Aula_Equilibrio_de_Complexacao_-_QFL2426

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Determinação de uma Constante 
de Equilíbrio de Complexação 
Prof. Érico Teixeira Neto 
12/08/2011 
Sumário: 
 
- Complexos Metálicos: Química de Coordenação 
 
- A Cor dos Complexos: Teoria do Campo Cristalino 
 
- Formação dos Complexos: Equilíbrio Químico 
 
- Determinação da Concentração: Colorimetria 
 
- Cálculo da Constante de Equilíbrio 
Bibliografia: 
 
- P. Atkins e L. Jones, Princípios de Química, 3ª ed., Porto 
Alegre: Bookman, 2003, cap. 16. 
- GEEQuim: Experiências sobre Equilíbrio Químico, São Paulo: 
IQUSP, 1985, pág. 128. 
- P. Atkins e J. Paula, Físico-Química, 8ª ed., Rio de Janeiro: LTC, 
2008, caps. 13 e 14. 
A Química de Coordenação envolve o estudo de íons metálicos (como os 
metais do bloco d) que formam “complexos” por meio de ligações 
covalentes com moléculas, chamadas de ligantes. 
 
átomo metálico central → ácido de Lewis (aceptor de pares de elétrons) 
ligantes → bases de Lewis (doadores de pares de elétrons) – ex. H2O 
 
 
Ligantes podem ter naturezas diversas (qualquer molécula que contenha 
um par eletrônico pode atuar como ligante) e são comumente estáveis 
como moléculas livres. Podem ter carga ou ser neutros. 
 
Ligante mais simples: Hidreto (H-) 
 
Ligantes mais complexos: Proteínas e ácidos nucleicos 
 
complexo [Cu(H2O)6]
2+ 
Desenvolvimento Histórico 
O estudo da Química de Coordenação é bastante antigo, porém em seus 
primórdios era mais alquimia que ciência. 
 
O Azul da Prússia (1706) era um pigmento importante: [Fe(CN)6]
3-. 
 
 
Participam de muitas reações biológicas: 
 
Hemoglobina  Fe3+ 
 
Vitamina B12  Co
3+ 
 
Clorofila  Mg2+ 
Roger Hiorns, Seizure, 2008 
Alfred Werner (1866 – 1919) 
Estudos Fundamentais da Química de 
Coordenação 
Complexos de Co3+ com ligantes amônia: 
 
CoCl3.6NH3 
 
Embora as estruturas não fossem conhecidas, esses 
compostos eram identificados por suas cores. 
 
Werner propôs que esses complexos possuem 
seis ligantes ligados ao íon Co3+. 
 
Com essa relação ele usou os termos: 
“esfera interna de coordenação” e, 
“esfera externa de coordenação”. 
composto de coordenação 
Estruturas dos complexos de coordenação 
Números de coordenação (o número de interações metal-ligante) e 
isomeria são características importantes de complexos de coordenação. 
Complexos de esfera interna são aqueles em que os ligantes estão 
diretamente ligados ao átomo central, a 1ª esfera de coordenação. 
Complexos de esfera externa possuem pares iônicos e uma esfera 
secundária de coordenação. 
 
Três fatores determinam o número de coordenação (N.C.): 
 
i) o tamanho do átomo ou íon central; 
ii) interações estéricas entre os ligantes; 
iii) interações eletrônicas. 
 
Complexos podem exibir N.C. de 1 a 12, ou maiores. 
 
N.C. mais comum para metais de transição é 6 (complexos octaédricos) e 
depois 4 (complexos tetraédricos ou quadrado planares). 
N.C. = 6 
 
• arranjo mais comum, compostos de coordenação s, p, d e f. 
• quase todos têm simetria octaédrica; 
• distorções da simetria octaédrica são comuns; 
• complexos octaédricos podem apresentar dois tipos de isomeria: cis/trans e 
facial/meridional (fac/mer). 
N.C. = 4 
 
• muito comuns; 
• favorecidos para metais de transição pequenos, especialmente 3d, e com ligantes 
grandes. 
• geometria tetraédrica ideal (Td) ocorre para complexos com 4 ligantes iguais. 
 
