substancias carboniladas

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Curso: Química
Disciplina: Química Orgânica III
Conteudista: Carlos Roberto Ribeiro Matos
.
AULA 2
Introdução a química de substâncias carboniladas
META
Apresentar os principais aspectos relacionados a classificação e a
estrutura das substâncias carboniladas
OBJETIVOS
Ao final desta aula, você deverá ser capaz de:
1. Classificar as substâncias carboniladas
2 .Entender a estrutura dos compostos carbonilados pela teoria da ligação
covalente e pala teoria dos orbitais moleculares.
3. Compreender a estabilidade relativa das estruturas de ressonância 
PRÉ-REQUISITOS
Para melhor compreensão desta aula, é importante que você reveja os
seguintes conceitos: Ligação química, funções e nomenclatura de substâncias
orgânicas.
1. Introdução
Na química orgânica, grupos funcionais são grupos de substâncias que
possui comportamento químico similar. Nesse contexto o grupo carbonila ocupa
uma posição central na família de grupos funcionais orgânicos. Neste grupo
funcional o átomo de carbono e oxigênio se encontra unidos, covalentemente,
por uma ligação dupla (C=O). As substâncias que possuem o grupo carbonila
são denominadas substâncias carboniladas ou derivados carbonilados. 
As substâncias carboniladas apresentam grande valor industrial sendo
utilizados, por exemplo como solventes e na fabricação de polímeros. São
amplamente encontrados na natureza, sendo comum a presença do grupo
carbonila nas estruturas de biomoléculas essências ao metabolismo de todos os
seres vivos (aminoácidos, proteínas, enzimas, lipídeos etc) , assim como em
outras moléculas encontradas em plantas, fungos, algas e organismos marinhos
(flavonóides, terpenos etc). Devido as características eletrônicas, esse grupo
funcional desempenha importante papel nos processos biológicos, e fazem
parte da estrutura de diversos fármacos e substância bioativas, tais como o
ácido acetilsalicílico (Aspirina ®) e o Ácido (2S)-1-[(2S)-2-metil-3-
sulfanilpropanoil]-pirrolidino-2-carboxílico (Captopril ®) (Figura 1) .
O
OH
O
O
Aspirina ®)
ácido 
acetilsalicílico
NHS
O
OHO
Captopril ®)
Ácido (2S)-1-[(2S)-2-metil-3-sulfanilpropanoil]-
pirrolidino-2-carboxílico
Figura 1. Exemplos de fármacos contendo o grupo funcional carbonila
A reatividade química do grupo carbonila é excepcionalmente rica e tem
sido explorada em síntese orgânica, utilizando-o na interconversão de grupos
funcionais, na formação de ligação carbono-carbono e como intermediários para
a preparação de fármaco, substâncias naturais, defensivos agrícolas e novos
materiais. Esses aspectos serão abordados ao longo da presente disciplina,
2. Tipos de substâncias carboniladas.
Em termos de reatividade podemos classificar as substâncias
carboniladas em duas classes: carbonilada da classe I e classe II (Figura 2). As
substâncias carboniladas da classe I são aquelas em que o grupo acila (R-C=O)
está ligado a um átomo ou grupo de átomos que podem ser substituídos por
outros grupos (substituição nucleofílica). Nesta classe incluem os ácidos
carboxílicos e seus derivados: haletos de acila, anidridos, ésteres e amidas. No
caso das substâncias carboniladas da classe II o grupo acila está ligado a um
grupo que não podem ser substituído por outro grupo. Os aldeídos e cetonas
estão incluídos nesta classe. Nos aldeídos e cetonas, normalmente, ocorrem
reação de adição nucleofílica. 
R OH
O
R OR'
O
R O
O
Substância carbonilada I - Os grupos em destaques podem ser substituídos por nucleófilo
Ácido carboxílico Éster
R'
O
Anidrido
R Cl
O
R H
O
R R'
O
Cloreto 
de acila
Aldeído Cetona
R Br
O
Brometo
 de acila
Haletos de acila
R NH2
O
R NHR'
O
Amidas
R NR'2
O
Substância carbonilada II - Ocorre adição de nucleófilo
Não podem ser substituídos por nucleófilos
Figura 2. Classes de substâncias carboniladas
3. Estrutura das substâncias carboniladas 
3.1 Estrutura do grupo carbonila em aldeídos e cetonas
O grupo funcional carbonila em aldeído e cetona é trigonal planar. Os
átomos de carbono com os seus substituintes e o átomo de oxigênio são
coplanares e os ângulos R-C-O e R-C-H são aproximadamente de 120º. Na
Figura 3 são apresentados os dados experimentais dos ângulos de ligação e os
comprimentos de ligação da molécula do formaldeído. Como você pode notar o
ângulo entre os átomos de hidrogênio é um pouco menor do que o ângulo entre
o oxigênio e o hidrogênio. Essa distorção em relação ao ângulo esperado de
120º também são observados em outros aldeídos e cetonas e depende da
natureza dos substituintes. 
Figura 3. Ângulos de ligação e os comprimentos de ligação da molécula do
formaldeído 
De acordo com a teoria de ligação de valência o átomo de carbono da
carboxila usa 3 orbitais atômicos híbridos sp2 para formar ligações sigma com
átomos de hidrogênios ou carbonos e com oxigênio da carbonila. O oxigênio da
carbonila também se encontra com hibridização sp2. O entrosamento dos
orbitais atômicos 2p do carbono e do oxigênio forma a ligação p C=O. (Figura 4)
C O
Oxigênio sp2
+
Carbono sp2 Oxigênio sp2
Orbital sp2
Orbital p
C O
Ligação  C-O
Pares de elétron
não compartilhados
Ligação p C-O
Figura 4. Orbitais híbridos na carbonila
As ligações químicas formadas no grupo carbonila podem ser analisadas
por duas teorias a teoria de ligação de valência e pela teoria dos orbitais
moleculares. Na teoria de ligação de valência o grupo carbonila pode ser
representada, utilizando estruturas de ressonância (estruturas canônicas) e
observando a contribuição de cada estrutura canônica para o híbrido de
ressonância. Observando a estrutura A da Figura 5, você pode verificar que esta
apresenta octeto completo e os átomos de carbono e oxigênio estão neutros,
esta estrutura é a que mais contribui para o híbrido de ressonância. A segunda
de maior contribuição é a estrutura B, na qual o átomo mais eletronegativo
H H
O
Formaldeído
Ângulo de Ligação (graus)
H-C-H 116,4º
H-C-O 121,8º
Comprimento de ligação (Angstrom)
C=O 1,203
C-H 1,101
A
A
°
°
possui carga negativa com octeto completo e o átomo de carbono, de menor
eletronegatividade, com carga positiva e com seis elétrons de valência. A
estrutura C não contribui em nada para o híbrido, pois o oxigênio, mais
eletronegativo do que o carbono encontra-se deficiente de elétron e com carga
positiva.
R R
O
(A)
R R
O
(B)
R R
O


