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1 QUÍMICA DE ALIMENTOS AULA I – A ÁGUA A água é um dos componentes mais fundamentais, já que é o solvente onde ocorre os processos metabólicos (reagente, produto e meio de reação), possuindo as mais diversas funções em um alimento e faz parte da estrutura de vários biopolímeros. A sua quantidade e distribuição presente em um alimento irá influenciar na aparência, na textura, no sabor e no aroma do mesmo. Ainda, através do seu conteúdo presente, métodos de preservação dos alimentos são empregados, tais como: remoção da parte da água (desidratação), separação ou imobilização (congelamento) e indisponibilização (aw). Propriedades físicas Ao comparar a molécula de água com outras de peso molecular semelhante, é possível observar que ela possui o comportamento diferente das mesmas: pontos de ebulição e fusão altos, valores altos de energia superficial, permitividade, capacidade calorífica e calores de mudanças de fase e a densidade abaixo do esperado (gelo < água, gelo flutua na superfície da água). E, ainda, a mesma possui a propriedade incomum de, quando se solidifica, se expande. Ainda, a água possui algumas propriedades notáveis: alto momento dipolar e constante dielétrica, facilidade de solvatação e separação de íons e alta condutividade térmica (gelo > água líquida – a transferência de calor pelo gelo é melhor e mais rápida do que a água líquida – relação congelamento/descongelamento em temperaturas simétricas). Estrutura das moléculas de água A molécula de água é descrita como dois átomos de hidrogênio que interagem com os dois orbitais ligantes sp3 de oxigênio, formando duas ligações covalentes sigmas, com 40% de caráter iônico. Irá se assemelhar, portanto, a um tetraedro perfeito. Entre si, as moléculas de água irão se ligar através de pontes de hidrogênio. Estruturas das moléculas de água líquida e gelo As ligações de hidrogênio presentes na água líquida irão conferir a esta uma alta capacidade calorífica, altos pontos de fusão e ebulição, maior tensão superficial e uma maior entalpia de mudanças de fases. Mudanças na estrutura da água durante a passagem dos estados sólidos para líquidos e gasoso Gelo Quando resfriamos a água, a energia do sistema e movimentos moleculares será reduzida. Uma menor quantidade de pontes de hidrogênio (PH) serão rompidas por unidade de tempo e uma maior quantidade será formada. O sistema vai se tornando cada vez mais ordenado, com uma menor quantidade de moléculas livres circulando entre os agregados, caracterizando assim o estado cristalino, onde as moléculas irão ocupar posições fixas. Forma-se, então, o retículo cristalino, onde a distância entre as moléculas é maior do que no estado líquido. Por fim, ocorre a diminuição do empacotamento das moléculas e o aumento do volume em 9%. Água – estado líquido Sabemos que cada molécula de água, nesse estado, pode se ligar a outras 4 moléculas. Forma-se, assim, agregados onde novas moléculas podem se unir. Estes agregados irão estar em constate formação, ruptura e movimento. Por fim, os agregados podem apresentar diferentes massas moleculares, podendo haver moléculas temporariamente livres, circulando entre os agregados. Vapor O aquecimento da água em estado líquido irá aumentar a energia das moléculas, o afastamento delas entre si e o volume ocupado pelas mesmas. A velocidade de ruptura e formação de PH também será aumentada. Desta maneira, há o aumento da energia do sistema – onde moléculas da superfície transformam-se em valor (TE). A energia necessária irá corresponder ao calor latente de vaporização da água e corresponde à energia necessária para romper as PH. Por fim, neste estado não há formação de sistemas agregados. Estrutura do gelo A estrutura do gelo não é perfeita, ou seja, o mesmo não é estático nem homogêneo. Isso corre devido a orientação dos prótons (deslocamento dos mesmos, acompanhados pelos ajustes orientacionais de neutralização), formação de íons devido a aspecto anterior (H3O+ e HO-) e mobilidade atômica da estrutura cristalina. Desta maneira, a estrutura amorfa é a mais comum neste estado. Estrutura da água líquida Na fase líquida, como já citado anteriormente, há, simultaneamente, terminação e renovação de ligações de hidrogênio, que irão facilitar a mobilidade e fluidez e, assim, caracterizar uma baixa viscosidade. 