 
Teoria do Campo Cristalino 
 
• Par eletrônico do ligante = ponto de carga negativa 
• Efeitos eletrostáticos: 
– elétrons do ligante são atraídos pelo cátion 
metálico 
– elétrons d do metal são repelidos pelos elétrons 
do ligante – desdobramento 
• Modelo simples, mas melhorado pela Teoria do 
Campo Ligante 
Complexos Octaédricos: orbitais do cátion metálico central 
Ex: [Ti(H2O)6]
3+ (d1) 
Transição d-d é a origem de grande parte 
das cores dos complexos 
 
Casos especiais no octaedro: d0, d5 spin 
alto, d10. 
Ti: 3d24s2 
[CrCl2(H2O)4]
- 
cor absorvida 
[Cu(NH3)6]
2+ 
[Cr(H2O)6]
3+ 
Cr2O3
2- 
CrO4
3- 
cor transmitida 
(enxergada) 
Relação entre cores absorvidas e transmitidas 
Efeito dos ligantes na cor dos complexos 
Do varia com a identidade do ligante 
 
- série espectroquímica: 
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3
- < F- < OH- < C2O4
2- < 
H2O < NCS
- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2
- 
< PPh3 < CN
- < CO 
ligantes de campo fraco, D pequeno 
ligantes de campo forte, D grande 
 Complexos de cobalto (III) 
 (a) CN–, (b) NO2
–, (c) phen, (d) en, (e) 
NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox
2–, (i) CO3 
2–. 
Do varia com a identidade do centro metálico 
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+ 
• Aumenta com o aumento do número de oxidação (Co2+ < 
Co3+ etc.). 
Íons metálicos em maiores estados de oxidação são 
menores, ligações metal-ligante são mais efetivas. 
 
• Aumenta ao longo de um grupo (Co3+ << Rh3+ < Ir3+). 
A ligação M-L é mais efetiva para orbitais maiores (4d e 5d) 
em relação aos orbitais 3d. 
Também há uma carga nuclear efetiva maior no metal. 
 Conceito de Equilíbrio na formação de íons complexos 
 
• Considere a adição de amônia ao AgCl (precipitado branco): 
 
 
 
• A reação global é 
 
 
• Efetivamente, o Ag+(aq) foi removido da solução. 
• Pelo princípio de Le Châtelier, a reação direta (a dissolução do 
AgCl) é favorecida. 
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2(aq)
AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2(aq) + Cl
-(aq)
+ 
+ 
+ 
+ 
• Derivada a partir da velocidade de reação 
Para uma reação (balanceada) no equilibrio: 
 a A + b B ↔ c C + d D 
– Expressão da constante de equilíbrio (Keq): 
ba
dc
c
[B] [A]
[D] [C]
 K 
Keq se baseia na estequiometria da reação (é independente do 
mecanismo). 
Unidades: Keq é adimensional (em unidades) 
Lei de Ação das Massas 
Constantes de Equilíbrio 
3- Calcule a concentração de Ag+ presente em solução no equilíbrio quando amônia 
concentrada é adicionada à solução de 0,010 mol/L de AgNO3 para fornecer uma 
concentração no equilíbrio de [NH3] = 0,20 mol/L. 
 
Inicial 
Equilibrio 
0 mol/L 0,010 mol/L 0 
Ag(NH3)2
+ (aq) Ag+ (aq) 2NH3 (aq) HA(aq) + H2O(l) H3O
+(aq) + A-(aq)
Kf = 1,7.10
-7 => 1/Kf = 5,9.10
-8 (para a reação contrária - dissociação) 
 Ag+ NH3 
2
[Ag NH3 2
+
]
= 
 x (0,20)2
0,010
= 5,9. 10−8 X = 1,5.10-18 mol/L de Ag+ 
Exercício 
0,010 - x mol/L x mol/L 0,20 mol/L 
Colorimetry 
• Colorimetry: method for quantifying the 
concentration of a chemical constituent by 
analyzing change in color 
– Based on color change for standard 
solutions of known concentration 
– Light usually filtered to specific 
wavelength 
• Visible Light Spectrum 
– Red ~ 700 nm 
– Violet ~ 400 nm 
Colorimeter 
Transmitted 
Light Detector 
Light source 
Tungsten Lamp 
Lens Sample Vial Filter 
• Color change measured using colorimeter 
• Colorimeter determines amount of transmitted 
light absorbed by sample 
Light Paths 
Refracted 
Absorbed 
Transmitted 
Reflected 
Absorbance (A) is 
logarithmically related 
to transmittance (T) 
A = - log T 
Beer’s Law 
A = εLc 
Where, 
A = absorbance 
ε = absorptivity; experimentally derived 
constant for each substrate 
L = path length of light through sample 
c = concentration of substance in solution 
Beer’s Law 
Concentration (c) 
A = εLc 
Absorbance 
(A) 
Slope = εL 
“Zeroing” the Colorimeter 
Concentration (c) 
Beer’s Law 
A = εLc 
 
c = A / εL 
A 
Slope = εL 
(constant) 
Sample 
Absorbance 
Blank 
Absorbance