Aldeidos e Cetonas

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ALDEÍDOS E CETONAS
Bibliografia
1- Solomons T. W. Grahan. Química Orgânica,
v.2. Livros técnicos e científicos Ed. S.A
2- Vollhardt, K. P. C. Química Orgânica –
estrutura e função. Bookman Editora.
3- Costa, P. e outros; Série Química Orgânica –
substâncias carboniladas e derivados. Artmed
Editora.
O átomo de carbono do grupo carbonílico tem
hibridização sp2;
 Ângulos das ligações de ~120° - Estrutura plana
triangular;
 A ligação dupla C=O consiste em 2 elétrons em uma
ligação p e 2 elétrons em uma ligação s. O par de elétrons
na ligação p ocupa ambos os lobos (acima e abaixo do
plano das ligações s).
Grupo Carbonílico
Pares de 
életrons
O oxigênio (mais eletronegativo) atrai fortemente os elétrons
de ambas as ligações s e p, fazendo com que o grupo
carbonílico seja altamente polarizado. O átomo de carbono
carrega uma carga parcial positiva substancial e o átomo de
oxigênio carrega uma carga parcial negativa substancial. A
polarização da ligação p pode ser representada pelas
estruturas de ressonância.
A carbonila como híbrido de ressonância
Vetor momento de dipolo Cargas parciais da carbonila
 No sistema IUPAC, os aldeídos são nomeados
substitutivamente, trocando-se o final -o do nome do
alcano correspondente por -al.
 Uma vez que o grupo aldeído está no final da cadeia
carbônica, não há necessidade de indicar sua posição.
Quando outros substituintes estão presentes, entretanto,
dá-se ao C do grupo carbonílico a posição 1.
 Os aldeídos, cujo grupo –CHO é ligado a um sistema
cíclico, são nomeados substitutivamente adicionando-se o
sufixo carbaldeído.
Nomenclatura dos aldeídos
• As cetonas são denominadas substitutivamente trocando-
se o final -o do nome do alcano correspondente por –ona. A
cadeia carbônica é numerada de modo que o átomo de C da
carbonila tenha o menor número possível, este numero é
utilizado para designar sua posição.
• Nomes comuns para cetonas são obtidos nomeando-se
separadamente os dois grupos ligados ao grupo carbonílico,
adicionando-se a palavra cetona como uma palavra
separada.
Nomenclatura das cetonas 
Propriedades físicas de aldeídos e cetonas 
• Aldeídos e cetonas simples são líquidos a temperatura
ambiente e apresentam pontos de ebulição (p.e)
intermediários entre os hidrocarbonetos e álcoois de massas
moleculares (MM) semelhantes.
• A polarização do grupo C=O cria atrações dipolo-dipolo
permanentes entre as moléculas de aldeído e cetonas.
• Não podem formar ligações de hidrogênio entre sí;
•Aldeídos e cetonas até 4C são solúveis em compostos
hidroxilados polares, como os álcoois;
•Solubilidade decresce com o aumento da cadeia
hidrocarbônica, os homólogos superiores são de
caráter hidrofóbico.
Solubilidade
Empregados como solventes e reagentes para síntese 
de outros produtos.
• Formol usado na industria de plástico e resinas -
Baquelite, colas uréia-formaldeído;
• Acetona – solvente industrial - dissolve uma grande
variedade de produtos orgânicos, é de baixa toxicidade
e facilmente removida por destilação.
Fontes e usos de aldeídos e cetonas
a) Oxidação de Álcoois
a1) Introdução:
 Oxidação em Química Orgânica
Um processo que adiciona átomos eletronegativos
tais como halogênio ou oxigênio, ou remove hidrogênio,
constitui uma oxidação.
 Redução em Química Orgânica
A remoção de um halogênio ou de um oxigênio ou a
adição de um hidrogênio é definida como redução.
CH4
(O)
CH3OH
-H2
H2C O
(O)
HC
OH
O (O)
CO2
R
R
O
+H2 R
R H
O
H
Síntese de aldeídos e cetonas
A Redução de ésteres, cloreto de acila e nitrilas a aldeído
• Cloretos de acila podem ser reduzidos a aldeídos, tratando-
os com hidreto de tri-terc-butoxialumínio e lítio;
• A redução é provocada pela transferência de um íon hidreto
do átomo de alumínio para o carbono do cloreto de acila,
uma hidrólise posterior reduz o alumínio.