2 Com o aumento de temperatura (energia), as ligações de hidrogênio são quebradas, caracterizando assim uma alta capacidade calorífica e um elevado calor de vaporização. Água na presença de solutos Gelo na presença de solutos À medida que a concentração de um determinado soluto aumenta, a quantidade de gelo formada a uma determinada temperatura diminui, sendo essa uma consequência da depressão do ponto de congelamento e dos efeitos coligativos. A quantidade e o tipo dos solutos presentes influenciam não só na quantidade, mas também no tamanho, na estrutura, na localização e na orientação dos cristais de gelo resultantes de um determinado processo de resfriamento. A forma hexagonal (altamente ordenada) é encontrada apenas em alimentos, contanto que seja evitado o congelamento ultra-rápido e que o soluto seja de tipo e concentração que não interfiram indevidamente na mobilidade (facilidade de reorganização espacial) das moléculas de água. Soluções aquosas A nível macroscópico, podemos dizer que, de acordo com o conteúdo de água, as propriedades dos alimentos irão se alterar. O grau e a intensidade da ligação da água ou da hidratação dependem de vários fatores, incluindo a natureza dos constituintes não aquosos, a composição salina, o pH e a temperatura – “ligação de água” ou “hidratação”. A “capacidade de retenção de água” está relacionada com a capacidade que uma matriz de molécula (em baixa concentração) tem de reter fisicamente grandes quantidades de água, de modo a inibir a exsudação sob a aplicação de forças externas, como: géis de pectina e amido e células teciduais, animais ou vegetais. A água capturada não irá fluir com facilidade, ela irá se comportar com propriedades bem similares a da água pura. Ou seja, será removida com facilidade durante a secagem, facilmente convertida em gelo durante o congelamento e disponível como solvente de imediato. Desta maneira, a maioria da água encontrada em tecidos e géis, é considerada como fisicamente capturada. As possíveis falhas que podem existir irão exercer grandes efeitos sobre sua qualidade. Um defeito ligado às falhas na capacidade de retenção de água são sinérese de géis, exsudação no descongelamento de alimentos e desempenho inferior de tecidos animais em embutidos, resultante do declínio do pH muscular. Ambos os defeitos, portanto, irão resultar do reajuste físico das moléculas de água ao espaço, que não necessariamente irá refletir em mudanças significativas nas propriedades interativas dessas moléculas. Íons/grupos iônicos A adição destes irá dificultar ou influenciar a mobilidade das moléculas de água de forma mais intensa do que qualquer outro tipo de soluto. A força das ligações eletrostáticas água-íon é maior do que a força das ligações por PH água-água, porém muito menor do que a força das ligações covalentes. A adição de solutos dissociáveis irá levar ao rompimento das ligações de hidrogênio da água. Ainda, irão: mudar a capacidade de hidratação (competem pela água), influenciar na permitividade do meio aquoso e controlar a espessura da dupla camada elétrica que envolve os colóides; os íons influenciam no “grau de hospitalidade” oferecida a outros solutos presentes no meio aquoso, bem como a substâncias suspensas no meio. Grupos neutros capazes de realizar pontes de hidrogênio(solutos hidrofílicos) A adição destes solutos poderá ou não formar novas PH – substituindo a de água-água pelas de água- soluto. Estas substituições podem, ou não, influenciar na mobilidade das moléculas de H2O. Um exemplo clássico é a adição de D-glicose em água – haverá interação por PH entra a água e o soluto. Grupos hidrofóbicos (apolares) Essa mistura de água com substâncias hidrofóbicas é termodinamicamente desfavorável – “hidratação hidrofóbica”. O sistema ajusta-se na tentativa de minimizar a associação da água às entidades apolares presentes. Assim, se dois grupos separados estão presentes, sua incompatibilidade com o ambiente irá favorecer a associação entre eles, diminuindo a área da interface água- apolar, sendo este um processo favorável. Por sua vez, este processo é chamado de “interação hidrofóbica”. Como a água e os grupos apolares encontram-se em uma relação antagônica, a estrutura da água se ajusta a fim de minimizar o contato com os grupos apolares. Esse comportamento se destaca na formação de clatratos de água e a associação da água a grupos hidrofóbicos em proteínas. Um clatrato de água é um composto de inclusão semelhante ao gelo, no qual a água, substância hospedeira, forma uma estrutura semelhante a uma gaiola, com pontes de hidrogênio, que captura fisicamente uma molécula apolar pequena conhecida como molécula convidada. São, portanto, o resultado extraordinário da