Potenciometria - parte 2-1

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 ΔE = função da atividade do analito 
 Respondem à atividade do analito, de forma rápida e 
reprodutível. Assim... 
 Eletrodos metálicos 
 Os eletrodos indicadores podem ser de dois tipos: 
 Eletrodos de membrana 
 Idealmente, estes eletrodos deveriam ser específicos. 
Entretanto, a maioria deles são seletivos 
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 ELETRODOS METÁLICOS 
 Eletrodos de primeira classe 
 Eletrodos de segunda classe 
 Eletrodos de terceira classe 
 Desenvolvem um potencial que é determinado pela 
posição de equilíbrio de uma reação redox na superfície 
do eletrodo. 
 Estes eletrodos são classificados em função da sua 
composição, que define também sua capacidade de 
responder a uma determinada espécie iônica. 
 Os eletrodos são classificados em ... 
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Mn+(aq) + n e
- ⇆ M(s) E° = xxx V, que é tabelado. 
 O potencial desta célula é dado por: 
 ELETRODOS DE PRIMEIRA CLASSE 
 São formados pelo par METAL / ÍON DO METAL 
 Considere a seguinte célula: Referência ІІ Mn+ І M 
 Assim a reação que ocorre nesta célula é dada por: 
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 ELETRODOS DE PRIMEIRA CLASSE 
 A equação pode ser escrita como: 
 pM 
 Respondem à atividade dos íons [Mn+] 
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 ELETRODOS DE PRIMEIRA CLASSE 
 Estes eletrodos não tem sido muito empregado, pois não 
são muito seletivos, uma vez que respondem ao cátion do 
metal e ao cátions que são mais facilmente reduzidos (que 
possuem maior potencial de redução). 
 Exemplo: 
 Considere uma análise de cobre em meio contendo íons 
cádmio e prata, empregando o eletrodo ECS ІІ Cu2+ І Cu. 
Escreva a expressão que possibilite calcular o potencial da 
célula e cite qual(is) o(s) possível(is) interferente(s). 
Cu2+(aq) + 2e
- ⇆ Cu(s) E° = 0,337 V 
Ag+(aq) + e
- ⇆ Ag(s) E° = 0,799 V 
Cd2+(aq) + 2 e
- ⇆ Cd(s) E° = – 0,402 V 
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MCl(s) + e
- ⇆ M(s) + Cl
– E° = xxx V, que é tabelado. 
 O potencial desta célula é dado por: 
 ELETRODOS DE SEGUNDA CLASSE 
 São formados pelo par METAL / SAL POUCO SOLÚVEL 
DO METAL. 
 Considere a seguinte célula: Referência ІІ Cl– І M , MCl 
 Assim a reação que ocorre nesta célula é dada por: 
 Empregado, por exemplo, na determinação de cloreto, 
cuja espécie reagiria com a platina. 
 mede a atividade 
do cloreto. 
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 ELETRODOS DE SEGUNDA CLASSE 
 Estes eletrodos são usados para medir a concentração de 
ânions em solução. Estes ânions são espécies que formam 
precipitados com o metal d eletrodo, ou um complexo 
estável. 
 Exemplo: 
 Considere uma análise de cloreto em meio contendo íons 
cádmio e cobre, empregando o eletrodo ECS ІІ Cl– І Ag , AgCl 
Escreva a expressão que possibilite calcular o potencial da 
célula e cite qual(is) o(s) possível(is) interferente(s). 
AgCl(s) + e
- ⇆ Ag(s) + Cl
– E° = 0,222 V 
Cd2+(aq) + 2 e
- ⇆ Cd(s) E° = – 0,402 V 
Cu2+(aq) + 2e
- ⇆ Cu(s) E° = 0,339 V 
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MA
+
(aq) + e
- ⇆ MA(s) E° = xxx V, que é tabelado. 
 ELETRODOS DE TERCEIRA CLASSE 
 São formados por METAL / SAL POUCO SOLÚVEL DO 
METAL / SAL POUCO SOLÚVEL DO SEGUNDO METAL 
 Considere a seguinte célula: Referência ІІ MA
+ І (MA)2S , MBS 
 Assim as reações que ocorrem nesta célula são dadas por: 
(MA)2S(s) ⇆ 2 MA
+ + S2– 
MBS(s) ⇆ MB
2+ + S2– 
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 O potencial desta célula é dado por: 
 ELETRODOS DE TERCEIRA CLASSE 
???????? 
 Não temos em solução. 
 De , temos: 
???????? 
 Não temos em solução. 
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 ELETRODOS DE TERCEIRA CLASSE 
 De temos: 
 Assim, a expressão , assume: 
 mede a atividade 
do íon do segundo 
metal. 
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 ELETRODOS INERTES 
 A palavra “INERTE” é apenas para enfatizar que o metal 
não participa da reação. Ele serve apenas para conduzir os 
elétrons. 
 Exemplos: Pt, Au, Pd ... 
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 Comparando com os eletrodos metálicos, 
temos: 
 Metálicos: Ocorrência de reação redox 
na superfície do eletrodo. 
Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon 
 Baseiam-se na formação de potenciais através de 
membranas semipermeáveis, que devem deixar passar tão 
seletivamente quanto possível, a espécie iônica interessada 
(analito). 
 Membrana: O potencial observado é um 
tipo de POTENCIAL DE JUNÇÃO, que se 
desenvolve através da membrana que 
separa a solução do analito de uma 
solução de referência. 
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 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon 
 Os EIS diferem-se quanto à composição física e química 
da membrana. 
 Eletrodos de Membrana Cristalina 
 Monocristal 
 Exemplo: 
 Policristalinos ou Cristais Mistos 
 LaF3 para F
– 
 Exemplo:  Ag2S para S
2– e Ag+ 
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 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon 
 Eletrodos de Membrana Não-Cristalina 
 Vidro 
 Exemplo:  Vidro de silicatos para Na+ e H+ 
 Líquida 
 Exemplo:  Trocadores Iônicos Líquidos 
para Ca2+ e transportadores 
neutros para K+ 
 Líquido Imobilizado em um polímero rígido 
 Exemplo:  Matriz de PVC para Ca2+ e NO3
