Relatório 6 - Síntese de Corantes e Emprego no Tingimento de Tecidos - Obtenção da Acetanilida

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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA – ICEx – UFMG
QUI031 – Química Orgânica Experimental
CURSO PRÁTICO REMOTO – 1º SEMESTRE DE 2020
Título da Prática: Síntese de Corantes e Emprego no Tingimento de Tecidos - Obtenção da Acetanilida.
RELATÓRIO
1) Objetivos
· Ilustrar experimentalmente uma sequência de síntese orgânica;
· Obter um composto de interesse industrial a partir de um composto orgânico simples comercialmente disponível.
2) Reações envolvidas na prática/técnicas de laboratório utilizadas.
Síntese Orgânica
É a área da química orgânica que se ocupa com a criação de moléculas orgânicas complexas a partir de moléculas mais simples, por meio de reações químicas sucessivas.
Compostos aromáticos - Benzeno
O benzeno foi isolado pela primeira vez em 1825, por Michael Faraday, através do aquecimento de óleo de baleia com objetivo de produzir gás para iluminação de edifícios. Em 1834, sua fórmula molecular foi determinada. Faz parte da classe de compostos aromáticos, assim denominados inicialmente devido ao seu aroma agradável, mas essa classificação atualmente está relacionada a estrutura dos compostos.
O benzeno é uma substância composta por seis átomos de carbono e seis átomos de hidrogênio, dispostos em uma estrutura cíclica e planar, com uma nuvem de elétrons deslocalizados acima e abaixo do plano do anel. Todas as ligações possuem o mesmo comprimento, sendo este, um valor intermediário entre o comprimento de uma dupla ligação em típica em hidrocarbonetos alifáticos e o comprimento de uma ligação simples típica em hidrocarbonetos alifáticos. É uma substância particularmente estável, devido a sua alta energia de ressonância. Sendo assim, reações envolvendo o benzeno necessitam de condições mais específicas, como por exemplo, elevadas condições de temperatura e/ou pressão e a presença de catalisadores de reação.
A presença de elétrons deslocalizados indica que o benzeno é um nucleófilo, e que reagirá com um eletrófilo. A ligação do eletrófilo ao benzeno, gera a formação de um carbocátion intermediário. Após a formação do intermediário, este perde o próton do sítio do ataque eletrofílico e a aromaticidade é restaurada. Essa reação é chamada de Substituição eletrofílica aromática e ocorre em duas etapas. Na primeira, ocorre a reação do benzeno com o eletrófilo e formação do intermediário, essa etapa é lenta. Na segunda, ocorre a retirada do próton por uma base, e é uma etapa rápida. A figura abaixo demonstra o mecanismo de substituição eletrofílica do benzeno.
Figura 1 – Mecanismo genérico de substituição eletrofílica aromática.
Fonte: Bruice, 2006.
Existem cinco reações de substituição aromática mais comuns, a saber: halogenação, nitração, sulfonação, acilação de Friedel-Crafts e alquilação de Friedel-Crafts. A figura abaixo, mostra os produtos obtidos através de cada reação.
Figura 2 – Reações de substituição eletrofílica aromática.
Fonte: Solomons & Fryhle, 2008.
	
Nitração
	A nitração do benzeno com ácido nítrico (HNO3) é catalisada por ácido sulfúrico (H2SO4). Para gerar o eletrófilo necessário, o ácido sulfúrico protona o ácido nítrico. Ocorre a liberação de água pelo ácido nítrico protonado, formando um íon nitrônio, o eletrófilo deste reação. A base que remove o próton, pode ser qualquer base presente na mistura reacional (H2O, HSO4- ou solvente). O mecanismo dessa reação é apresentado na figura abaixo.
Figura 3 – Mecanismo da reação de nitração.
Fonte: Solomons & Fryhle, 2008.
Redução de Substituinte Nitro
	Um substituinte amino pode ser gerado a partir da redução do substituinte nitro. Essa redução pode ocorrer, por exemplo, por hidrogenação catalítica, com a adição de H2, com catalisador de paládio, ou ainda por um metal (estanho, ferro ou zinco) e um ácido (HCl). Em condições ácidas, é necessário adicionar uma base para obter a anilina na sua forma básica. A figura abaixo, apresenta as reações de redução do nitrobenzeno em anilina.