tentativa da água de minimizar o contato com grupos hidrofóbicos. Podem, 3 portanto, ser desejáveis, já que irão favorecer a estabilidade da cavidade devido às interações estéricas – típicas em hidrocarbonetos, e hid. halogenados, gases raros, aminas primárias, entre outros. Ainda, a adição de solutos com alto peso molecular irá explicar as estruturas complexas que os define. Irão existir interações com partes hidrofóbicas e hidrofílicas da macromolécula. As hidrofóbicas, por sua vez, são tidas como a maior força motriz para o dobramento de proteínas, fazendo com que muitos resíduos hidrofóbicos assumam posições escondidas no interior da proteína. Por fim, desta maneira, ocorre a manutenção da estrutura terciária da maioria das proteínas. Água nos alimentos O conteúdo de água é obtido pela determinação da água total contida no alimento. Todavia, esse valor não nos fornece indicações de como a água está distribuída nesse alimento ou de saber se toda água está ligada do mesmo modo ao alimento. A água livre é a água que está fracamente ligada ao substrato, e que funciona como solvente, permitindo o crescimento dos MOs e reações químicas, sendo eliminada com relativa facilidade. A água combinada (ou ligada), por sua vez, está fortemente ligada ao substrato, sendo mais difícil de ser eliminada, não podendo ser utilizada como solvente e, desta maneira, não permite o desenvolvimento de MOs e retarda as reações químicas. Pode ser descrita como “a água existente nas proximidades de solutos e outros constituintes não aquosos, a qual, como resultado de sua posição, exibe propriedades diferentes das da ‘água livre’, em sistemas iguais”. A água ligada por ser pensada como a água que, de algum modo, apresenta “mobilidade dificultada” em comparação à da água livre, não se tratando de uma água que foi “imobilizada”. Em um alimento típico com alto teor aquoso, esse tipo de água corresponde apenas a uma pequena parte do total de água presente, correspondendo, aproximadamente, à primeira camada de moléculas adjacentes locais aos grupos hidrofílicos. Porém, não se deve esquecer que não se trata de uma população estática de moléculas de água. A água ligada é subdividida em: água de multicamadas e água constitucional. A água de multicamadas representa a água ligada em menor intensidade do que a da monocamada, seria a água ligada de forma mais fraca aos constituintes não aquosos do alimento, possuindo intensidade de ligação com os solutos, o que não lhe permite comportar-se como água livre – maior parte não congelável a -40 °C. Já a água constitucional irá representar uma pequena fração da água presente em alimentos com alto teor de umidade, é a ligada mais fortemente aos constituintes não aquosos do alimento e é a primeira camada de água adjacente aos constituintes não aquosos dos alimentos – também é não congelável a - 40 °C. Diferentes tipos de alimentos irão ter o mesmo conteúdo de água, porém os mesmo irão diferir na estabilidade ou vida útil do alimento. Desta forma, o conteúdo de água por si mesmo não será um indicador da estabilidade. Haverá, ainda, diferenças na intensidade com que a água se associa com os constituintes não aquosos – vide as interações já estudadas. A água envolvida em associações mais fortes é, portanto, menos suscetível (ou propensa) para as atividades de degradação. A atividade de água (aw = P / P0) para todos os alimentos é menor do que um. Os constituintes químicos presentes imobilizam parcialmente a água, diminuindo a sua capacidade de evaporação e sua reatividade química. Os alimentos podem ser considerados, portanto, soluções de proteínas, carboidratos, lipídeos, sais e outras substâncias, diluídas no solvente água. E, desta maneira, a tendência das moléculas de água no alimento em passar do estado líquido para o vapor é proporcional a energia livre por mol de água no alimento, ou a atividade de água no mesmo. A atividade de água, ainda, irá informar sobre a quantidade de água disponível para o crescimento de MOs e para que se possam realizar diferentes reações químicas, bioquímicas e enzimáticas. Aw > 0,9: pode haver a formação de soluções diluídas com componentes do alimento que servirão de substrato para o desenvolvimento de MOs. Ainda, as reações químicas e enzimáticas podem ter sua velocidade diminuída pela baixa concentração dos reagentes. 