TA826 (UNICAMP 2S2020)

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TA826 
QUÍMICA DE LIPÍDIOS 
 
★ INTRODUÇÃO 
○ Lipídios são substâncias de origem animal, vegetal ou microbiana, insolúveis em água mas solúveis                           
em solventes orgânicos 
○ óleo ​é líquido na temperatura ambiente e ​gordura ​está no estado sólido, semi-sólido ou plástico 
○ Azeite é oriundo de frutos  
★CONFORMAÇÃO ESTRUTURAL DOS ÁCIDOS GRAXOS E TRIACILGLICERÓIS 
○ Ácidos graxos insaturados possuem ligação dupla, deixando a molécula na forma cis quando                         
naturais 
○ Ácidos graxos trans foram hidrogenados, fazendo com que ocorra torção das moléculas,                       
impactando no ponto de fusão e diversas outras propriedades 
○ De cadeia curta possuem de 4 a 8 átomos, média de 10 a 14 e longa de 16 a 24 átomos 
○ C16:0​ (ácido palmítico) e ​C18:0 ​(esteárico) são os mais importantes em relação a gorduras do leite 
○ C18:2 ​(ácido linoléico), ​C18:3​ (alfa-linolênico) e ​C18:1​ (oléico) são os ácidos graxos essenciais 
○ Estão sempre esterificados formando os triacilglicerois 
○ Na biossíntese ocorre um esterificação, liberando água 
○ Óleo de gordura bruto possui 98 a 110 triacilglicerois 
★ÓLEOS E GORDURAS VEGETAIS 
○ Distribuição de ácidos graxos distinta 
○ Manteiga de cacau possui ácidos graxos saturados, já linhaça possui mais insaturados 
○ Gorduras mais duras possuem maior teores de saturados, e mais líquido possui mais insaturados 
○ Óleo de coco: ​óleo mais saturado dentre as gorduras naturais 
○ Óleo de palma: ​possui quantidades equivalentes entre ambos os tipos 
○ Canola: ​menor teor de ácidos graxos saturados (óleo muito leve) 
○ Presença de alfa-linolênico com alta concentração no óleo               
de milho, soja, girassol 
○ Regioespecificidade 
■ Natural durante a biossíntese na esterificação 
■ Insaturados são esterificados preferencialmente na         
posição sn-2, procurando proteger contra a rancificação 
■ posições sn-1 e sn-3 são preferenciais por saturados               
com uma facilidade de acesso, já que não são                 
propensos a oxidação 
■ Cada fonte também tem um padrão de identidade               
específico da sua composição de triacilgliceróis 
★GORDURA DO LEITE 
○ A gordura compartimentada em glóbulos com membrana de fosfolipídeos e proteínas na fase                         
contínua do leite 
○ Triacilgliceróis como compostos maioritários, mas também outros lipídeos 
○ Glóbulo de gordura muito rica com estrutura complexa 
○ Separação física do leite por um composto próprio com capacidade emulsificante 
○ 98,3% de triacilglicerol como composto principal 
○ Ácidos graxos no leite 
■ 400 AG diferentes em pequenas quantidades, porém a grande maioria com número par de                           
carbonos e cadeia linear 
■ 51% dos ácidos graxos saturados sendo palmítico e esteárico 
■ alguns ácidos graxos de cadeia curta que garantem característica de aroma  
★ LIPÍDIOS MINORITÁRIOS 
○ Durante o processamento de refino, alguns podem atrapalhar o processamento posterior do produto 
○ Monoacilgliceróis e Diacilgliceróis 
■ Resultantes da hidrólise de triacilgliceróis liberam ácidos graxos livres 
■ Os AGL são indesejáveis em processos de refino mais intensos, necessitando de óleos brutos                           
com baixa concentração destes 
■ Possuem ação emulsificante que trazer complicações no refino 
○ Fosfolipídios 
■ Lecitina , importante na degomagem 
■ Colina, inositol, serina e etanolamina 
■ Precisam ser retirados devido ao problema de coloração e reversão de cor, além no refino 
■ Obtenção industrial de lecitina 
○ Esteróis 
■ Colesterol de origem animal o qual pode trazer problemas de saúde como problemas                         
cardiovasculares 
■ Fitoesteróis em óleos vegetais 
■ Análogos químicos ao colesterol são os fitoesteróis, com cada gordura apresentando teores                       
específicos desses compostos 
■ Competem com o colesterol e são absorvidos preferencialmente ao colesterol animal, sendo o                         
último eliminado 
○ Tocoferóis e tocotrienóis 
■ Devem ser mantidos no óleo até o fim do processo 
■ Presença de um anel fenólico e uma cadeia saturada ou insaturada 
■ Atividade antioxidante natural nos óleos e gorduras 
■ Grupos substituintes podem gerar outras 2 espécies desses compostos 
■ Atividade de vitamina E​ (​porcentagem a partir do alfa-tocoferol) 
■ Recuperados no final de processo de refino 
○ Pigmentos 
■ Carotenóides e clorofila, precisam ser retirados durante o processo de refino devido ao impacto                           
negativo na qualidade sensorial e aplicação 
■ Agentes pró-oxidantes 
○ Ceras 
■ Compostos frequentes em óleos oriundos de semente 
■ Estéres de alto peso molecular, sendo uma proteção contra a desidratação e perda de umidade 
■ Deve ser removido 
○ Compostos odoríferos 
■ Aldeídos, cetonas, produtos de hidrólise os quais podem causar aroma desagradável 
 