Híbrido de ressonância
R R
O
(C)
Formas canônica
Figura 5. Ligação de valência: Estruturas de ressonância da carbonila
A contribuição da estrutura de ressonância B, explica a origem do
momento de dipolo do grupo carbonila. A densidade eletrônica da ligação C=O
está mais concentrado sobre o átomo de oxigênio, gerando um dipolo. Além do
momento de dipolo explica também o caráter eletrofílico (gosta de elétron, reage
com nucleófilo) do carbono carbonílico. (Figura 6)
R R
O



Vetor momento de dipolo da 
carbonila  = 2,2 - 3,0 D
R R
O

R R
O
Nu:
Nucleófilo
(espécie rica 
em elétrons)
+
R R
ONu
Centro eletrofílico
(deficiente em elétrons)
a)
b)
Figura 6. a) Momento de dipolo da carbonila; b) Caráter eletrofílico da carbonila 
Pela teoria dos orbitais moleculares, no momento em que os átomos se
aproximam para formar novas ligações químicas, os orbitais atômicos se
combinam dando origem a orbitais moleculares (OM) que se encontram
deslocados por toda a molécula. Uma maneira simplificada de estudar os OM é
pelo método da combinação linear de orbitais atômicos. Vamos iniciar com a
ligação sigma da carbonila. A ligação sigma ( ) é formada pela combinação
linear dos dois orbitais atômicos híbridos do tipo sp2 do carbono e do oxigênio,
cada um desses orbitais contribuindo com um elétron. A interação desses dois
orbitais atômicos geram dois orbitaismoleculares, os quais podem acomodar
cada um no máximo dois elétrons , de spin opostos. O orbital molecular de
menor energia é denominado de sigma ligante () e está completo no estado
fundamental. O orbital molecular de maior energia é denominado de sigma
antiligante ( *) e encontra-se vazio no estado fundamental. No estado
fundamental o orbital molecular ligante  contém os dois elétrons envolvidos na
ligação química, e este encontram-se com maior probabilidade na região entre
os dois núcleos ( Figura 7). 
 
