Carboidratos- exercícios de Bioquímica

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Samara Pires- MED25
Carboidrat�
Exercícios
1. Quimicamente, como podemos definir os carboidratos?
Os carboidratos, também chamados de glicídios, são poli-hidroxialdeídos ou
poli-hidroxicetonas, ou substâncias que geram esses compostos quando
hidrolisadas. São compostos por carbono, oxigênio e hidrogênio, sendo a fórmula
geral mais comum para essas biomoléculas dada por (CH2O) n, em que n é maior ou
igual a 3, gerando uma molécula com, pelo menos, 3 carbonos. Além disso, são
quimicamente mais simples que os aminoácidos e nucleotídeos, pois não precisam
de genes para serem sintetizados. Quanto à presença de grupos funcionais
específicos nas extremidades, os monossacarídeos são divididos em aldoses (grupo
aldeído – CHO) e cetoses (grupo cetona – CO).
2. Qual a importância biológica dos carboidratos?
Os carboidratos são importantes fontes de reserva energética para os seres
vivos, como a glicose, a qual é utilizada como “moeda energética” em diversos
processos metabólicos. O amido e o glicogênio, por sua vez, são polissacarídeos de
armazenamento em vegetais e em animais, respectivamente. Além disso, a função
estrutural dos carboidratos refere-se à composição de membranas celulares
animais, por meio, por exemplo, do glicocálice, o qual exerce funções essenciais de
reconhecimento celular, à composição da parede celular nos vegetais e à
composição do material genético dos seres vivos, que é o que faz a ribose como
componente dos nucleotídeos. Pode-se citar também a função lubrificante em juntas
esqueléticas (articulações), a de endereçamento celular e a de coesão histológica,
pois moléculas de carboidratos são responsáveis pelo direcionamento de proteínas
para alguma parte da célula, bem como pela adesão célula-célula por meio da
N-CAM e da composição da matriz extracelular de alguns tecidos, como o
conjuntivo. Os carboidratos também se fazem presentes na defesa corporal, uma
vez que os anticorpos e os fatores de coagulação são constituídos por essa
biomolécula.
3. Por que é importante o estudo das estruturas dos carboidratos?
A estrutura dos carboidratos e as suas propriedades permitem a compreensão
do desenvolvimento de diversos processos metabólicos do organismo e da
constituição de alguns elementos dos seres vivos, como as membranas celulares.
Por isso, a partir do estudo de tais características, alguns problemas de importância
médica são solucionados, como diabetes mellitus, galactosemia, glicogenoses,
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glicosaminoglicanoses e intolerância à lactose, os quais são provocados a partir de
um desequilíbrio funcional ou constitucional dos carboidratos no organismo.
4. Como são classificados os carboidratos?
Os carboidratos são classificados a partir do número de unidades moleculares
presentes na estrutura, variando do mais simples ao mais longo e complexo.
a) Monossacarídeos: constituídos por uma molécula de carboidrato. Sua fórmula
geral é (CH2O)n, sendo que, para o corpo humano, as moléculas importantes
conhecidas são de n= 3 a 7.
b) Oligossacarídeos: possuem de 2 a 10 monossacarídeos, sendo os dissacarídeos
os mais importantes. A maior parte dos oligossacarídeos que não são
dissacarídeos não são digeridos pelas enzimas humanas.
c) Polissacarídeos: constituídos por mais de 10 monossacarídeos. São polímeros
de reserva e estruturais.
5. O que são monossacarídios e quais as suas características?
Os monossacarídeos são aldeídos ou cetonas com dois ou mais grupos
hidroxila, por exemplo, a glicose e a frutose, que são monossacarídeos de seis
carbonos e têm cinco grupos hidroxila. Como características, afirma-se que eles são
sólidos, incolores, cristalinos, solúveis em água e insolúveis em solventes apolares,
além de serem adocicados, embora não adocem como a sacarose (dissacarídeo) o
faz. Além disso, não podem ser hidrolisados em formas mais simples.
6. Como são classificados os monossacarídios quanto à função química?
Os monossacarídeos são classificados de acordo com a posição da carbonila na
cadeia molecular. As aldoses possuem esse grupo na extremidade, ligado a um
átomo de hidrogênio, o que nos permite deduzir a função química aldeído. Já as
cetoses apresentam a carbonila em outra posição, originando um grupo cetona, o
qual sugere o nome da classe.
7. Como são classificados os monossacarídios quanto ao número de átomos
de carbonos? Citar exemplos de cada grupo e qual a importância de cada
um no nosso metabolismo.