 
★RANCIDEZ LIPÍDICA 
○ Única forma de alteração que impacta nutricionalmente, sensorialmente e tecnologicamente 
○ Degradação em Óleos e Gorduras 
■ Triacilgliceróis podem sofrer uma hidrólise (química ou enzimática) e a oxidação pelo oxigênio,                         
causando a rancidez 
★RANCIDEZ HIDROLÍTICA 
○ Relacionada a hidrólise dos triacilgliceróis liberando ácidos graxos e formando diacilgliceróis ou                       
monoacilglicerol 
○ Os dois últimos possuem campo hidroxila livre, tornando-os ótimos emulsificantes (minimizar a                       
formação deles) 
○ Hidrólise química:​ catalisada por ácidos na presença de água 
■ Taxa de hidrólise aumenta com a elevação da temperatura 
■ Na fritura e processamento de alimentos ocorre a transferência de água e ácidos para óleo                             
catalisa a reação 
■ Inibição: ​eliminação de água, uso de temperaturas amenas, evitar fritura prolongada e evitar uso                           
prolongado de óleo 
○ Hidrólise enzimática: ​catalisada por enzimas na presença de água 
■ Lipases em fontes oleaginosas, alimentos ou oriundas de microrganismos 
■ Leite, sementes e frutos 
■ Trituração das fontes oleaginosas libera a ação das lipases 
■ O efeito pode ser minimizado por inativação de enzima 
○ Óleos de palma e de farelo de arroz podem sofrer hidrólise espontânea devido a uma carga                               
acentuada e ativa de lipases 
■ Perda quase total de triacilgliceróis ao longo do tempo 
■ 70% de formação de AGL ao longo do tempo em farelo de arroz 
★RANCIDEZ OXIDATIVA 
○ Auto-oxidação associada a formação de compostos indesejáveis sensorialmente 
○ Fenômeno relacionado a ácidos graxos insaturados 
○ Perda sensorial e nutricional em relação a estrutura dos ácidos graxos 
○ Quanto maior a quantidade de insaturações maior a reatividade dos ácidos graxos 
○ Mecanismo de radicais livres e velocidade da oxidação aumenta com o número de duplas ligações 
○ Velocidade: composição em ácidos graxos, concentração de pró-oxidantes, teores de antioxidantes,                     
presença de oxigênio e condições de armazenamento 
○ AUTO-OXIDAÇÃO 
■ Reação em cadeia dividida por etapas, classificada             
por consumo de oxigênio 
● Primeira fase:​ baixa velocidade 
● Segunda fase: alta velocidade e consumo de             
O​2 
● Terceira fase: ​percepção da alteração de odor             
e sabor 
○ Oxidação Primária: Hidroperóxidos 
■ Elemento de ativação (luz, metais ou elementos             
pró-oxidantes como pigmentos) ocorre a liberação           
de um átomo de hidrogênio 
■ Formação de AG insaturado instável, passando a             
ser um radical 
■ Reage com O​2 ​incorporando na estrutura e forma ROO na fase de propagação 
■ ROO​-​ ​rouba um hidrogênio de outro AG, formando um radical R reagindo com o oxigênio 
■ Reação em cadeia 
■ Formação do hidroperóxido ​ROOH  
○ Oxidação Secundária: Produtos de degradação 
■ ROOH ​instável ​sofre uma cisão podendo ser homolítica ou heterolítica 
■ Na fase de terminação podem serformados compostos poliméricos (ROR, ROOR), monoméricos                       
e compostos voláteis ou não voláteis 
■ Compostos secundários ​estáveis ​impactam negativamente nos óleos e gorduras 
○ Cinética da Oxidação 
■ Iniciação  
● há uma pequena formação de hidroperóxidos e sem formação de produtos de oxidação 
● Diminuição de AG insaturados 
■ Propagação 
● formação de hidroperóxidos aumenta e começa a             
formação de produtos de oxidação 
● Roubo dos átomos hidrogênios dos ácidos graxos             
intactos 
■ Terminação 
● Hidroperóxidos instáveis passam pela cisão         
formando os produtos secundários 
■ Consumo de oxigênio crescente, elevado na           
propagação e contínua na terminação 
● Final da fase de propagação os hidroperóxidos             
começam a degradar 
● Nota sensorial muito baixa na terminação 
○ Auto-oxidação é impossível de evitar, mas possível de retardar 
○ Boas práticas de armazenamento, refino e fabricação 
○ Antioxidantes 
■ Primários​:  
● tocoferol presente naturalmente nos óleos e           
gorduras 
● Sintéticos podem ser BHA, BHT, TBHQ tem             
sido bastante questionados com potencial         
de alergenicidade 
● No brasil alguns ainda são utilizados em             
produções industriais 
● Capturam radicais livres 
■ Secundários​:  
● Ácido cítrico, ácido ascórbico, EDTA e           
lecitina 
● Impedem pró-oxidantes 
 