O
C
ClH3C
C
O
CH3
+
benzeno cloreto de acila acetofenona 95%
AlCl3

Acilação de Friedel-Crafts
Reatividade do grupo carbonila
À medida que a reação acontece, há uma transformação
de uma geometria plana triangular e hibridização sp2 em
uma geometria tetraédrica e hibridização sp3.
Reações de equilíbrio, e portanto reversíveis.
Os aldeídos são mais reativos em adições nucleofílicas 
do que as cetonas (fatores estéricos e fatores eletrônicos).
A adição nucleofílica à ligação C=O pode ocorrer através 
de dois modos gerais.
Adição Nucleofílica à ligação Carbono-Oxigênio
Modo 1: Quando o reagente é um nucleófilo forte
Na primeira etapa, o nucleófilo forma uma ligação
com o carbono da carbonila doando um par de elétrons.
Um par de elétrons se desloca para o oxigênio. Na
segunda etapa, o oxigênio do alcóxido, por ser fortemente
básico, remove um próton de H-Nu ou de outro ácido.
Como os reagentes são bases fortes, sua reação de
adição é reversível.
Na primeira etapa, um par de elétrons do oxigênio da carbonila
aceita um próton do ácido (ou se associa com um ácido de Lewis),
produzindo um cátion oxônio. O carbono de um cátion oxônio é mais
suscetível ao ataque nucleofílico do que a carbonila da cetona inicial.
Na segunda etapa, o cátion oxônio admite o par de elétrons do
nucleófilo. A base remove um próton do átomo carregado
positivamente, regenerando o ácido.
Modo 2: Mecanismo catalisado por ácido
Quando compostos carbonílicos são tratados com ácidos fortes na 
presença de nucleófilos fracos;
Formação de hemiacetais e acetais
• Os álcoois se adicionam ao grupo carbonila, e os produtos
são chamados de hemiacetais (hemi do grego metade);
• As características estruturais essenciais de um hemiacetal
são um grupo OH e um grupo O—R ligado ao mesmo átomo
de carbono;
• Ácidos e bases catalisam o processo;
• Os hemiacetais normalmente não são isolados, mas podem
ser, quando a ciclização leva a formação de anéis de cinco ou
seis membros;
• Os hemiacetais são intermediários na formação de acetais.
Adição de álcool: Formação de hemiacetal
Adição de álcool: Formação de hemiacetal
• Os acetais possuem dois grupos OR ligados ao mesmo
átomo de carbono;
• São obtidos na presença de excesso de álcool e catalisado
por ácido. Nestas condições, a função hidróxi do hemiacetal
é substituída por outro grupo alcóxi derivado do álcool;
• Todas as etapas de formação de um acetal a partir de um
aldeído são reversíveis.
Adição de álcool: Formação de acetal
Adição de álcool: Formação de acetal
Adição de álcool: Formação de acetal
As duas etapas são reversíveis.
A sequência inteira→começa com o composto
carbonilado e termina com o acetal→ processo em
equilíbrio.
Na presença de um catalisador ácido: o equilíbrio pode
ser deslocado nas duas direções: para o acetal, com
excesso de álcool ou remoção de água, e para o aldeído
ou cetona, com água em excesso. O processo é chamado
de hidrólise de acetal.
Ao contrário dos hidratos de hemiacetais, os acetais
podem ser isolados como substâncias puras por
neutralização do catalisador ácido usado em sua
formação. Na ausência de ácido, a reversão da formação
do acetal não pode ocorrer, o que faz com que os acetais
possam ser separados e usados em síntese.
Adição de álcool: Formação de acetal
• Na conversão de um aldeído ou cetona a acetal, a
carbonila se transforma em um diéter relativamente
pouco reativo;
• Como a transformação em acetal é reversível, este
processo protege o grupo carbonila;
• Esse tipo de proteção é necessário quando se pretende
fazer reações seletivas (por exemplo com nucleófilos) em
outra função da molécula e não deseja atacar um grupo
carbonila desprotegido da mesma molécula.