Figura 4 – Duas das reações possíveis para redução do nitrobenzeno em anilina.
Fonte: Bruice, 2006.
Efeitos dos substituintes na reatividade
	Os substituintes podem tornar o anel mais ou menos reativo, dependendo da sua estrutura e irão orientar a posição em que o segundo substituinte será adicionado. A presença de substituintes capazes de doar elétrons ao anel benzênico e ajudar na estabilização do carbocátion intermediário e o estado de transição que o forma, aumentando a velocidade de substituição eletrofílica e são conhecidos como ativantes do anel. Por outro lado, a presença de substituintes retiradores de densidade eletrônica do anel benzênico prejudicarão a estabilização do carbocátion intermediário e o estado de transição que o forma, reduzindo a velocidade de substituição eletrofílica e são conhecidos como desativantes do anel benzênico. Os grupos ativantes orientam a inserção de novos substituintes nas posições orto (o) e para (p). Os grupos desativantes orientam a inserção de novos substituintes na posição meta. O grupo amino (-NH2) da anilina é um ativante muito poderoso do anel, logo, orienta a inserção de substituintes em orto e para.
Grupos de proteção e bloqueio – obtenção da acetanilida
	O grupo amino, assim como o grupo hidroxila, são ativantes muito bons e tornam o anel benzênico tão reativo, que podem ocorrer reações indesejadas, como por exemplo, provocam a oxidação do anel benzênico diante da presença de fortes agentes oxidantes, como o ácido nítrico. A nitração direta da anilina, que em teoria seria uma boa forma de obtenção de orto-nitro-anilina e para-nitro-anilina, na prática, não é um bom método, pois ocorre uma destruição considerável do anel benzênico via oxidação por ácido nítrico. A solução para este problema, é utilizar os grupos protetores ou grupos de bloqueio, que são ativadores moderados, reduzindo-se assim, a possibilidade de reações secundárias indesejadas. 
Para o caso da anilina, tratá-la com anidrido acético (CH3CO)2O, cloreto de acetila (CH3COCl) ou ácido acético (CH3COOH) converte a anilina em acetanilida. O grupo amino é convertido no grupo acetamida que orienta principalmente para a posição para, devido ao volume do grupo a posição orto não é favorecida (-NHCOCH3). A nitração da acetanilida fornece a para-nitro-acetanilida com rendimento maior que 90% e, após a nitração, a hidrólise ácida (com ácido sulfúrico e calor, por exemplo) do composto remove o grupo acetila, gerando a para-nitro-anilina, com um bom rendimento. A figura abaixo demonstra o processo de obtenção da para-nitro-anilina através da anilina, passando pela sua conversão em acetanilida.
Figura 5 – Obtenção da para-nitro-anilina através da anilina usando o grupo acetamida como como protetor.
Fonte: Solomons & Fryhle, 2008.
	Esta é uma reação envolvendo substâncias carboniladas. A reatividade desta classe de compostos está relacionada a polaridade do grupo carbonila: onde o oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, sendo assim, o carbono da carbonila é um eletrófilo, e será atacado por um nucleófilo durante uma reação.
Reações de substituição nucleofílica acílica
	Quando um nucleófilo ataca o carbono da carbonila de um derivado de ácido carboxílico, a ligação π carbono-oxigênio é rompida e forma-se um intermediário tetraédrico pouco estável, pois o átomo recém-ligado ao carbono, é um átomo eletronegativo, assim como o oxigênio já presente. Diante disso, um par de elétrons livres no oxigênio da carbonila, refaz a ligação π e ocorre a saída do grupo abandonador. Este grupo de saída será a base mais fraca, pois a ligação da base mais fraca é mais facilmente rompida em relação a base mais forte. Essa reação é chamada de substituição nucleofílica acílica ou reação de transferência acílica. 