Os monossacarídeos são classificados desde as moléculas de três átomos de
carbono às que têm sete:
a) Trioses: apresentam três átomos de carbono e são encontradas em células
animais e vegetais na forma fosforilada. Exemplos: D-glicerose (D- gliceraldeído)
e di-hidroxiacetona, os quais são compostos intermediários da glicólise.
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b) Tetroses: possuem quatro átomos de carbono. Estão nas células na forma
fosforilada, assim como as trioses. Exemplos: D-eritrose, a qual é um
intermediário da via dos fosfatos de pentose e do ciclo de Calvin e participa, em
plantas e em microrganismos, da síntese dos aminoácidos aromáticos
(fenilalanina, tirosina e triptofano) e dos compostos fenólicos.
c) Pentoses: têm cinco átomos de carbono e apresentam grande importância
fisiológica. Exemplos: D- ribose (componente estrutural dos ácidos nucleicos e
das coenzimas, incluindo ATP, NAD, NADP, e a coenzima A ou CoA), D- ribulose
e D- xilulose (metabólitos intermediários na via dos fosfatos de pentose e do
ciclo de Calvin), D- arabinose e D- xilose (constituintes das glicoproteínas) e L-
xilulose (excretada em excesso na urina de pacientes com pentosúria essencial).
d) Hexoses: apresentam seis átomos de carbono e são as mais encontradas na
natureza e as de maior importância fisiológica. Exemplos: D- glicose (principal
combustível metabólico para os tecidos; é conhecido como “açúcar do sangue” e
medido pelos níveis de glicemia; em condições anormais, é excretada pela
urina), D- frutose (encontrada em diversas frutas, no mel e no esperma; constitui
a sacarose e alguns de seus ésteres fosfóricos são importantes intermediários
do metabolismo da glicose por meio dos fosfatos de pentose e do ciclo de
Calvin), D- galactose (sintetizada nas glândulas mamárias para a produção de
glicose do leite materno e participa da composição de glicolipídios e de
glicoproteínas) e D- manose (constituinte de glicoproteínas).
e) Heptoses: possuem sete átomos de carbono. Exemplo: sedo-heptulose, a qual
está presente nas folhas de algumas plantas suculentas e cujos ésteres
fosfóricos são importantes metabólitos intermediários da via dos fosfatos de
pentose e do ciclo de Calvin.
8. Os monossacarídios possuem centros quirais ou de assimetria, portanto,
apresentam isomeria. Explique esta frase e indique os tipos de isomeria
que os monossacarídios apresentam e qual a importância deste fenômeno
no nosso metabolismo.
Com exceção da di-hidroxiacetona, todos os monossacarídeos contêm um ou
mais átomos de carbono assimétricos (quirais) e, portanto, podem se apresentar
em conformações espaciais distintas, bem como possuírem propriedades ópticas
de desvio da luz polarizada. A quantidade de isômeros varia conforme o número
de carbonos quirais que a molécula apresenta, obedecendo a fórmula 2n, em que
n quantifica os centros assimétricos. Os tipos de isomeria que os
monossacarídeos apresentam são:
i. Isomeria D e L: a posição do grupo hidroxila nas cadeias de
monossacarídeos em torno de um centro quiral determina formas
isoméricas distintas. Assim, por meio das fórmulas de projeção de Fischer,
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representa-se no papel as configurações moleculares, em que as ligações
horizontais correspondem a uma estrutura que sai do plano do papel e as
verticais, a uma ligação que ocorre posteriormente ao plano. Pode-se
escrever também essas ligações como cunha sólida e cunha descontínua,
respectivamente. Quando o grupo —OH nesse carbono está à direita, o
açúcar é o isômero D; quando ele está à esquerda, é o isômero L. A
maioria dos monossacarídeos de ocorrência natural consiste emD-açúcares, e as enzimas responsáveis pelo seu metabolismo são
específicas para essa configuração.
ii. Isomeria Óptica: quando um feixe de luz polarizada atravessa uma
molécula com atividade óptica, ele pode se desviar para a direita (isômero
dextrorrotatório, representado por d ou +) ou para a esquerda (isômero
levorrotatório, representado por l ou -). Em solução, a glicose é
dextrorrotatória.
iii. Estruturas anelares piranose e furanose: os monossacarídeos
podem assumir estruturas similares às do pirano (anel com seis
componentes) ou às do furano (anel com cinco componentes). No caso da
glicose, por exemplo, grande parte está na forma piranose.