0,4 < Aw < 0,8: possibilidade de reações químicas e enzimáticas rápidas pelo aumento da concentração dos reagentes; Aw < 0,3: é atingida a zona de absorção primária, onde as moléculas de água poderão estar ligadas a pontos de absorção primários e, por sua vez, se ligar a outras moléculas de água por pontes de hidrogênio. O ponto de orvalho é a temperatura na qual o vapor de água presente no ar ambiente condensa (passa ao estado líquido na forma de pequenas gotas e o ar se encontra “saturado” de vapor de água). Na determinação da aw de um alimento no Aqualab, o ponto de orvalho será utilizado para calcular a umidade relativa do ar em contato com a amostra dentro da caixa. 4 O conhecimento das isotermas de sorção é importante já que as informações nelas são uteis para estudar e controlar processos de concentração e desidratação, pois a facilidade ou dificuldade para a remoção de água estão relacionadas a aw, para formular misturas de alimentos de modo a evitar a transferência de umidade entre os ingredientes, para determinar as propriedades de barreira de umidade necessárias ao material de embalagem necessário à proteção de um sistema em particular, para determinar o conteúdo de umidade que reduzirá o crescimento de MOs de interesse em um sistema e para prover a estabilidade física e química dos alimentos em função de mudanças em seu conteúdo de água. A maioria das isotermas apresenta forma sigmoide, com pequenas variações conforme a estrutura física, a composição química, a temperatura e a capacidade de retenção de água do alimento. Há alimentos que apresentam uma zona mais plana na primeira parte da curva: típico de alimentos com grande quantidade de açúcar e solutos e que apresentam pouca adsorção por capilaridade, como frutas e os doces de frutas. Aw e as Reações de Escurecimento Ambas as reações de escurecimento (enzimática e não enzimática) são aceleradas pela maiordisponibilidade de água, levando a problemas tecnológicos e perda de valor nutricional do alimento. A Reação de Maillard ocorre na faixa de atividade de 0,5 a 0,8, sendo comum ocorrer entre os grupos de carboidratos em aminoácidos. Aw e Reações de Oxidação A estabilidade dos alimentos e sua resistência à oxidação é função de seu conteúdo de umidade. Baixos valores de atividade de água catalisam favoravelmente as reações de oxidação em alimentos. Quando superiores a 0,8, a autoxidação é retardada, provavelmente pelo efeito de diluição dos principais catalisadores (metais pesados, hidroperóxidos, entre outros). Umidade suficiente para cobrir partículas ou moléculas dos alimentos com uma camada de moléculas de água Monocamada de água Dará uma maior estabilidade aos alimentos. Levará a resistência à oxidação dos lipídeos, já que a camada de água evita contado com o oxigênio do ar. Não terá, portanto água livre para reações enzimáticas, químicas e para o crescimento de MOs. Cálculo da umidade e da atividade de água no equilíbrio entre duas amostras Para a formulação de um produto, onde dois ou mais componentes que possuam valores diferentes de aw são misturados, os componentes trocarão a umidade até que os valores da aw dos componentes se igualem – a umidade não irá se igualar. Quando o alimento é colocado em ambiente com UR superior à umidade relativa de seu equilíbrio (URE), ele irá absorver água. E. caso o contrário ocorra (UR < URE), ele irá ceder água mediante o processo chamado dessorção. A histerese das isotermas de sorção de água ocorre quando a isoterma de adsorção para um determinado produto não é equivalente à isoterma de dessorção. Alimentos com uma aw determinada, a uma temperatura constante, podem apresentar maior conteúdo de água durante a dessorção se comparado a adsorção. A diferença destas curvas pode ocorrer devido a fatores como condensação capilar, mudanças nas estruturas físicas do material, impurezas na superfície, mudanças de fases, temperatura, entre outros. Ainda, o efeito da temperatura é notável: a histerese geralmente não é detectada em temperaturas altas (> 80 °C) e costuma torna-se mais evidente com a diminuição da temperatura. Ainda, ela será utilizada como índice de qualidade alimentar, já que seu aumento indica redução da estabilidade do alimento; e, por sua vez, a redução ou ausência indica maior estabilidade dos produtos armazenados. A determinação da Aw crítica para o produto irá determinar: os requisitos para a embalagem, a mistura de ingredientes secos, a alteração de temperatura e estimar a vida de prateleira. Já as informações fornecidas pelas isotermas de sorção são utilizadas para: Processos de secagem e concentração: a remoção de água de uma porção de alimento depende da diferença entre a aw da porção do alimento e a do ambiente; A