Obtenção de Sal de Arenodiazônio
Uma amina primária, como a anilina, pode ser convertida em sal de diazônio pelo tratamento com ácido nitroso (HNO2). Por ser instável, a geração do ácido nitroso ocorre in situ, utilizando-se uma solução aquosa de nitrito de sódio com ácido (HCl, por exemplo). O N2 é um grupo de saída muito bom, por isso, o sal de diazônio é sintetizado a0 °C e utilizado imediatamente sem isolamento. Para gerar o eletrófilo necessário, o ácido clorídrico protona o ácido nitroso. Ocorre a liberação de água pelo ácido nitroso protonado, formando um íon nitrosônio, o eletrófilo deste reação. O íon nitrosônio aceita compartilhar o par de elétrons livres do nitrogênio amino. Uma base do sistema reacional, retira um próton do nitrogênio amino, formando a nitrosamina. Posteriormente, o par de elétrons livres do nitrogênio amino se desloca em direção à ligação N-N, formando uma dupla ligação e consequentemente ocorre a protonação do oxigênio, formando o derivado N-hidroxiazo protonado. Essa substância está em equilíbrio com a forma não protonada, que poder ser protonada no oxigênio ou reprotonada no nitrogênio. A protonação no oxigênio promove a eliminação de água formando-se o íon diazônio e depois, o cloreto de benzenodiazônio. O mecanismo para a reação de aminas com ácido nitroso é apresentado na figura a seguir.
Figura 6 – Mecanismo de formação do sal de arenodiazônio a partir de anilina e nitrito de sódio.
Fonte: Bruice, 2006.
	Essa reação deve ocorrer a 0 °C, porque íons arenodiazônio são instáveis em temperaturas mais altas, podendo haver, neste caso, a liberação de gás nitrogênio (N2).
Íon Arenodiazônio como eletrófilo
	Íons arenodiazônio podem ser utilizados como eletrófilo em reações de substituição eletrofílica em aromáticos, desde que essas reações sejam realizadas abaixo da temperatura ambiente e próximo de 0 °C. Para que a reação de substituição aromática ocorra com este íon como eletrófilo, o nucleófilo deve ser um anel benzênico altamente ativado, como por exemplo, derivados de fenóis ou anilinas. O produto obtido é uma substância azo, isto é, com a presença da ligação (N=N). Como o eletrófilo é bastante volumoso, a substituição ocorre preferencialmente na posição para, devido ao menor impedimento estérico. O mecanismo desta reação é semelhante ao de qualquer reação de substituição eletrofílica aromática.
	Caso o nucleófilo desta reação seja um dos isômeros do naftol (naftalen-1-ol ou naftalen-2-ol) haverá a formação de dois azocorantes de grande importância: o Magneson II, para a reação do íon arenodiazônio com o naftalen-1-ol, e o Vermelho de Monolite, para a reação do íon arenodiazônio com o naftalen-2-ol. As figuras abaixo apresentam as estruturas do cloreto de para-nitro-benzenodiazônio, do naftalen-1-ol, do naftalen-2-ol, do Magneson II e do Vermelho de Monolite.
Figura 7 – Estrutura do cloreto de para-nitro-benzenodiazônio.
Fonte: Roteiro da aula prática, 2020.
Figura 8 – Estrutura do naftalen-1-ol (a) e do naftalen-2-ol (b).
(a)
(b)
Fonte: Merck, 2020.
Figura 9 – Estrutura do Magneson II.
Fonte: Roteiro da aula prática, 2020.
Figura 10 – Estrutura do Vermelho de Monolite.
Fonte: Roteiro da aula prática, 2020.
Corantes orgânicos são substâncias com grande aplicação industrial e têm por mecanismo de ação, a fixação em materiais com objetivo de conferir cor. Sendo assim, são compostos que absorvem energia na região visível do espectro eletromagnético, entre 400 e 700 nm de comprimento de onda (4,3 a 7,5 *1014 Hz de frequência), região de absorção típica de compostos possuidores de longos sistemas π-conjugados, isto é, sistemas que possuem deslocalização eletrônica na cadeia, causadas pela presença de duplas ligações ocorrendo alternadas às ligações simples. Os sistemas π-conjugados apresentam uma sequência de carbonos com hibridização sp2. Esses três orbitais híbridos apresentam a mesma energia, sendo esta menor que a energia do orbital p remanescente que não passou por hibridização e é denominado, orbital p-puro. Os orbitais sp2 interagem frontalmente com outros orbitais sobrepondo-se efetivamente e formando ligações σ, enquanto o orbital p remanescente interage lateralmente com outro orbital p-puro, formando ligação π.