iv. Anômeros alfa e beta: esse tipo de isomeria espacial ocorre
apenas com cadeias cíclicas. O que ocorre é que, quando uma aldose
forma esse tipo de conformação, origina uma ligação hemiacetal, pois
acontece reação entre um aldeído e um grupamento álcool, enquanto, no
caso da cetose, forma-se uma ligação hemicetal. Dessa forma, dependendo
da posição do grupo hidroxila após a ciclização, a molécula é caracterizada
como α ou β. As duas formas se interconvertem em solução aquosa sem a
presença de enzimas.
v. Epímeros: são os isômeros que diferem devido a variações na
configuração do —OH e do —H em um único átomo de carbono. Como
exemplo, pode-se citar a D-manose e a D-glicose, as quais são epímeras no
carbono 2.
vi.Isomerismo aldose cetose: é aquele que ocorre, por exemplo, com a
glicose e a frutose, pois ambas têm a mesma fórmula molecular, porém, por
ser a primeira uma aldo-hexose e a segunda, uma ceto-hexose, o grupo
carbonila apresenta duas posições distintas, o que interfere na conformação
final da molécula. O carbono anomérico da glicose está na posição 1 e o da
frutose, na posição 2. Isso influencia as propriedades de ambos os
compostos, tornando as aldoses redutoras.
A isomeria é importante no metabolismo, porque as enzimas são
extremamente estereoespecíficas, conseguindo distinguir um isômero a outro no
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momento da reação, o que influencia em sua constante de afinidade (Km). Além
disso, na maioria dos organismos vivos, encontram-se apenas hexoses D.
9. Os monossacarídios com 5 ou mais carbonos, em solução, apresentam-se
em cadeia linear (aberta) ou cíclica (anel ou hemiacetal). Explique o que é a
estrutura de Haworth. Como ela é formada?
A estrutura de Haworth é aquela que representa a formação cíclica de
monossacarídeos com cinco ou mais carbonos. Isso ocorre por meio da ligação
covalente do grupo carbonila com o oxigênio de um grupo hidroxila presente na
cadeia. Como consequência, forma-se a ligação hemiacetal nas aldoses
(resultantes da ligação de um aldeído e de um álcool) e a hemicetal nas cetoses
(resultantes da ligação entre uma cetona e um álcool). Nas projeções de
Haworth, o anel de seis membros é inclinado para deixar seu plano quase
perpendicular ao plano do papel, com as ligações mais próximas do leitor
representadas por linhas mais grossas do que aquelas representando as
ligações mais distantes.
10. O que é carbono anomérico?
O carbono anomérico é o da carbonila que se torna um centro quiral após a
ciclização do monossacarídeo. A reação, então, pode produzir duas
configurações estereoisômeras distintas, denominadas, em uma D-hexose, por
exemplo, α quando o grupo hidroxila está do lado oposto em relação ao carbono
6 e β quando o grupo hidroxila está do mesmo lado que o carbono 6. Por isso,
nesse tipo de isomeria, as formas anômeras diferem apenas no átomo de
carbono hemicetal ou hemiacetal.
11. O que se entende por mutarrotação?
A mutarrotação é o processo de interconversão pelo qual passam as formas
anômeras, como a D-glicose, a qual, em solução, muda frequentemente para as
formas α e β. Para tanto, por exemplo, a fórmula de Haworth ou a conformação
cíclica com o anômero α é desfeita com a quebra da ligação covalente do oxigênio
(hemiacetal), com a formação da estrutura linear e a posterior reconstrução da
glicopiranose com o anômero β. Por isso, uma solução que contenha α-D-glicose e
outra que contenha β-D-glicose originarão misturas em equilíbrios iguais pelo
fenômeno da mutarrotação, que é, aproximadamente, um terço de α-D-glicose, dois
terços de β-D-glicose e quantidades muito pequenas das formas linear e em anel de
cinco membros (glicofuranose).
12. Os monossacarídios são estruturalmente muito semelhantes e isso é
muito importante para que ocorra o processo de interconversão. Explique a
afirmação e discorra sobre a importância do processo para o organismo.
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A glicose é o monossacarídeo mais importante do ponto de vista biomédico.