 
CSp2 O
OSp2


C O Orbital molecular 
C O Orbital molecular *
C
Figura 7. Orbitais ligantes  e antiligantes * numa carbonila
Para a formação da ligação p ocorre a combinação linear de dos orbitais
atômicos 2pz do carbono e do oxigênio. Novamente a interação desses dois
orbitais atômicos forma dois orbitais moleculares: orbital molecular ligante (p) e
antiligante (p*). Como você pode notar, no orbital ligante p , há uma interação
com a mesma fase dos orbitais atômicos (interação construtiva). No caso do
orbital p* a interação é fora de fase (interação destrutiva) (Figura 8). 
Figura 8. Orbitais ligantes p e antiligantes p* numa carbonila
No estado fundamental o orbital molecular ligante p contém o par de
elétron s da ligação p C=O, por outro lado o orbital molecular p* encontra-se vazio.
Como você pode notar na Figura 8, o orbital ligante p é mais desenvolvido sobre
o oxigênio (maior coeficiente), compatível com a maior densidade de eletrônica
no átomo de oxigênio. Por outro lado no orbital p*, o coeficiente é maior sobre o
átomo de carbono, mostrando que este átomo tem uma maior tendência de
interagir com nucleófilo, ou seja, pode acomodar elétrons. 
Na Figura 9 é apresentado um diagrama com níveis de energia dos
orbitais moleculares da carbonila. Além dos orbitais ligantes e antiligantes da
carbonilas são apresentados os orbitais não ligantes da carbonila (oriundo dos
pares de elétrons do oxigênio). Neste diagrama de energia nota-se que o orbital
molecular ocupado de energia mais alta (HOMO) é o orbital não ligante (n),
enquanto o orbital de menor molecular desocupado de energia mais baixa
(LUMO) é o orbital p*
Figura 9. Níveis de energia dos orbitais ligantes, não ligantes (n) antiligantes 
Os orbitais HOMO e LUMO são denominados de orbitais de fronteiras e
estão envolvidos com a absorção de energia (Figura 10) e com a reatividade da
carbonilada. 
Figura 10. Orbitais de fronteira e a absorção de energia na região do ultravioleta.
Um elétron do HOMO é excitado ao LUMO via absorção quantizada de energia,
transição n→ p* 
3.2. Estrutura do grupo carbonila em ácidos carboxílicos e derivados
A combinação de uma carbonila com uma hidroxila dá origem ao grupo
carboxila e as substâncias que apresentam esse grupo funcional são chamados
de ácidos carboxílicos. Na estrutura do grupo carboxila os três átomos ligados
ao carbono da carbonila estão no mesmo plano e seus ângulos de ligação são
aproximadamente de 120º (Figura 11). Há dois comprimentos de ligação
carbono-oxigênio diferentes, C=O e C-O, sendo a ligação dupla mais curta.
R Y
O Ângulo de Ligação (graus)
R-C-O ~120º
R-C-Y ~120º
O-C-Y ~120ºÁcido carboxílico e derivados
R=Alquil ou H
Y= OH, OR , NR2, haleto
Figura 11. Ângulo aproximado em derivado de ácido carboxílico e derivados
De acordo com a teoria de ligação de valência o átomo de carbono da
carboxila usa 3 orbitais atômicos híbridos sp2 para formar ligações sigma com a
hidroxila (OH), com hidrogênio ou carbono e com oxigênio da carbonila. O
h
C=O (estado fundamental) C=O (estado excitado)
oxigênio da carbonila também se encontra com hibridização sp2. O
entrosamento dos orbitais atômicos 2p do carbono e do oxigênio forma a ligação
p C=O. 
Empregando estruturas de Lewis podemos representar 4 estruturas de
ressonâncias (estruturas canônicas) para o grupo carboxila (Figura 12). A
estrutura canônica A é a que mais contribui para o híbrido de ressonância, visto
que os átomos de carbono e oxigênio estão neutros e possuem octeto completo.
A estrutura C também contribui de forma importante para o híbrido de
ressonância, pois possui octeto completo. A próxima de importante é a estrutura
B e é responsável pelo caráter eletrofílico da carbonila (reage com nucleófilo). A
contribuição da estrutura canônica D para o híbrido de ressonância é
praticamente desprezível, pois o átomo mais eletronegativo, o oxigênio,
apresenta seis elétrons de valência e está com carga positiva, enquanto, o
átomo de carbono encontra-se com carga negativa.
R OH
O
A
R OH
O
R OH
O
B C
R OH
O
Estruturas canônicas
D
R OH
O