Dentre as aplicações de corantes orgânicos têm-se, por exemplo, uso nas indústrias têxteis, alimentos, papéis, cosméticos, plásticos, tintas etc. Os corantes derivados de anilina são especialmente importantes e utilizados amplamente nas indústrias madeireira e têxtil.
3) 
Metodologia.
Materiais
Balão de fundo redondo esmerilhado, condensador de refluxo esmerilhado, mangueiras de silicone, provetas, suporte universal, tela de amianto, aro grande, garras grandes, mufas, pedras de porcelana, béquer de 1000 mL, bastão de vidro, panela (com gelo), funil de Büchner, kitassato, papel de filtro, vidro de relógio, trompas para filtração a vácuo, bico de Bunsen erlenmeyers de 1000 mL, espátula e tripé.
Reagentes
Anilina; anidrido acético; ácido acético e carvão ativo.
Procedimentos
Obtenção da acetanilida
Adicionou-se ainda, pedaços de porcelana.
Colocou-se a manta de aquecimento sobre o suporte.
Mediu-se 10,2 g (10 mL) de anilina, 11,8 g (11 mL) de anidrido acético e 10,5 g (10 mL) de ácido acético glacial, e adicionou-se ao balão de fundo redondo de 500 mL.
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Conectou-se as mangueiras ao condensador de refluxo.
A mufa foi presa ao suporte, fixou-se a garra tridentada, o condensador foi encaixado no balão, preso e posicionado.
Prendeu-se a mufa ao suporte, fixou-se a garra, prendeu-se o balão e sua posição foi ajustada. 
Prendeu-se a ponta da mangueira superior (saída) do condensador no ralo.
Conectou-se a ponta da mangueira inferior do condensador na torneira de água.
Abriu-se a torneira com cuidado e o fluxo de água foi checado.
Verificou-se o início do refluxo e o aquecimento foi desligado após 30 minutos do início da ebulição suave da mistura.
O sistema foi desmontado e as vidrarias foram lavadas e colocadas para secar.
Ligou-se a manta de aquecimento.
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O líquido aquecido foi despejado de maneira lenta e contínua em um béquer de 1L contendo 250 mL de água fria, em constante agitação com um bastão de vidro até o resfriamento.
Filtração e Recristalização
Fixou-se e ajustou-se o kitassato em um suporte, com auxílio de mufa e garra.
Encaixou-se o funil de Büchner sobre o kitassato e conectou-se a mangueira da bomba de vácuo na saída do kitassato.
Iniciou-se a montagem do sistema de filtração à pressão reduzida.
Colocou-se o produto num vidro de relógio para secar e, posteriormente, transferiu-se para um recipiente adequado, que foi identificado e armazenado.
Filtrou-se a solução com sucção no funil de Büchner.
Transferiu-se o filtrado para um erlenmeyer de 1 L e esperou-se o resfriamento (que ocorre com a formação de cristais do produto).
Lavou-se o funil com 10 mL de água fria e retirou-se o papel de filtro com o produto.
Fez-se a filtração à quente, vertendo-se o conteúdo do recipiente no funil de Büchner.
Adicionou-se água destilada aquecida no funil, de forma a fixar o papel de filtro e ligou-se a bomba de vácuo.
Mediu-se e cortou-se 2 folhas de papel de filtro, que foram colocados do funil.
O kitassato foi fixado, o funil de Büchner e a mangueira da bomba de vácuo foram encaixados.
Fez-se, novamente, a montagem do sistema de filtração à pressão reduzida.
A solução foi novamente aquecida permanecendo em fervura por 5 a 10 minutos.
Adicionou-se água destilada em pequenas porções, e a cada adição a solução foi aquecida até a ebulição e dissolução da acetanilida (esta aparecerá como um líquido oleoso no fundo do erlenmeyer).
água até que a acetanilida esteja inteiramente dissolvida
Retirou-se a solução do aquecimento, após alguns minutos, adicionou-se cerca de 2 g de carvão ativo.
Desligou-se a bomba e removeu-se a mangueira do kitassato.
Retirou-se o funil e o produto sólido aderido ao papel de filtro foi transferido para um erlenmeyer de 1 L.
Lavou-se o béquer e o funil com água destilada fria e deixou-se o sólido escorrer bastante.
Jogou-se água destilada fria no funil, de forma a fixar o papel de filtro e ligou-se a bomba de vácuo.