Sendo precursora de outros monossacarídeos, como a frutose e a galactose, os
quais não são metabolizados em nosso organismo, ocorre transformação desses na
glicose, a fim de que possa haver armazenamento adequado na forma de
glicogênio, por exemplo, e para que a glicose possa ser utilizada nas diversas vias
metabólicas do corpo. Assim, os tipos de isomeria que os monossacarídeos
apresentam e a facilidade de interconversão de um em outro simplificam esse
processo, uma vez que as estruturas podem ser modificadas para favorecer as
próprias funções fisiológicas do organismo. Pode-se citar a epimeria, que é uma
propriedade isomérica na qual dois monossacarídeos diferem em apenas um átomo
de carbono, facilitando, por exemplo, a conversão da D-galactose em D-glicose,
pois ambas são epimerizadas no carbono 4. Além disso, a tautomeria, que é uma
isomeria funcional que permite o equilíbrio dinâmico entre duas fórmulas estruturais
distintas, gerando a transformação de uma aldose em uma cetose, como é o caso
da D-glicose e da D-frutose, as quais, embora tenham a mesma fórmula molecular,
diferem quanto à existência de um grupamento ceto na posição 2, o carbono
anomérico da frutose, ao passo que, na glicose, há um grupo aldeído potencial na
posição 1, que também é anomérico.
13. Qual a importância das reações de oxidação e redução de
monossacarídios para o organismo?
A redução dos carboidratos é responsável pela formação de álcoois, como o
sorbitol, o glicerol, o inositol e o mioinositol. Esse processo é importante para a
produção de lipídios, como é o que ocorre na reação de formação de glicerol a partir
do gliceraldeído. Além disso, esses compostos servem como adoçantes e o inositol,
por exemplo, é constituinte de membranas celulares. Já a reação de oxidação em
aldoses é importante para a produção de ácidos aldônicos, como acontece com a
glicose quando ela sofre oxidação no carbono ligado ao grupo aldeído, originando o
ácido glicurônico, o qual é constituinte de membranas celulares e exerce importante
papel como contraíon inócuo na presença de medicamentos carregados, como o
quinino e alguns íons. Quando essa oxidação ocorre no carbono 6 de algum
monossacarídeo, como a glicose, galactose ou manose, forma-se o ácido urônico
correspondente: os ácidos glicurônico, galacturônico ou manurônico. O ácido
glicurônico participa da estrutura de polissacarídeos e degrada compostos tóxicos
ao organismo, como a bilirrubina. Tanto os ácidos aldônicos quanto os urônicos
formam ésteres intramoleculares estáveis, chamados de lactonas, as quais são
compostos essenciais ao organismo, como a vitamina C (ácido ascórbico).
Ainda sobre a oxidação, os monossacarídeos que podem funcionar como
agentes redutores são denominados “açúcares redutores”. Nesse processo, eles
reduzem o íon cúprico (Cu2+), o qual é um oxidante relativamente suave, e, ao
mesmo tempo, são oxidados, resultando em uma mistura complexa de ácidos
carboxílicos.
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14. O que são açúcares derivados? Descreva cada um e indique qual a
importância de cada grupo para o organismo.
Os açúcares derivados são formados pela condensação entre o grupo hidroxila
do carbono anomérico de um monossacarídeo e um segundo composto que não é
um carboidrato (aglicona), o qual pode ser um metanol, glicerol, esterol, fenol ou
uma base, como a adenina. Os seguintes grupos são formados:
a) Desoxiaçúcares: são aquelesem que um grupo hidroxila foi substituído por
hidrogênio, como a desoxirribose no DNA e o desoxiaçúcar L-fucose, o qual
ocorre nas glicoproteínas. Assim, esse grupo é importante como constituinte
principalmente de elementos que fazem parte da célula.
b) Glicosídeos cardíacos: contêm esteroides como agliconas e sua função principal
é regular as atividades metabólicas do coração. Um exemplo é a ouabaína, que
é um inibidor da Na+-K+-ATPase das membranas celulares. Outros glicosídeos
incluem antibióticos, como a estreptomicina.
c) Aminoaçúcares: é quando ocorre a substituição da hidroxila por um grupo amina.
Alguns exemplos são a glicosamina, a galactosamina e a manosamina,
originadas a partir da presença do grupo amina no carbono 2. A D- glicosamina é
constituinte do ácido hialurônico, o qual é um glicosaminoglicano presente na
matriz extracelular de cartilagens, por exemplo. A D-galactosamina também está
presente no meio extracelular, pois faz parte da condroitina. Diversos antibióticos
(como a eritromicina) contêm aminoaçúcares, os quais são importantes para a
sua atividade metabólica.
d) Açúcares N-acetilados: formam-se quando o grupo amina está condensado ao
ácido acético. Como exemplo, pode-se citar a N-acetilglicosamina, que compõe
muitos polímeros estruturais, incluindo os da parede celular de bactérias. O
ácido N-acetil-neuramínico é um derivado da N-acetilmanosamina que ocorre em
muitas glicoproteínas e em glicolipídios em animais, atuando no reconhecimento
celular por outras células ou por proteínas extracelulares.