HISTÓRICO E TENDÊNCIAS NA ÁREA DE LIPÍDEOS 
 
★Aspectos Nutricionais dos Lipídios 
○ Fonte de energia e de ácidos graxos essenciais 
○ Manutenção da temperatura corporal 
○ Transporte e absorção de vitaminas lipossolúveis 
○ Componente de estruturas das células 
○ Precursores de hormônios 
○ Maior sensação de saciedade 
★ Influência dos Óleos e gorduras na Indústria de Alimentos 
○ Indústria de óleos e produtos a base de óleos com diferentes aplicações 
○ Indústria que utiliza a gordura em sua formulação, como chocolate, sorvete, fritura 
○ Banha foi a primeira gordura a ser comercializada 
○ Azeite é um óleo histórico 
○ Banha passou a ser substituída pelos óleos vegetais, desenvolvendo as indústrias de extração e                           
refino dos óleos vegetais 
○ Embalagens metálicas mascaravam a coloração de alguns óleos, apesar de proteger contra                       
contaminação 
○ Clarificação e winterização ​= duas etapas que passaram a evoluir muito ao longo dos anos, quando                               
as embalagens passaram de metal para plástico 
○ 1º Desafio tecnológico: ​melhora da etapa de refino, óleos refinados estáveis, melhor aceitação                         
sensorial 
○ Dificuldade na produção de óleos e gorduras em indústrias para recheios, panificação, margarinas  
■ Precisam ser formulados com produtos semi-sólidos e não líquidos, sendo uma grande                       
dificuldade para a indústria 
■ Não pode ser atendida por gordura de origem animal 
■ Perfis tecnológicos específicos e distintos 
■ Resistência térmica, mecânica e semi-sólidos 
○ Indústria base de óleos vegetais refinados os quais precisam ser reformados para que se possa usar                               
na indústria técnica e nas indústrias com aplicações tecnológicas 
○ Desenvolvimento Tecnológico:​ questões tecnológicas, nutricionais e regulatórias 
■ Formação de gorduras trans e saturadas 
★HIDROGENAÇÃO 
○ Hidrogenação Parcial 
■ Começou nos EUA na década de 20 e no Brasil na década de 50 
■ Uso de óleos de baixo valor agregado para serem transformados em gorduras técnicas/                         
shortenings 
■ Direcionado para margarina, depois fritura e aplicação em outras indústrias tecnológicas 
■ Baixo custo, processo simples tecnologicamente, rápido e gorduras sob medida e com alta                         
estabilidade oxidativa 
■ Contribuição real dos ácidos graxos na alimentação 
■ Definição técnica: adição catalítica assistida         
de hidrogênio às duplas ligações entre           
carbonos, saturando a gordura 
■ Definição prática​: processos de modificação         
de óleos e gorduras para converter óleos             
líquidos em produtos semi-sólidos ou sólidos 
● Aumentar a estabilidade oxidativa dos         
mesmos 
● Maior funcionalidade tecnológica e       
aplicabilidade das bases lipídicas obtidas 
■ Hidrogenação efetuada até o       
shortening/semi-plástica com maior teor de         
isômeros trans, sendo a gordura com maior             
aplicabilidade 
■ Segue até que todas as duplas ligações são               
saturadas, e obtém-se uma gordura sólida com             
alto ponto de fusão (totalmente hidrogenada) 
● Não pode ser aplicado em qualquer alimento devido a alta temperatura de fusão (maior que                             
a temperatura corporal) 
■ Aumento do ponto de fusão até 43ºC - trazendo resistência térmica e mecânica 
■ Composição de shortenings na década de 90 (2000): altos teores de ácidos graxos C18:1                           
(trans) 
■ Determinadas aplicações possuiam variáveis graus de ácidos graxos trans (sopas e caldos,                       
biscoitos pães e bolachas) 
■ 2006​: compilado dos estudos de ácidos graxos trans relacionados a malefícios a saúde                         
cardiovascular 
○ ÁCIDOS GRAXOS TRANS 
■ Efeitos adversos sobre o perfil lipídico sanguíneo, aumentando o colesterol LDL e diminuindo o                           
HDL 
■ Efeito negativo do AGT na razão LDL/HDL é maior do que da gordura saturada 
■ Recomendações: ​não consumir gorduras trans, ou limite máximo inferior a 1% do total de                           
calorias ingeridas diariamente (2,2 g) 
■ 3 unidades de biscoito recheado, 3 colheres de margarina ou 1 fatia de bolo 
○ Legislação 
■ 1992:​ estudos diferenciando trans e saturada 
■ 1995: ​minimizar ingestão de gorduras trans 
■ 1997​: AGT computados como saturados 
■ 1999: ​quantidade de AGT incluída em rótulos de produtos 
■ 2003: ​resolução da ANVISA 
■ 2012: ​RDC 54 compatibilizar a redução da gordura saturada 
■ 2015: ​banimento de gorduras parcialmente hidrogenadas em alimentos pelo FDA 
■ 2017: ​proibição de gorduras parcialmente hidrogenadas no Brasil 
○ Redução gradual da presença de ácidos graxos em produtos industrializados 
○ Em 2023 a gordura trans dos alimentos industrializados será completamente banida 
○ Indústria de margarina em transição, panificação e biscoitos, mas ainda há 70% do mercado atual de                               
gorduras técnicas representados por opções zero-trans 
○ Versões trans ainda permanecem para aplicações específicas, apesar de possuírem as zero-trans                       
também 
★ FRACIONAMENTO 
○ Restrição de matérias-primas que podem ser fracionadas 
○ Cristalização dirigida seguida por uma filtração separando a estearina (fase sólida) e oleína (fase                           
líquida) 
○ Estearina é rica em TAG saturados e TAG insaturados 
○ Feita com óleo de palma apenas 
○ Não supre todo a necessidade da indústria,e algumas tecnologias precisam de gorduras mais                         
específicas 
★ INTERESTERIFICAÇÃO 
○ Não promove a isomerização de duplas ligações, não afeta o grau de saturação e forma novas                               
triacilgliceróis 
○ Óleos vegetais totalmente hidrogenados com óleos líquidos 
○ Gorduras de ponto de fusão intermediário com óleos líquidos ou gorduras com diferentes perfis de                             
plasticidade 
○ Interesterificação Química 
■ ácidos graxos hidrolisados com um catalisador de metóxido de sódio de forma randomizada até                           
que o equilíbrio termodinâmica seja atingido 
■ Distribuição regioespecífica natural dos triacilgliceróis 
■ Não há indícios de fazer mal a saúde 
■ Reduzir AGT, mas aumentar os AG saturados 
○ Ácidos Graxos saturados 
■ Problema associado com ingestão em excesso aumentando LDL colesterol, triacilgliceróis                   
plasmáticos e risco de doenças cardiovasculares 
■ Cada ácido graxo pode apresentarum efeito específico no metabolismo 
○ Legislação 
■ 2000: ​limite para ingestão diária de gordura saturada 
■ 2006​: AAC limitar ingestão de gordura saturada a níveis inferiores a 7% das calorias diárias totais 
■ 2007:​ FDA: 1g de gordura saturada/porção 
■ 2010:​ ANVISA alimentos com quantidade elevada de gordura saturada 
■ 2012: BRASIL ​definição para redução de saturados 
★ TECNOLOGIA DE ORGANOGÉIS 
○ Processo de modificação lipídica não-convencional estruturação de fases lipídicas-líquidas 
○ Rede de gordura cristalina substituída pela formação de géis moleculares 
○ Agentes estruturantes de baixo peso molecular com qualquer natureza (comum ser lipídica) 
○ Sistemas semi-sólidos, onde a fase oleosa é imobilizada por uma rede tridimensional                       
auto-sustentada do estruturante 
○ Obtenção de gorduras com características plásticas, redução de tor de AGS, alto teor de AG                             
poliinsaturados e zero trans 
○ Mecanismo de Estruturação 
■ Self-assembly (auto-organização molecular); 
● Monoestearato de sorbitana, ceramidas, monoacilgliceróis, fitoesteróis, ceras e etilcelulose 
■ Partículas cristalinas 
● ácidos graxos, ácidos dicarboxílicos 
■ Sistemas híbridos de ambos os mecanismos gera mais resistência térmica e maior rigidez da                           
rede formada  
○ Tecnologia de Organogéis 
■ Temperatura, concentração do estruturante 
■ Interação com outros componentes e método de incorporação 
■ Fase lipídica 
○ Obtenção de Organogéis 
■ Mistura da fase imobilizada e estruturantes 
■ Aquecimento 80°C 
■ Agitação por 3 minutos com agitador magnético 
■ Resfriamento sob temperatura controlada 
■ Organogel 
○ Aplicação de Organogéis em Alimentos 
■ Produção de organogéis de óleo de soja estruturado com diferentes ceras, visando a                         
substituição de gorduras saturadas e trans em alimentos 
■ Desenvolvimento de produto análogo a margarina com aplicação de organogel a base de azeite                           
de oliva e cera de girassol 
■ Shortenings com organogel de óleo de canola e cera de candelila para produção de cookies com                               
teor reduzido de ácidos graxos saturados 
○ Limitações 
■ Modificação de processos tecnológicos pré-estabelecidos, manutenção de características               
sensoriais típicas dos produtos 
■ Estruturação efetiva com baixas concentrações de agentes moleculares 
■ Questões regulatórias, resistência térmica, mecânica e migração de óleo 
■ Oxidação 
○ Vantagens em Potenciais 
■ Uso de estruturantes GRAS 
■ Simplificação de processos tecnológicos pré-estabelecidos 
■ Produtos low sat, low fat e zero trans 
■ Produtos enriquecidos em ácidos graxos omega 3 e 9 
■ Redução de custo da base lipídica 
 
PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ÓLEOS 
 
★PONTO DE FUSÃO E COMPORTAMENTO TÉRMICO 
○ Diferenciar ácidos graxos saturados, cis e trans de mesmo tamanho de cadeia 
○ A quantidade de carbonos faz aumentar a temperatura de fusão 
○ Quanto maior o número de insaturações MENOR o ponto de fusão 
○ Trans possui um ponto de fusão bem mais elevado que cis chegando próximo do saturado 
○ Triacilgliceróis 
■ óleos e gorduras são misturas complexas deles, e a partir da sua composição há um ponto de                                 
fusão diferente para cada um deles 
■ Agrupar triacilgliceróis por saturação:  
● triinsaturados: ​-30 a 5ºC(baixo ponto de fusão por serem insaturados, conferem brilho) 
● monossaturados: ​-5 a 25ºC (um ácido graxo saturado = faixa de ponto de fusão para                             
cremosidade, aeração de ar) 
● dissaturados: 20 a 40ºC (dois ácidos graxos saturados = conferem estrutura física em                         
temperatura ambiente, resistência térmica e mecânica ) 
● trissaturados​: 30 a 75ºC (3 ácidos graxos saturados = ponto de fusão bastante amplo,                             
podendo variar por cadeia curta e longa) dureza, cerosidade, elevada resistência térmica e                         
mecânica 
■ monossaturados e triinsaturados, causam maior ponto de fusão no óleo de palma e manteiga de                             
cacau 
■ Já a alta quantidade de trissaturados e dissaturados em óleo de soja e girassol tem um baixo                                 
ponto de fusão 
○ Comportamento térmico 
■ Fenômenos térmicos relacionados às mudanças de entalpia e transições de fases das diversas                         
misturas de triacilgliceróis que compõe os óleos e gorduras  
■ Cristalização:​ processo exotérmico concentra volume e libera energia 
● diminuir temperatura 
● Ordenação, empacotamento das moléculas de triacilgliceróis 
■ Fusão:​ processo endotérmico expande o volume e absorve energia 
● Aumentar temperatura 
● Desordenação das moléculas 
 
 
★CRISTALIZAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS 
○ Rede cristalina em uma matriz oleosa líquida 
○ Níveis hierárquicos da cristalização 
■ Molécula de triacilglicerol ⇒ cristais ⇒ aglomerados cristalinos ⇒ rede cristalina ⇒ gordura 
○ Nucleação: ​Formação de núcleos de cristalização com tamanho estável e estabilidade                     
termodinâmica 
■ Um núcleo é o menor cristal que pode existir em uma solução de determinada temperatura e                               
concentração. A formação de núcleos a partir da fase líquida requer organização das moléculas                           
em um reticulado cristalino de tamanho crítico a partir da superação de uma barreira energética 
○ Crescimento dos cristais:​ consolidação da rede cristalina, aglomeração dos cristais 
■ Rede cristalina relacionada a uma fase sólida dispersa em uma fração de óleo líquido 
■ Núcleos cristalinos formados crescem pela incorporação de moléculas triacilglicerólicas                 
provenientes da camada de líquido 
■ Velocidade de crescimento cristalino é diretamente proporcional ao sub-resfriamento e varia                     
inversamente com a viscosidade do sistema 
■ Maior o grau de resfriamento maior a velocidade do crescimento cristalino 
○ Superesfriamento 
■ Diminuição gradual de temperatura forma núcleos de cristalização dos triacilgliceróis de maior                       
ponto de fusão 
■ Núcleo de cristalização precisa crescer para se tornar estável, entrando na fase de crescimento                           
cristalino pela incorporação de moléculas 
○ Processo que envolve AGITAÇÃO, TAXA DE RESFRIAMENTO e ​TEMPERATURA DE                   
ESTABILIZAÇÃO​ mas principalmente a ​composição química 
○ Fatores associados 
■ Fenômeno que tem um impacto muito grande na indústria lipídica 
■ Plasticidade, espalhabilidade 
★CONTEÚDO DE GORDURA SÓLIDA -SFC 
○ Relação de gordura sólida/líquida de uma gordura a uma temperatura específica 
○ Expressa em porcentagem onde 0% é totalmente líquida e 100% é totalmente sólida 
○ Perfis de sólidos 
■ Curva de sólidos de como ocorre a fusão 
■ Rede cristalina vai sendo destruída,         
aumentando a fração de gordura líquida 
■ Dureza:​ resistência mecânica da gordura 
■ Resistência térmica​: faixa de fusão         
principal, gorduras que se fundem rápido           
possuem uma BAIXA resistência térmica 
■ Cerosidade: ​se há sólidos nessa faixa de             
temperatura 
■ Plasticidade: resistência térmica da       
gordura 
● Baixa plasticidade = perda de sólidos           
em uma pequena faixa de         
temperatura (manteiga de cacau, óleo         
de coco) 
● Alta plasticidade = redução do conteúdo de sólidos em uma ampla faixa de temperatura de                             
forma gradual (blends, interesterificadas) 
■ Principais temperaturas: 
● 10ºC:​ ​indica firmeza e espalhabilidade do produto em temperaturas de refrigeração 
● 15 - 20ºC: ​resistência da margarina e creme à exsudação de óleo 
● 33 - 35ºC: ​perfil de fusão na temperatura corporal; textura e propriedades de liberação de                             
sabor e aroma na boca 
● T> 35ºC: ​percepção sensorial de cerosidade           
(guarda-chuva) 
■ Óleo de palma● Intermediário em plasticidade com perfil de           
fusão bastante adequado 
● Teor de sólidos acima de 40ºC bom para               
recheio de biscoitos 
● Teor de sólidos depois da temperatura           
corporal auxilia na estrutura dos produtos           
durante a comercialização 
■ Manteiga de cacau 
● Mudança abrupta numa pequena faixa         
de temperatura 
● Alto teor de sólidos no começo em uma               
alta temperatura 
● Sem teor de sólidos na temperatura           
corporal (bom para chocolate) 
 