Mediu-se e cortou-se o papel de filtro a ser colocado, de forma que o papel não tocasse as bordas do funil.
Verteu-se o conteúdo do béquer no funil de Büchner.
4) Discussões.
Quando a anilina adicionada ao balão entra em contato como anidrido acético ocorre a reação de formação da acetanilida. A presença de ácido acético tem a função de catalisar a reação, ativando a carbonila presente no anidrido. Essa reação é uma substituição nucleofílica acílica e seu mecanismo é proposto a seguir.
Figura 11 – Mecanismo de substituição nucleofílica acílica do anidrido acético com anilina.
	Inicialmente, o ácido acético doa o próton para o oxigênio da carbonila do anidrido formando uma carbonila protonada. Esse processo ocorre em pequena quantidade, mas já é suficiente para tornar o carbono desta carbonila ainda mais positivo e acelerar o ataque do nucleófilo ao carbono. Quando o par de elétrons livres do nitrogênio da anilina ataca o carbono positivo da carbonila, o par de elétrons da ligação π da carbonila migra para o oxigênio que se tornou positivo pela protonação e forma-se o intermediário tetraédrico não estável com a o nitrogênio com carga positiva e o oxigênio da carbonila na forma de álcool. Vale ressaltar que a proposta de formação do intermediário tetraédrico anterior a protonação do oxigênio da carbonila também é aceita e deve ser considerada enquanto mecanismo. Posteriormente, ocorre o prototropismo do próton do nitrogênio para o segundo oxigênio do anidrido (o oxigênio ligado aos dois carbonos), a ligação dupla da carbonila é restituída e o grupo de saída saí na forma de ácido acético. A carga positiva na carbonila pode migrar para o nitrogênio por meio de prototropismo ou pode ser diretamente por qualquer umas das bases fracas presentes nos sistema, para fins de exemplificação, o próton será removido por uma molécula do íon acetato, que foi desprotonada pela carbonila do anidrido no início do processo, restituindo-se assim o catalisador e formando-se ácido acético como subproduto.
	A reação ocorre rapidamente, mas caso alguma molécula ainda não tenha reagido, o início do aquecimento proporciona a energia necessária para que isto ocorra. A reação forma acetanilida e ácido acético e dentre os compostos presentes no meio reacional, o ácido acético é o que tem o menor ponto de ebulição. Sendo assim, o aquecimento prolongado promove a ebulição do ácido acético e o condensador de refluxo permite que este composto não seja perdido. A redução da quantidade de ácido (um produto da reação) no meio reacional, promove o deslocamento do equilíbrio de reação favorecendo a formação de produtos, aumentando assim, o rendimento na obtenção da acetanilida. Outra função do aquecimento é promover o aumento da solubilização da acetanilida na mistura reacional. Ao término do aquecimento, o sistema reacional era composto por acetanilida, tanto na forma líquida, quanto na forma sólida, ácido acético, anilina residual e impurezas dos reagentes. 
	A adição de água fria à mistura e seu consequente resfriamento teve como objetivo provocar a precipitação da acetanilida, para assim, possibilitar a sua separação e purificação. Sendo assim, considerando que toda a acetanilida presente no sistema passou para o estado sólido, a parte líquida da mistura é composta por ácido acético, anilina residual e impurezas. A filtração à vácuo permitiu isolar o produto sólido e descartar adequadamente a mistura líquida. A filtração promoveu a redução das impurezas presentes no sólido, embora estas ainda existiam e necessitou-se a realização de outro processo de purificação, a recristalização.
	O sólido retido no papel de filtro durante a filtração a pressão reduzida foi transferido para um erlenmeyer e adicionou-se água destilada em pequenas porções, e a cada adição a solução foi aquecida até a ebulição e dissolução da acetanilida. Durante o aquecimento, inicialmente, a acetanilida fundida apareceu como um líquido oleoso no fundo do recipiente. E por fim, foi totalmente dissolvida em água. A solução foi retirada do aquecimento, e após alguns minutos adicionou-se carvão ativo e levou-se a solução ao aquecimento novamente. O carvão ativo é um material adsorvente e a sua adição objetivou a remoção de impurezas por meio da sua adsorção nos poros e sítios ativos do carvão. Devido a sua apolaridade, as impurezas orgânicas não voláteis são capazes de interagir fortemente com o adsorvente, sendo retidas neste material.