e) Açúcares-fosfato: são resultantes da condensação do ácido fosfórico com um
dos grupos hidroxila de um açúcar, gerando um éster de fosfato. Esse processo
é importante, porque mantém o açúcar dentro da célula, uma vez que essas
biomoléculas, originalmente sem carga, passam facilmente por meio da
membrana. Com a carga negativa do novo grupo adicionado, esse problema é
eliminado e os açúcares são ativados para subsequente transformação química.
Além disso, os açúcares fosforilados são componentes dos nucleotídeos.
Exemplo: glicose-6-fosfato, a qual é o primeiro metabólito da rota por meio da
qual a maioria dos organismos oxida a glicose para produzir energia.
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f) Açúcares ácidos ou carboxilatos: são aqueles cujos grupos carboxílicos estão
ionizados com carga negativa em pH 7. Exemplos: glicuronato e galacturonato.
15. O que são oligossacarídeos e como são classificados?
Os oligossacarídeos são produtos de condensação de 2 a 10 monossacarídeos
e são nomeados conforme a quantidade de unidades monoméricas, como
dissacarídeos, trissacarídeos, tetrassacarídeos, pentassacarídeos etc.
16. Quais são os oligossacarídeos de importância para o organismo humano?
Os oligossacarídeos mais importantes são os dissacarídeos, formados a partir
de uma ligação glicosídica entre dois monossacarídeos. Dentre esses, os mais
essenciais fisiologicamente são a maltose, a sacarose e a lactose.
17. Como são constituídos os dissacarídeos importantes para o nosso
organismo?
a) Maltose: formada por duas moléculas de glicose formando uma estrutura α1-4,
isto é, a ligação ocorre entre o carbono anomérico α 1 de uma molécula e o
carbono 4 de outra.
b) Sacarose: formada por uma molécula de glicose e outra de frutose, originando
uma ligação β2-α1 entre os carbonos anoméricos de cada monossacarídeo. Pode
ser representada por Fru (β2 1α) Glc.
c) Lactose: formada por uma molécula de glicose e uma de galactose. A ligação
formada é β1-4.
18. Quais as fontes dos dissacarídeos apontados na questão anterior?
A maltose é encontrada na cevada, no centeio, na aveia e no trigo; a lactose, no
leite e em derivados, como manteiga, requeijão e queijo, além de pães e biscoitos, e
a sacarose, na cana-de-açúcar, na beterraba branca, no açúcar demerara, no
açúcar mascavo e em outros produtos que a contenham, como doces (balas,
chicletes, etc).
19. Descreva quais são as funções dos dissacarídeos anteriormente
descritos.
A maltose é importante como fonte de energia, porque, sendo ela formada por
duas moléculas de glicose, a sua hidrólise origina o principal monossacarídeo
utilizado para as vias metabólicas do organismo. Além disso, na indústria, o malte,
que origina a maltose, é utilizado para a produção de bebidas, como a cerveja. A
lactose também é essencial como fonte energética para os mecanismos celulares,
além de favorecer a absorção de cálcio pelo organismo, fortalecendo, assim, os
ossos. Ela está presente no leite materno. Por fim, a sacarose, constituída por
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glicose e frutose, as quais são liberadas após a hidrólise da molécula e contribuem
para a reserva energética dos animais, por exemplo, por meio do armazenamento
da glicose na forma de glicogênio. Na indústria, a sacarose é muito utilizada para
fabricação de doces e é a partir dela que se fabrica o açúcar invertido.
20. O que se entende por açúcar invertido?
O açúcar invertido é o produto da hidrólise da sacarose com a adição de um
ácido e com o aquecimento ou apenas com o aquecimento acima de 120°C ou,
ainda, com a atuação da enzima sacarase ou invertase. Nesse processo, a
sacarose origina uma solução de glicose e de frutose, a qual é muito utilizada na
indústria para a fabricação de doces, como chocolates e sorvetes, devido às suas
vantagens, já que ele não cristaliza, incorpora melhor as preparações e o corante. O
nome “açúcar invertido” provém do desvio da luz polarizada nas diferentes
situações: a sacarose é dextrógira, mas, após a hidrólise, a solução resultante
torna-se levógira, pois a frutose é fortemente levorrotatória e inverte a ação
dextrorrotatória mais fraca da sacarose