– 
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 Suponha que se deseja medir a [C+] em uma solução 
desconhecida. 
Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon 
 Os EIS são constituídos de dois eletrodos de referência, 
um interno e outro externo. 
 Exemplo: 
 Necessitaríamos de um eletrodo de membrana que seja 
seletivo a esta espécie. 
 Considere que este eletrodo seja o EIS de 
MEMBRANA LÍQUIDA, representado na Figura da 
próxima imagem. 
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 (Adaptado de Harris – Quantitative Chemical Analysis) 
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 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon 
 Neste eletrodo, a membrana de íon seletiva é feita de um 
polímero orgânico hidrofóbico impregnado com um líquido 
orgânico. Por isso é denominado de MEMBRANA LÍQUIDA. 
 O ligante “L” é uma espécie fundamental na membrana, 
pois se liga seletivamente ao analito. 
 Pode-se dizer que as membranas dos ESI são 
constituídos basicamente de: 
 Polímero hidrofóbico impregnado com um líquido 
contendo um ânion hidrofófico (R–) e de um ligante (L) que 
se liga seletivamente ao analito (C+). 
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 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon 
 O analito (C+), poderia ser, por exemplo, o K+. 
 O Ligante (L), poderia ser, por exemplo, a vanilomicina. 
 O polímero hidrofóbico (R–), poderia ser, por exemplo, o 
tetrafenilborato: (C6H5)4B
–. 
 Este composto é solúvel na fase orgânica e 
insolúvel em água. Por isso ele fica confinado na 
membrana. 
 O ligante é solúvel dentro da membrana e se liga 
seletivamente ao analito. 
 É denominado IONÓFORO e deve ter elevada 
afinidade pelo analito e baixa afinidade por outras 
espécies. 
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 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon 
 Há uma espécie comum ao analito, ou seja, há C+, que se 
encontra ligado ao ligante “L”. 
 Dentro da membrana ... 
pequena quantidade 
 LC ⇆ L + C + Lexcesso.
  Além disso, há o contra-íon 
(R–), que é um líquido 
hidrofóbico. 
 O C+, que se encontra ligado ao ligante “L”, pode se 
difundir através da interface enquanto num eletrodo ideal, a 
o R– (hidrofóbico) não pode sair da membrana e o ânion A– 
não pode penetrar na membrana (hidrofílica). 
 Tão logo uma pequena quantidade de C+ se difunde 
através da membrana para a solução aquosa, haverá uma 
separação de cargas, criando uma uma ddp que se opõe a 
uma maior difusão de C+ para dentro da fase aquosa. 
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 Eletrodos de Íons Seletivo (EIS) - pÍon 
 O C+ se difundepara a solução interna e externa. 
 Dentro da membrana ... 
 Possui composição constante. Então, 
o excesso de C+ (carga positiva) é 
constante. 
 O excesso de carga positiva (C+) depende da quantidade 
de C+ na amostra. 
 O potencial para qualquer EIS é calculado por: 
 Constante 
 Carga do analito. 
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 O potencial medido é resultado de tendência 
de uma redox na superfície do eletrodo 
 O potencial é um tipo de Ej desenvolvido 
através da membrana (mobilidade de íons) 
 Vantagens do EIS 
 Elevada seletividade  Elevada especificidade ≠ 
 Eletrodos Metálicos 
 EIS 
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 EIS baseados em ionóforos 
 Compostos neutros e lipofílicos, que formam 
complexos com íons 
 Microeletrodo de K contendo um líquido trocador iônico 
(vanilomicina). Foto em 400X 
 Célula 
 Microeletrodo 
 ponta < 1 µm 
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 Emprega-se um eletrodo de vidro, que também é um EIS. 
 Neste eletrodo, a MEMBRANA DE VIDRO é um retículo 
irregular de um tetraedro de SiO4, onde os íons Na
+ se 
movem lentamente. 
 O eletrodo de pH responde preferencialmente ao H3O
+, 
com uma ddp = 0,0592 V, correspondendo a uma variação 
de 10 vezes na [H3O
+]. 
 O eletrodo é um ELETRODO COMBINADO que incorpora 
um eletrodo de vidro e um eletrodo de referência de Ag-
AgCl. 
 Na próxima imagem tem-se um exemplo deste eletrodo 
combinado para medidas de pH. 
 Não é o H3O
+ que se move através da membrana. 
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 (Adaptado de Harris – Quantitative Chemical Analysis) 
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 A notação em barras para este eletrodo é: 
Ag(s) І AgCl(s) ІІ H
+
(aq, externo) H
+
(aq, interno) , Cl
–
(aq) І AgCl(s) , Ag(s) 
 Eletrodo de 
referência externo 
 H+ externo ao eletrodo de 
vidro (solução do analito) 
..
..
. 
 H+ interno ao 
eletrodo de vidro 
 Eletrodo de 
referência interno 
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 O lado que tinha > [H3O
+] fica com uma carga positiva maior. 
 Para medir a ddp, deve haver uma corrente elétrica (fluxo de 
cargas). Assim, os íons Na+ conduzem a corrente elétrica, 
migrando através da membrana. 
 Como os eletrodos de referência são de Ag-AgCl, a ddp 
depende da concentração de Cl– em cada compartimento 
(eletrodo interno e externo). 
 Uma vez que a [Cl–] é fixa e a [H3O
+] é constante no interior 
da membrana de vidro, a única variável é o pH da solução (que 
contém o analito), situada na parte externa da membrana de 
vidro. 
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 Fina camada de vidro 
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 22% de Na2O
 