 
○ Sebo e manteiga de cacau: 
■ Manteiga: ​alta dureza, baixa resistência térmica e baixa cerosidade 
■ Sebo:​ ​menor dureza, mais resistência térmica e alta cerosidade 
○ Produto de panificação: ​baixa cerosidade, porém estrutura (uso médio) 
○ Sorvete: teor de sólidos em baixa temperatura, mas também com fusão completa na temperatura                           
corporal 
○ Margarina varia de acordo com o seu uso , e também pode precisar de modificações 
○ Aromas  
★POLIMORFISMO 
○ Sólidos de mesma composição podem existir em mais de uma forma cristalina 
○ Propriedade física resultante de diferentes empacotamentos das moléculas de triacilgliceróis 
○ Formação de diferentes estruturas cristalinas unitárias, resultantes de diversos empacotamentos                   
moleculares 
■ Alfa (hexagonal) ​= muito instável, primeira forma de empacotamento e passa para o beta prima 
■ beta prima (ortorrômbica) = um pouco mais organizado, com empacotamento arranjado e                       
estabilidade intermediária (propriedades) 
■ beta (triclínica)​ = maior nível de organização, mais rígido e mais estável 
○ Temperatura de fusão aumenta com o aumento da estabilidade, quanto mais estável maior a energia                             
requerida 
○ Processo irreversível de forma menos estável para a mais estável dependendo da temperatura e                           
tempo (para voltar para a fase anterior deve ser fundida) 
○ O mesmo óleo pode apresentar diferentes pontos de fusão de acordo com a sua forma estrutural                               
podendo ser útil para formulação de produtos 
○ Estabilização polimórfica 
■ Grau de homogeneidade dos triacilgliceróis (quanto mais heterogêneo, maior é a estabilização                       
em beta-prima) 
■ Altos teores de ácido palmítico favorecem a estabilização em beta-prima (óleo de palma será                           
sempre estabilizado em beta-prima) 
■ Coexistência de diferentes polimorfismo e óleo líquido 
■ Formulação, velocidade de resfriamento e nível de agitação afetam o polimorfismo final 
○ Forma cristalina:​ diferentes características para aplicação 
■ B-prima: ​macias, muito funcionais, espalhabilidade e aeração (produtos de panificação e                     
confeitaria, margarina e emulsionados 
● óleo de palma, gordura de palmiste, óleo de coco, gorduras hidrogenadas e interesterificadas,                         
gordura do leite 
■ B: cristais granulares mais duros e arenosos com baixo potencial de aeração (chocolate,                         
cobertura, nutella, massa folhada) 
● manteiga de cacau, óleo de canola, óleo de girassol, óleo de amendoim e banha, óleo de soja 
○ Manteiga de Cacau 
■ Muito homogênea, altamente polimórfica 
■ B1 (34-36ºC) 
■ Chocolate temperado na forma B2 trazendo estabilidade, mas também cremosidade 
■ Fat bloom:​ migração da rede cristalina e de óleo líquido deixando uma aparência esbranquiçada 
★MICROESTRUTURA 
○ Informações sobre o estado, qualidade, forma, tamanho, relação espacial e interação entre todos os                           
componentes da rede cristalina 
○ Microestrutura e propriedades físicas e sensoriais 
○ Dimensões cristalinas:​ o tamanho dos cristais e variabilidade de tamanho 
○ Morfologia: ​forma do cristal 
○ Densidade cristalina: ​percentual de cristais na rede e como estão distribuídos 
○ Distinção de amostras 
■ Quando maior que 30 um ter mais arenosidade, tem mais chance de aumentar os cristais e ser                                 
perceptível sensorialmente 
★CONSISTÊNCIA 
○ Aspecto funcional importante das gorduras plásticas, que são misturas de cristais de gordura sólida                           
e óleo líquido 
○ Fatores relacionados: ​proporção de gordura sólida, número, tamanho e tipo de cristais 
■ Viscosidade 
■ Tratamento térmico e trabalho mecânico 
○ Quando poucos cristais e de maiores tamanhos são redes fracas pouco duras e pouco consistentes 
○ Muitos cristais pequenos possui alta densidade e alta consistência com alta resistência mecânica 
○ Medida por um cone em velocidade fixa classificando as gorduras pelo ​YIELD VALUE 
■ Propriedades de dureza e espalhabilidade 
■ Vai de muito macia (quase fluída), macia e plástica (espalhável = margarina), dura e pouco dura                               
(pouco espalhável) e muito dura (manteiga de cacau) 
○ Estruturante consegue modular a consistência da gordura 
○ Efeitos de composição 
■ No óleo de palma rico em ácido palmítico e ácido oléico (com 35% triacilgliceróis simétricos) 
■ Na manteiga de cacau é rico em triacilgliceróis dissaturados simétricos pelo fato do saturado                           
estar no meio 
■ Pontos de fusão muito próximos, porém a consistência é muito diferente entre ambos  
■ O óleo de palma possui cristais grandes e perceptíveis, enquanto a manteiga de cacau possui                             
cristais pequenos 
● Quanto menor e mais numeroso a quantidade de cristais, mais dura será a gordura 
■ Manteiga de cacau B e óleo de palma é B-prima 
 
