rodríguez, A. Y.; Lloret, P. A.; Navarro, A. B. R.; Ramos , J. D. M.; Cardell, C. Thermo-XRD and Differential Scanning Calorimetry to Trace Epitaxial Crystallization in PA6/Montmorillonite Nanocomposites. Material letters, Ed Elsevier. Holanda, 2009. In Press.
R. J. Gillespie et al, "Atoms, Molecules and Reactions: An Introduction to Chemistry", Prentice-Hall Int. Inc., N. Jersey, 1994, Cap. 20.
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