Ex:
Acetais como grupos protetores
Acetais como grupos protetores
acetal
Aldeídos e cetonas podem ser protegidos por conversão a grupos cetal 
ou acetal
Acetais como grupos protetores
Adição nucleofílica da amônia e seus derivados
•A amônia e as aminas primárias formam iminas;
•Os produtos de adição de aminas e seus derivados perdem
água para dar dois novos derivados do grupocarbonila, as
iminas e as enaminas;
•Em contato com aminas, os aldeídos e cetonas formam
hemiaminas, os análogos nitrogenados dos hemiacetais;
•As hemiaminas de aminas primárias perdem água facilmente
para formar uma dupla ligação carbono-nitrogênio, essa
função, chamada de imina (base de Schiff) é o análogo
nitrogenado do grupo carbonila.
Adição nucleofílica da amônia e seus derivados
Adição nucleofílica da amônia e seus derivados
• A condensação de aminas só são possíveis para derivados
primários, porque o nitrogênio da amina tem que prover os
dois hidrogênios necessários para formar água;
• No entanto, as reações com aminas secundárias seguem
um curso diferente: depois da adição inicial, a água é
eliminada pela desprotonação do carbono para dar uma
enamina;
• Este grupo funcional incorpora a função eno do grupo dos
alquenos e o grupo amino das aminas.
Adição nucleofílica da amônia e seus derivados
Exercício
1. Faça o mecanismo da reação abaixo:
Reações com ácido cianídrico
• O ácido cianídrico é adicionado aos grupos carbonila dos
aldeídos e da maioria das cetonas para formar compostos
denominados cianoidrinas;
• As cetonas fortemente impedidas não experimentam esta
reação;
• O HCN é um nucleófilo fraco, assim, qualquer base que
possa gerar íons cianeto a partir de HCN, aumenta a taxa de
reação;
• O íon cianeto, sendo um nucleófilo forte, ataca o átomo de
carbono da carbonila mais rapidamente que o HCN, sendo
esta a fonte de seu efeito catalítico.
Cianoidrina em solução é 
instável, por isso é um bom 
grupo protetor
HCN é um gás tóxico por isso 
usa-se (NaCN + HCl  HCN)
Reações com ácido cianídrico
C
O
H H
+ CH3CH2CH2CH2 MgBr CH3CH2CH2CH2CH2O MgBr
H3O
+
CH3CH2CH2CH2CH2OHformaldeído
Brometo de 
butilmagnáesio
1º ROH 1-pentanol
Íon alcóxido
2º ROH
3º ROH
Reagentes de Grignard
Adição de Reagentes Organometálicos
Exemplos da Adição de compostos de Grignard a 
carbonila
Reação de Witting: Adição de Ilídeos
• A reação de Witting forma ligação dupla carbono-carbono.
•Um outro reagente útil em adições nucleofílicas tem um
carbânion estabilizado por um átomo de fósforo com carga
positiva. Esta espécie chamada de ilídeo de fósforo. Ataca
aldeídos e cetonas, para formar alquenos;
• Os ilídeos de fósforo são preparados a partir de halo-
alcanos.
Reação de Witting: Adição de Ilídeos
• A carga positiva do átomo de fósforo torna ácido o próton
vizinho. Na segunda etapa, ocorre a desprotonação por
bases para dar ilídeos, os quais podem ser isolados, porém
normalmente são gerados em solução e tratados
imediatamente com outros reagentes.
Reação de Witting: Adição de Ilídeos
Qualquer ou todos os grupo R podem ser hidrogênios, embora os 
resultados sejam melhores quando pelo menos um dos grupos é o 
hidrogênio. O haleto deve ser primário, secundário ou haleto de metila.
Acidez dos hidrogênios α
Acidez dos hidrogênios α
Íon enolato
Um enol
Composto 
carbonilado
Composto carbonilado 
substítuído em alfa
C
C
H
:O:
α
E+
E+
C
C
O
E
C
C
:
:O:-
C
C
:
:OH
Reação de substituição α-carbonila
Exemplo: Bromação da acetona via catálise ácida
H—Br
C
CH3
:O:
H3C + Br-
C
+
C
:O
H3C
H
H H
H
:Base
C
:O
H3C
. . H
C
H
H
Br—Br
Enol
C
:O
H3C
+
H
C
H H
Br
:Base
C
. .
: O
H3C
H
C
H H
Br
+
C
CH2Br
:O:
H3C
+ HBr
FIM