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ENZIMAS LIPOLÍTICAS → Óleos: contém maior proporção de ácidos graxos insaturados → Gorduras: contém maior proporção de ácidos graxos saturados → AGs poli-insaturados são componentes requeridos por todas as membranas do corpo humano e conferem a elas: flexibilidade, flexibilidade e estabilidade estrutural. → Prostaglandinas: atuam como compostos semelhantes a hormônio. Disparam a contração da musculatura lisa. Estão envolvidos no processo de febre e inflamação. → Leucotrienos: causam constrição dos brônquios. Estão envolvidos nas reações de hipersensibilidade. → Tromboxanas: regulam a coagulação sanguínea; vasoconstrição, agregação de plaquetas. HIDRÓLISE QUÍMICA DE ÓLEOS E GORDURAS A ALTA TEMPERATURA E PRESSÃO Desvantagens: formação de compostos escuros (AGs devem ser re-destilados p/ remoção de subprodutos) e perda de AGs poli-insaturados e hidroxiácidos; Vantagens da utilização de lipases na hidrólise: → reações brandas de reação 26-40°C; → especificidade quanto à posição dos AGs; → estéreo - especificidade das lipases; → algumas lipases apresentam atividade de hidrólise e síntese depende das condições; → menor quantidade de resíduos químicos. CLASSIFICAÇÃO QUANTO AO SUBSTRATO LIPASES: > especificidade para ligações envolvendo AGs de cadeia longa → atuam na interface óleo/água (em substratos insolúveis) ESTERASES: > especificidade para ligações envolvendo AGs de cadeia curta → atuam em substratos solúveis em água FOSFOLIPASES: hidrolisam fosfolipídeos → Triacilglicerol lipases catalisam a hidrólise das ligações éster de AGs de cadeia longa. Fontes de Lipase → vegetais (grãos: soja, arroz, aveia), lipase pancreática e MOs (bactérias, leveduras e fungos). Tipos de especificidades das Lipases: a) Lipases não-específicas: não mostram especificidade em relação a posição e tipo de AG no substrato → atuam em qualquer posição do grupo acil na molécula de glicerol e tipo de AG → hidrolisam completamente o substrato para glicerol e AGs. Ex.: lipase de avei de de óleo de mamona, Candida lipolytica, Candida rugosa (cylindracea), Corynebacterium acnes e Staphylococcus aureus b) Lipases Específicas quanto a posição do AG no triacilglicerol (Lipases 1,3 específicas): hidrolisa principalmente os AGs na posição 1 e 3 no TG, DG e MG (hidrolisa preferencialmente TG com ácido butírico). Ex.: lipase pancreática e do leite, Aspergillus niger, Rhizopus miehei, Rhizopus delemar, Mucor javanicus, Rhizomucor, Penicillium roqueforti, Pseudomonas fragi → Lipase pancreática: em determinadas condições e tempo prolongado o AG esterificado na posição 2 pode ser transferido para posição 1 ou 3 e hidrolisado pela lipase 1,3 específica. → Lipase 1,3 específica de Rhizopus delemar: apresenta maior atividade por ligações éster de AGs com cadeia média (8 carbonos) → hidrolisa preferencialmente ligação éster envolvendo AGs de 4 a 22 carbonos. c) Lipase específica quanto ao tipo de Ácido Graxo: lipase de Geotrichum sp hidrolisa ligações éster de AG de cadeia longa (mínimo de 18 carbonos) com insaturação no carbono 9. d) Estéreo - especificidade: em triacilglicerol as posições sn-1 e sn-3 são estericamente distintas. Aplicação: síntese específica de triacilglicerol quiral e aplicação na resolução de misturas racêmicas. Aplicação das lipases em laticínios: aceleração da maturação de queijos, aumento do flavour de queijo e hidrólise de gordura do leite, manteiga e creme (liberação de AGs de cadeia curta C4 e C6) → se assemelham à lipase pancreática (1,3 específica). → Lipase alcalina (pH ótimo 8,5-9) e Lipase ácida (pH ótimo 4,1-6,3) são inativas durante a pasteurização. → Pequena qtdade de AGs de cadeia curta são importantes para dar gosto agradável de creme de leite ou manteiga. → Rancidez hidrolítica: AGs de cadeia média C12 (ácido láurico) e C14 (ácido mirístico) conferem gosto de sabão e ranço aos produtos → produtos derivados de leite, cereais, carne, peixes, nozes e outros alimentos contendo óleos e gorduras. APLICAÇÃO DE LIPASES NA MODIFICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS: alteração da composição de AGs, alteração do PF, incorporação de AGs poli-insaturados benéficos e obtenção de biodiesel. → AGs insaturados tem PF menor do que os AGs saturados de mesmo comprimento de cadeia; → AGs de cadeia curta e AGs insaturados aumentam a fluidez de triglicerídeos; → A reação de interesterificação pode ser utilizada para modificar óleos e gorduras: ocorre quando se tem condições restritas de água → lipase específica ou não específica quanto ao AG mantém sua característica. → Em baixa [água], em meio com adição de solventes orgânicos como n-hexano ou octanol as lipases catalisam reações e síntese: óleo de palma + ácido esteárico → (lipase 1,3 específica + n-hexano + baixa atividade de água) → substituto da manteiga de cacau. → AGs poli-insaturados w3: baixa incidência de doenças cardiovasculares nos esquimós, pela diminuição nos níveis de triacilgliceróis e menor teor de colesterol total no plasma → são capazes de diminuir colesterol VLDL e LDL. → Produção de óleos com AGs insaturados de ação benéfica: diminuição de colesterol e doenças cardiovasculares (Ex: manteiga becel). → Faz-se reações de interesterificação usando lipase 1,3 específica para produção de óleos e gorduras com características físico-químicas diferentes dos substratos originais (Ex: líquido ou sólido a baixa temperatura). → Aplicação de lipases na panificação: a lipase tem efeito desejável no pão devido à liberação de monoacilglicerol que podem complexar o amido, evitando envelhecimento do pão. → Lipase de Candida antartica apresenta regiosseletividade para esterificação de AGs e açúcares, podendo, assim, sintetizar emulsificante açúcar-éster de AG. → A partir da aplicação de fosfolipases na produção de maionese, há a possibilidade de redução da quantidade de gemas utilizadas e, assim, reduzir os custos do processo → aumenta a capacidade hidrofílica e emulsificante, uma vez que reage com a lecitina da gema do ovo, formando lisolecitina. → Outras aplicações industriais das lipases: sabões em pó com lipases para remoção + eficiente de gorduras, tratamento de efluentes industriais, tratamento de couro, obtenção de drogas na indústria farmacêutica, síntese de compostos quirais, refinamento de óleos, remoção de gorduras de ossos no processo de obtenção de gelatina e na síntese de ésteres (aromas e emulsificantes). → Obtenção do óleo diesel por transesterificação química: biocombustíveis produzidos a partir de óleo de vegetais e lipases representa fonte renovável e não poluente e menor gasto de energia. → Lipase de aveia: hidrolisa preferencialmente ésteres de AGs que contém insaturação no C9 ou C10 → efeito deteriorativo: as lipases, lipoxigenases e peroxidases presentes em cereais podem catalisar a formação de compostos de gosto e aromas estranhos (ranço).
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