REFINO DE ÓLEOS VEGETAIS 
 
★Matéria-prima ⇒ armazenamento ⇒ extração ⇒ degomagem ⇒ desacidificação ⇒ Clarificação ⇒                       
Desodorização 
★Óleo Bruto: Composição 
○ Triacilgliceróis (97%) 
○ Produtos de decomposição dos TAG, AGL, fosfolipídeos, esteróis, tocoferóis e tocotrienóis,                     
pigmentos, proteínas, carboidratos, ceras, hidrocarbonetos e metais 
○ Retirar AGL que podem comprometer o óleo do aspecto de qualidade e sensorial,  
○ Retirar fosfolipídeos para poder transportar o óleo com qualidade e evitar problemas no refino e                             
produção de lecitina 
○ Retirar pigmentos e minerais 
○ Manter esteróis e tocoferóis, os quais são antioxidantes 
★Óleos de semente como canola, girassol, amendoim soja possuem baixos teores de AGL e altos                             
teores de fosfolipídios  
★Óleos de fruto como de palma e palmiste possui um teor maior de AGL e um menor de fosfolipídios                                     
devido a organização tecidual e a retenção de água 
★Caroteno e clorofila varia de acordo com a fonte 
★ Sementes cuidadas e bem armazenadas possuem um menor teor de AGL 
★Óleo de Palma 
○ Carga enzimática muito ativa com hidrólise espontânea 
○ Será removida e descompartimentada no processo de esmagamento para extração 
○ Formação de AGL mais intensa 
★ TAG é um óleo neutro, mas que na presença de água ocorre a hidrólise parcial gerando AGL                                 
indesejáveis 
★  
★PROCESSO DE REFINO 
○ Objetivo de remover produtos indesejáveis presentes no óleo bruto 
○ redução do nível de pigmentos 
○ preservação de tocoferóis e tocotrienóis 
○ Reduzir a perda de TAG e proteger o óleo contra                   
degradação 
○ Conjunto de processo que visam transformar os             
óleos brutos em óleos comestíveis 
○ Tipos de Refino 
■ Escolha depende do teor de AGL e teor de                 
fosfolipídios 
■ Abordagem para retirada de AGL deve ser feita               
de forma que preserve o teor de TAG 
■ Refino Químico: ​Óleos com baixos teores de             
AGL (0,3 -1,0) e altos teores de fosfolipídeos               
(1 -3) 
● Óleos provenientes de sementes 
● Em baixos teores pode ser usado soda para serem neutralizados e retirados 
● Para retirar os fosfolipídeos é realizado o condicionamento para retirar a maior parte, e junto                             
com a neutralização auxiliana retirada o resto 
■ Refino físico​: ​Altos teores de AGL (2 - 5) e baixos teores de fosfolipídeos (0,05 - 0,1) 
● óleos provenientes de fruto, óleo de farelo de arroz 
● Com altos teores de AGL, a soda pode saponificar o óleo neutro e portanto é preciso ser feita                                   
a destilação dos AGL separando-os fisicamente 
● O teor de fosfolipídio deve ser bem baixo pois não haverá uma etapa para retirada para o                                 
resto de fosfolipídeos além da destilação 
○ REFINO QUÍMICO 
■ Degomagem clássica (padrão, mantendo um teor de fosfolipídeo residual) 
■ AGL removidos por neutralização a partir da reação com soda 
■ Componentes voláties removidos por desodorização 
■ Refino de óleos provenientes de sementes oleaginosas 
■ Questão ambiental: ​uso de água, descarte de sabão e perda de óleo neutro 
■ Baseado no processo de desacidificação ou neutralização de AGL 
● óleo de algodão possui gocipol e precisa ser obrigatoriamente ser refino químico pois o                           
composto só será removido na neutralização 
■ PROCESSOS:​ degomagem, neutralização, clarificação e desodorização 
○ REFINO FÍSICO 
■ Etapa de degomagem efetiva 
■ AGL e componentes voláteis removidos por destilação 
■ Refino dos óleos de palma e palmiste, óleos com altos teores de AGL 
■ Questão ambiental: ​não utiliza água, não gera sabão e menor perda de óleo neutro 
■ Baseado na destilação dos AGL 
■ PROCESSOS: degomagem, clarificação ou branqueamento e destilação 
 
★DEGOMAGEM 
○ Fosfolipídios compõem as gomas que precisam ser retiradas 
■ Causam escurecimento durante todo o processo de refino 
○ Objetivo de retirada de fosfolipídeos e substâncias coloidais (gomas) 
○ Transporte e armazenamento do óleo, produção de lecitina e preparação do óleo bruto para refino                             
(diminuição das perdas de óleo neutro no refino e pré-tratamento para neutralização) 
○ Fundamento do processo de degomagem: ​hidratação dos fosfolipídios e sua separação física,                       
possibilitando a estocagem e transporte do óleo 
○ DEGOMAGEM CLÁSSICA 
■ Degomagem com água, efetiva apenas para           
fosfolipídios hidratáveis 
■ Utilizada principalmente para refino químico 
■ Produção de lecitina grau alimentar 
■ Fosfolipídios não hidratáveis são mantidos no óleo 
■ 2% de água em relação ao teor de óleo 
■ Quanto maior a quantidade de água, maior a perda                 
de óleo neutro por hidrólise 
■ Temperatura:​ 70 a 80ºC e tempo de 20 a 30 min 
■ Teor final de fosfolipídios no óleo: 80 a 200 ppm 
■ Evitar a formação de AGL por hidrólise 
○ DEGOMAGEM ÁCIDA 
■ Candidata a refino físico devido a alta eficiência               
na retiragem de fosfolipídios 
■ Variante do processo clássico que utiliza ácido             
para degomagem mais efetiva 
■ Hidratação total dos fosfolipídios  
■ Ácidos grau alimentício: crítico e fosfórico 
■ Não produz lecitina padrão devido a presença de               
ácidos 
■ Redução muito mais efetiva, com teor de 5 a 30                   
ppm e em geral <10 ppm 
■ Temperatura: ​65 a 70º C com 20 a 30 min 
■ 50 a 85% de solução ácida + 2% de água 
■ Utilizada principalmente em ração animal 
○ DEGOMAGEM ENZIMÁTICA 
■ Conversão de fosfolipídios em AGL e lisofosfolipídios 
■ Fosfolipases clivam/ hidrolisam um ácido graxo, tornando o livre e a molécula de fosfolipídio vira                             
um lisofosfolipídeo (polaridade diferenciada, que hidrata mais facilmente e portanto facilita                     
degomagem) 
■ Teor final < 10 ppm 
■ Temperaturas amenas, especificidade da enzima e rendimento 
■ Ajuste de pH ⇒ Reação enzimática ⇒ Separação de gomas 
■ pH 4,5 em temperatura a 40ºC com tempo de contato de 2 a 4 horas 
■ Agitação intensa 
 