	Após a adição de carvão e aquecimento da solução, foi realizada a filtração a quente da mistura. Diferentemente da primeira filtração em que o produto desejado foi o sólido retido no papel de filtro, neste caso, o produto de interesse é o filtrado. O objetivo é que o carvão ativo com as impurezas adsorvidas fique retido no papel de filtro e a acetanilida, na sua forma líquida, passe pelo filtro e fique armazenada no interior do kitassato, e justamente por esse motivo, é que deve ser feita a filtração à quente: para que ao retirar a mistura do aquecimento não haja tempo para a redução de temperatura e consequente solidificação dos cristais de acetanilida.
	O filtrado foi transferido para um erlenmeyer e esperou-se o resfriamento, que ocorreu com a recristalização da acetanilida. Com a mistura totalmente resfriada, filtrou-se novamente o produto, objetivando-se, novamente, o produto a ser retido no papel de filtro. Os cristais foram lavados com água fria, de forma a ainda retirar impurezas. Por fim, secou-se os cristais, que foram armazenados em recipiente adequado, para utilização na aula seguinte.
Questionário
1) Dê o mecanismo completo envolvido na obtenção da acetanilida.
2) Qual a função do ácido acético nesta reação?
A presença de ácido acético tem a função de catalisar a reação, ativando a carbonila presente no anidrido. Inicialmente, o ácido acético doa o próton para o oxigênio da carbonila do anidrido formando uma carbonila protonada. Esse processo ocorre em pequena quantidade, mas já é suficiente para tornar o carbono desta carbonila ainda mais positivo e acelerar o ataque do nucleófilo ao carbono.
3) Pesquise e descreva sobre outros agentes de acetilação utilizados.
Cloreto de acetila – A reação é vigorosa, com liberação de HCl, que converte metade da amina em cloridrato, o que impede a reação.
Ácido acético glacial – É mais barato em comparação ao anidrido acético, porém exige aquecimento for longos períodos.
Nos dois casos, o rendimento não é tão bom quanto o da reação com anidrido acético.
4) Qual a função do carvão ativo no processo de recristalização?
O carvão ativo é um material adsorvente e a sua adição objetivou a remoção de impurezas por meio da sua adsorção nos poros e sítios ativos do carvão. Devido a sua apolaridade, as impurezas orgânicas não voláteis são capazes de interagir fortemente com o adsorvente, sendo retidas neste material.
5) Explique por que é necessário realizar a filtração a quente.
Diferentemente da primeira filtração em que o produto desejado foi o sólido retido no papel de filtro, neste caso, o produto de interesse é o filtrado. O objetivo é que o carvão ativo com as impurezas adsorvidas fique retido no papel de filtro e a acetanilida, na sua forma líquida, passe pelo filtro e fique armazenada no interior do kitassato, e justamente por esse motivo, é que deve ser feita a filtração à quente: para que ao retirar a mistura do aquecimento não haja tempo para a redução de temperatura e consequente solidificação dos cristais de acetanilida.
5) Conclusões.
Através deste experimento, foi possível preparar a acetanilida, um composto de interesse industrial e intermediário de sínteses orgânicas, numa reação de substituição nucleofílica acílica, a partir da anilina, um composto orgânico comercial simples, ilustrando-se assim, como ocorre experimentalmente uma reação de uso de grupos protetores em compostos aromáticos substituídos. Os objetivos foram atingidos utilizando-se conceitos de técnicas experimentais e processos físicos de filtração, purificação e recristalização.
6) Referências Bibliográficas.
BRUICE, P. Y. Química Orgânica Volume 1. 4ª Edição. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2006.
MERCK. 1-Naftol. Disponível em < https://www.merckmillipore.com/BR/pt/product/1-Naphthol,MDA_CHEM-822289>. Acesso em: 10 deout. de 2020.
MERCK. 2-Naftol. Disponível em < https://www.merckmillipore.com/BR/pt/product/2-Naphthol,MDA_CHEM-822290>. Acesso em: 10 de out. de 2020.
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C.B. Química Orgânica Volumes 1 e 2. 7ª Edição. Rio de Janeiro: LTC, 2008.