 Eletrodo de vidro Corning 
 6% de CaO  72% de SiO2
 
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 A resposta dos eletrodos de vidro é dada pela seguinte 
expressão: 
 Idealmente β = 1, 
mas varia de 0,98 a 1. 
 POTENCIAL DE ASSIMETRIA, que é gerado devido a 
diferença entre os lados da membrana . Este potencial é 
corrigido por meio da calibração dos eletrodos com solução 
de pH conhecido. 
 Diferença de pH entre a solução do analito 
e a solução interna ao bulbo de vidro. 
 A calibração (com dois valores de pH conhecidos e 
distintos) estabelece os valores de β e a constante. 
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 Medidas 
 Calibração 
 Tampão de pH conhecido 
 pH 4.0 
 pH 7.0 
 pH 10.0 
0592,0
)( TD
TD
EE
pHpH


 Definição operacional de pH 
T
EE
pHpH TDTD



410984,1
)(
 T = 25 °C 
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 Exemplo 
Uso do Eletrodo de Vidro para pH 
 Um eletrodo de vidro / ECS desenvolve o potencial de 
 -0,0412 V quando mergulhado em um tampão de pH 
 6,00 e -0,2004 V quando mergulhado em uma solução 
 desconhecida. Qual o pH da solução a 25 °C? 
0592,0
)( TD
TD
EE
pHpH


0592,0
)0412,02004,0(
00,6

DpH
27,6)269,0(6 DpH
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 Limitações 
Uso do Eletrodo de Vidro para pH 
 22% de Na2O
 
 6% de CaO  72% de SiO2
 
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 Uso do Eletrodo de Vidro para pH 
Erro Alcalino 
Erro Ácido 
 (Adaptado de Skoog – Fundamentos de Química Analítica 
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 Análises Clínicas – i-STAT 
ANALITO MEMBRANA FAIXA 
pO2 Polímeros 
hidrofóbicos 
5 – 800 mmHg 
pCO2 5 – 130 mmHg 
Na+ 
Ionóforos 
100 – 180 
mmol/L 
K+ 2 – 9 mmol/L 
Ca2+ 
0,25 – 2,50 
mmol/L 
pH Vidro 6,5 – 8,0 
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 Outras Aplicações – Ca2+ 
Dialquilfosfato de cálcio 
R = grupo alifático com 8 a 16 
carbonos 
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 Outras Aplicações – Ca2+ 
 (Adaptado de Harris – Quantitative Chemical Analysis) 
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 Outras Aplicações – F- 
 (Adaptado de Harris – Quantitative Chemical Analysis) e outros 
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 Outras Aplicações – F- 
 (Adaptado de Harris – Quantitative Chemical Analysis) 
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 Outras Aplicações – Cl- 
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 Outras Aplicações – Gases
 
Gás Equilíbrio da solução interna Sensor 
NH3 NH3 + H2O ⇆ NH4
+ + OH- Vidro, pH 
CO2 CO2 + H2O ⇆ HCO3
- + H+ Vidro, pH 
HCN HCN ⇆ CN- + H+ Ag2S, pCN 
HF HF ⇆ F- + H+ LaF3, pF 
H2S
 H2S ⇆ S2
- + 2 H+ Ag2S, os 
SO2 SO2 + H2O ⇆ HSO3
- + H+ Vidro, pH