★REFINO QUÍMICO - NEUTRALIZAÇÃO 
○ COMO OCORRE? 
■ Remoção de ácidos graxos livres, por meio da obtenção de sabão 
■ NaOH + R-COOH ⇒ H​2​O + R- COONa​ = Formação de borras alcalinas (sabão) 
■ Em óleos muito ácido, o excesso de NaOH pode fazer com que ocorra a reação de saponificação                                 
que ocorre com triacilglicerol 
● Gera glicerol e sais de sódio de ácido graxo (sabão) 
● Não se faz essa reação em óleos ricos em AGL, pois a perda pode ser muito grande 
■ Desacidificação, refino cáustico ou alcalino: solução alcalina de hidróxido de sódio diluída                       
adicionada ao óleo para neutralização de ácidos graxos livres 
■ Sistema de refino contínuo ou descontínuo 
■ Outros compostos parcialmente eliminados: ​fosfolipídios (por meio do condicionamento) e                   
pigmentos (adsorvidos no sabão) 
○ CONDICIONAMENTO 
■ Eliminação de fosfolipídios residuais 
■ Pré-tratamento com solução de ácido fosfórico ou ácido cítrico (promovem a hidratação de                         
fosfolipídios não hidratáveis que ficaram depois da degomagem) 
■ Pré-aquecido a 70-90ºC 
■ Teores de ácido 0,02% em relação da massa de óleo 
■ Hidratação e separação de fosfolipídios residuais 
■ Formação de gomas removidas por centrifugação juntamente com a borra de neutralização 
■ Quase uma degomagem ácida 
 
○ NEUTRALIZAÇÃO 
■ Parâmetros​: teor de AGL por análise titulométrica 
■ Excesso de solução de NaOH para ser uma neutralização efetiva 
■ Grau de Baumé ou concentração comum (g/L) para o NaOH 
■ Tempo de contato na retenção e centrifugação retirando o óleo para lavagem e a borra (sabão +                                 
gomas) 
■ 12 a 18 ºBé 
■ Calculando a neutralização: 
● %NaOH​ ​=[ (%AGL x 0,142) + %Excesso]/[%NaOH/100] 
■ Quantidade de solução de hidróxido de sódio com concentração de 14ºBé para neutralizar um                           
óleo de soja degomado com 0,75% de AGL, considerando um excesso de 0,12% 
■ Quanto menor o teor de AGL menor a concentração da soda 
■ Reator de Neutralização 
● Tempo de permanência de 15 minutos  
● Início:​ 30 a 35º C 
● Aquecimento: ​70 a 75 ºC 
● Câmaras de separação para que caso ocorra saponificação em uma delas o sabão pode ser                             
retirado sem contaminar as outras câmaras 
■ Deve-se evitar saponificação do óleo e formação de emulsões 
■ Fatores que afetam a reação: ​concentração da solução alcalina, temperatura de reação e tempo                           
de contato 
■ Centrífuga de borra 
● Separação do sabão e descarregado para o tanque de borra 
● Sabões no óleo neutro após a centrifugação deve ser de no máximo 200 mg/kg e pode ser                                 
removido na lavagem posteriormente 
● Grande quantidade de sabão pode indicar superdimensão da neutralização 
 
○ LAVAGEM 
■ Água para lavagem do óleo neutralizado: 10 a 15% em relação ao peso do óleo 
■ Única ou dupla: ​teor de sabão (abaixo de 200 é única e acima é dupla) 
■ Água abrandada ou condensado (não pode conter minerais e metais devido ao fator                         
pró-oxidante 
■ Aquecimento entre 80 a 95ºC da água, mistura antes da centrífuga de lavagem 
■ Descarte da água com sabão 
○ SECAGEM 
■ Recebe o óleo lavado em um secador a vácuo 
■ Eliminação da água residual do óleo 
○ Splitting: recuperação das borras alcalinas usadas em indústrias químicas que reagem com ácido                         
sulfúrico formando AGL para utilizar em indústria química e cosméticos 
 