Híbrido de ressonância
Figura 12. Estruturas de ressonância para o grupo carboxila
 As geometrias dos ésteres são similares à dos ácidos carboxílicos e
podem ser representadas por estruturas de ressonância semelhantes às dos
ácidos carboxílicos.
No caso das amidas de novo podemos representar estruturas
ressonâncias semelhantes à dos ácidos e ésteres (Figura 13). Novamente a
estrutura canônica A, neutra e com octeto completo é a que mais contribui para
o híbrido de ressonância, entretanto, a estrutura C também contribui de forma
significativa. Podemos dizer que pelo fato do nitrogênio ser menos
eletronegativo do que o oxigênio ele acomoda melhor uma carga positiva. Dessa
forma a estrutura canônica do tipo C na amida é mais importante do que nos
ésteres e ácidos carboxílicos.
R NR2
O
A
R NR2
O
R NR2
O
B C
Estruturas canônicas
R NR2
O



Híbrido de ressonância
Figura 13 Estruturas de ressonância para o grupo carbonila em amidas
Na Figura 14 você pode notar que o ângulo da hidroxila com a carbonila
no o ácido fórmico, 106,3º, é mais próximo de uma geometria tetraédrica (109º),
o que poderia justificar uma geometria sp3 do átomo de oxigênio ligado a
carbonila. Em contra partida na formamida, os ângulos 117,15º e 120,62º estão
mais próxima de 120º, sugerindo hibridização sp2 do nitrogênio das amidas. Isso
prova que a forma canônica C contribui mais para o híbrido de ressonância nas
amidas do que nos ácidos, isso se deve a menor eletronegatividade do átomo de
nitrogênio. Além disso, você pode notar que os dos átomos de hidrogênio Ha e
Hb são distinguíveis, pois apresentam ângulos e comprimentos de ligação
diferentes. Existe uma barreira de rotação em torno da ligação C-N (75KJ/mol ),
devido ao seu caráter de ligação dupla. 
A aborção do grupo carbonila no infravermelho também confirma a maior
contribuição da forma canônica C nas amidas. As ligações duplas são mais
fortes do que ligações simples e absorvem em maior número de onda (maior
frequência). Uma maior contribuição da estrutura canônica do tipo C nas amidas
torna a ligação C=O mais fraca do que nos ésteres e, assim as amidas
absorvem em números de onda menores (Figura 14).
H O
O
H
106,3º
H N
O
Ha
117,2º
Hb120,6º
Ácido fórmico
Formamida
Comprimento de ligação (Angstrom)
N-Ha 1.014
N-Hb 1,002
A
A
°
°
Estiramento da ligação C=O
 1720 cm-1
Estiramento da ligação C=O
 1670 cm-1
Figura 14. Comparação de algumas propriedades físicas do ácido fórmico e
formamida. Ângulos de ligação e absorção da ligação C=O no infravermelho.
No caso de cloreto de acila, a estrutura canônica do tipo C contribui muito
pouco para o híbrido de ressonância. A ligação C-Cl no cloreto de acetila (1,789
A) apresenta um comprimento muito similar ao cloreto de metila (1,784 A). Isso
mostra que estrutura de ressonância contendo carga positiva no átomo de cloro
não estabiliza o híbrido (Figura 15).
R Cl R Cl R Cl
O O O
(A) (B) (C)
Octeto completo Forma polar
Forma pouco 
importante
R Cl
O 


Híbrido de ressonância
Figura 15 , Estruturas de ressonância para o grupocarbonila em cloreto de acila
ATIVIDADE 1 ( Atende aos objetivos 1, 2 e 3)
A estrutura de ressonância da amida na qual o átomo de nitrogênio está
carregado positivamente tem grande importância para o híbrido de ressonância.
Por outro lado, no cloreto de ácido a estrutura de ressonância com átomo de
cloro com carga positiva não contribui para o híbrido de ressonância. Explique
estes fatos.
ATIVIDADE 2 ( Atende aos objetivos 1, 2 e 3)
a) Qual ligação é mais longa, a ligação simples carbono-oxigênio no ácido
carboxílico ou a ligação C-O no álcool ? Por quê?
b) Existem três ligações carbono-oxigênio no acetato de metila. Quais são suas
forças relativas
ATIVIDADE 3 ( Atende aos objetivos 1, 2 e 3)
Represente as estruturas de ressonâncias do anidrido acético.
REFERÊNCIAS
Barbosa, L. C. A. (2004). Introdução à Química Orgânica. Prentice Hall. São
Paulo, 311p.
Brown, W. H. (1997). Introduction to Organic Chemistry. Saunders College
Publishing. Fort Worth, 615 p.
Bruice P. Y. (2006). Química Orgânica, vol1, 4a Ed. Pearson Prentice Hall. São
Paulo, 590 p.
McMurry J. (1996). Química Orgânica vol 1, 4a Ed. LTC - Livros Técnicos
Científicos Editora. Rio de Janeiro, 666 p.