★CLARIFICAÇÃO 
○ Tratamento que visa a parcial ou completa remoção ou destruição dos pigmentos que conferem cor                             
aos óleos 
○ Bleaching​ = classificação; branqueamento; adsorção e purificação do óleo para desodorização 
○ Carotenóides, clorofilas, produtos de degradação de proteína e carboidratos 
○ Gossipol em óleos de algodão e hemoglobina em gordura de origem animal 
○ Também remove: ​sabão, metais, compostos sulfurados, AGL, umidade, fosfolipídios e pesticidas 
○ Demanda de mudança de embalagem, e novas sugestões de diminuir a intensidade da clarificação                           
de hoje em dia devido a perda de compostos funcionais no processo 
○ Perda decarotenos, tocoferóis e tocotrienóis 
○ Determinação da cor 
■ Colorímetro lovibond 
■ AOCS 
○ Processo de adsorção caracterizado por um fenômeno             
físico-químico que envolve transporte de pigmentos (soluto             
adsorvido) para a superfície adsorvente 
○ Mecanismos: ​adsorção física + adsorção química 
○ Curva de redução de cor: redução de cor em concentração com                     
o agente clarificante (cor residual que não consegue retirar                 
mesmo com altos teores de agente clarificante) 
○ Argilas clarificantes ou Adsorventes 
■ Terras naturais, terras ativadas ou sílicas 
■ ácido-ativada por chuvas ou tratamento com ácido sulfúrico 
■ Diferentes estruturas de poros - moléculas de adsorbatos serão retidas de acordo com as suas                             
dimensões características (pigmentos, compostos como metais e sulfurados, residuais acabam                   
sendo retidos) 
■ Ligação química entre as moléculas adsorvidas e as argilas 
■ Parâmetro de Seleção: ​acidez titulável (quanto maior a acidez, maior a capacidade adsorção),                         
pH, umidade, tamanho de partícula e retenção de óleo 
● Adsorção: ​área superficial, sítios ativos na superfície (ácido sulfúrico e ácido clorídrico que                         
seriam quimicamente retidos), tamanho dos poros, acidez e umidade (velocidade de                     
clarificação máxima enquanto maior for a liberação de água) 
● Filtrabilidade:​ tamanho de partícula 
● Retenção de óleo: ​menor tamanho de partícula (retenção de óleo neutro 
■ Terra Clarificante Natural 
● Argilas naturais derivadas de lavas vulcânicas 
● Silicatos de cálcio, magnésio e alumínio 
● Umidade de 14 a 17% 
● Retenção de 30% de óleo 
● Usada para óleos facilmente clarificados como coco e banha 
● Menor custo por não precisar de tratamento  
● Não são ácidas (hidrólise de TAG não ocorre) 
■ Terra Ativada 
● Tratamento feito por ácido clorídrico ou sulfúrico 
● Alta acidez e capacidade de adsorção 
● Menor tamanho de partícula (clarificação eficiente, mas problema de retenção de óleo) 
● Umidade de 10 a 18% com alto custo 
● Eleva o teor de ácidos graxos livres devido a presença de umidade e acidez 
● óleos de difícil clarificação: palma, soja e canola 
○ Tipo de argila e concentração influencia no processamento de clarificação 
○ Parâmetros de processo 
■ Teor de argila: ​impurezas, eficiência (mínima dose para redução desejada), tipo de adsorvente e                           
tipo de óleo, geral (0,15 - 3% m:m) 
■ Temperatura: mistura da terra em baixa temperatura (~70ºc), porcesso (90-120ºC) com menor                       
viscosidade de óleo e maior atividade da terra 
● Vácuo para proteger o óleo da oxidação e               
aumento da temperatura aumenta o teor de             
ácidos graxos livres 
■ Tempo: ​terra libera água ligada e adsorver os               
compostos, 15 a 30 min no tanque 
■ Umidade: essencial em baixos níveis (10 - 18%),               
adsorção de pigmentos é máxima quando toda a               
água é removida e evitar formação de AGL durante o                   
processo 
■ Filtração: ​configuração dos equipamentos (o óleo é             
mais suscetível a oxidação na etapa final da               
clarificação) 
● Filtro horizontal, vertical ( 2 a 4 filtros hoje em dia) 
○ Resíduos do Processo de Clarificação 
■ Argila com 25 a 75% de óleo: material a ser descartado em aterros próprios  
■ Grande propensão a oxidação devido ao encontro do óleo poliinsaturado com os minerais da                           
argila, pode gerar combustão espontânea 
■ Deve ser enterrada 
 
★DESODORIZAÇÃO 
○ Processo de destilação por arraste de vapor em altas temperaturas e alto vácuo 
○ Reduzir o conteúdo de ácidos graxos livres a valores mínimos 
○ Destruir peróxidos presentes para melhorar a estabilidade do óleo 
○ Melhorar a cor pela destruição de pigmentos termossensíveis 
○ Remover compostos sulfurosos de baixa volatilidade e compostos com sabor e odor indesejável 
○ Clorofila não é eliminada na desodorização 
○ Voláteis: ​AGL, fitoesteróis, compostos odríferos (aldeídos, cetona, álcool), hidrocarbonetos                 
aromáticos, resíduos pesticidas, produtos de decomposição térmica de peróxidos e pigmentos 
○ Separação de voláteis 
■ Em óleos com alta acidez se utiliza             
DESTILAÇÃO 
■ DESODORIZAÇÃO ​em refino químico 
■ O óleo retém os voláteis e esses             
compostos sofrem arraste de vapor em           
altas temperaturas e vácuo e ficam retidos             
na parte alta e depois descartados 
■ Diferença de volatilidade dos       
componentes  
○ Parâmetros de processo 
■ Vácuo: P 2 - 10 mmHg; quanto menor o                 
tempo de processo menor a hdirólise e             
portanto menores perdas e reações         
indesejáveis 
■ Temperatura: 220 - 240 ºC Volatilização de todos os compostos indesejáveis e menor tempo de                             
processo possível e evitar temperaturas excessivas devido a reações paralelas indesejáveis                     
(isomerização cis-trans) 
■ Vapor: ​vapor excessivo aumenta a hidrólise de TAG 
■ Tempo de retenção: tempo de contato entre vapor e óleo e deve ser suficiente para redução dos                                 
compostos odoríferos (batelada = 3 a 8 horas ou contínuo = 15 a 60 minutos) 
○ DEAERAÇÃO:​ spray de óleo sob vácuo dentro do desodorizador 
○ AQUECIMENTO​: pré-aquecimento do óleo já desodorizado 
○ RETENÇÃO:​ injeção de vapor direto 
○ RECUPERAÇÃO DE ENERGIA: o óleo desodorizado troca calor com o óleo de entrada, sendo assim                             
pré-resfriado 
○ TERMINAÇÃO:​ adição de ácido cítrico/ antioxidantes 
○ Topo do desodorizador contém todos os componentes retirados durante o processo, ficam                       
recuperados no final e podem ser utilizados para outros fins 
 
★REFINO FÍSICO 
○ Destilação 
■ T = 250 - 260ºC, 1 - 2 horas e alto vácuo 
■ Mesmo equipamento do desodorizador para destilação 
■ No refino físico o teor de AGL é de 1 a 5% e no químico de 0,01 a 1% 
■ T destilação> T desodorização 
○ Objetivo de desacidifcar o óleo, recuperar AGL e remover compostos voláteis indesejáveis 
○ O princípio é a diferença do ponto de ebulição do AGL e TAG 
○ Degomagem ácida ou enzimática 
○ Clarificação com argila ativada 
○ Vantagens:​ perda de óleo neutro é reduzida, e menor tratamento de efluentes 
○ Possíveis Reações Indesejáveis e Perdas 
■ Temperaturas muito elevadas podem causar uma isomerização, mesmo em teores mínimos 
■ Degradação de tocoferóis acima de 260 
■ Hidrólise dos TAG devido a alta temperatura e grande quantidade de vapor 
■ Perdas físicas: arraste de óleo neutro (0,5 - 0,6%)