porção do alimento perde ou ganha umidade até que a aw na porção seja igual à mesma do ambiente: ou até que a pressão de vapor da água na porção de alimento seja igual à pressão de vapor de água no ar em contato com a porção; Formulação do alimento: na mistura de ingredientes, os componentes devem ter a mesma aw para evitar a migração de umidade de um para o outro; Conservação do alimento: para a determinação do teor de umidade que proporcionará uma 5 diminuição da atividade de água de modo a retardar as reações químicas e enzimáticas e o crescimento de MOs. Os alimentos, por fim, podem ser classificados quanto à susceptibilidade a alterações, sendo: alimentos perecíveis aqueles com alto teor de água, se alterando rapidamente (carnes, pescados, ovos, leite, frutas), alimentos semi-perecíveis que possuem atividade de água um pouco menor, resistindo mais às alterações e conservando-se por um maior período – dependendo dos cuidados de manipulação e armazenamento -, havendo uma estreita ligação da água contida com a massa do alimento (maças, batatas, nabos) e os alimentos não perecíveis, que irão apresentar grande resistência ao ataque de MOs, possuindo uma grande relação resistência/perecibilidade devido ao baixo teor aquoso (farinhas, feijões, açúcar). AULA II – CARBOIDRATOS Os carboidratos constituem mais de 90% da matéria seca das plantas. Logo, são amplamente disponíveis e de baixo custo. São componentes frequentes nos alimentos, podendo tanto ser componentes naturais como adicionados como ingredientes. Geralmente são sólidos cristalinos, incolores, com sabor adocicado e com elevada solubilidade. São passíveis de modificações químicas e bioquímicas, utilizadas comercialmente no melhoramento de suas propriedades e na ampliação de suas aplicações. Irão possuir função: nutricional (fibras alimentares, reservas energética e fonte de energia mais abundante para o ser humano), tecnológica (edulcorantes, geleificantes, espessante e estabilizantes, matéria prima para fermentados alcóolicos, panificação, cereais e confeitos, e contribui para as propriedades sensorial dos alimentos) e biológicas (energética no metabolismo, componentes de membranas celulares, fotossíntese e componentes genéticos). Quimicamente falando, os CHOs são polihidroxi de aldeídos, cetonas, álcoois e ácidos e seus derivados e polímeros desses compostos unidos por ligações hemiacetálicas. Classificação de Carboidratos Os CHOs podem ser classificados quanto: a massa molecular, ao número de carbonos (trioses, tetroses, pentoses, hexoses), ao grupamento (aldose ou cetoses) e à rotação óptica (Dextrogiras [+] ou Levogiras [-]). Quando ao n° de Carbonos Os Monossacarídeos são CHOs que não sofrem hidrólise, se dividindo em pentoses e hexoses, os Dissacarídeos são aqueles formados a partir da ligação entre dois monossacarídeos, os Oligossacarídeos possuem até dez monossacarídeos e, por último, os Polissacarídeos são formados por mais de dez minutos de monossacarídeos. Propriedades Funcionais dos Monossacarídeos e Oligossacarídeos Estes dois grupos de CHOs possuem as seguintes funções: cristalização, higroscopicidade, mutarrotação, estado vítreo, texturização e poder edulcorante. A Cristalização é obtida através do resfriamento de soluções saturadas de açúcares, provocando, assim, a imobilização e a reorganização das moléculas, formando- se um cristal. O crescimento destes cristais será influenciado pelos seguintes fatores: grau de saturação da solução original, temperatura, tempo de cristalização, natureza e concentração das impurezas presentes na solução e a natureza da superfície do cristal. A Higroscopicidade, por sua vez, é a capacidade de adsorção de água do ambiente que um carboidrato poderá ter, dependendo da sua estrutura, da sua mistura de isômeros e da sua pureza. A Mutarrotação é a transformação de um isômero em outros, sendo catalisada por ácidos, bases e temperatura. O Estado Vítreo se caracteriza por ser um estado amorfo no qual a viscosidade é tão elevada que impede a cristalização do açúcar. Este estado pode ser alcançado através: do congelamento, da concentração rápida, da desidratação de uma determinada solução e da fusão térmica de certos açúcares cristalinos seguida de resfriamento brusco. A Texturização é uma função alcançada devido à capacidade dos açúcares se ligarem à água, eles podem ser, portanto, adicionados aos alimentos para modificarem a sua textura. Por fim, através do Poder Edulcorante sabemos que a intensidade e a qualidade do sabor dependem não apenas da estrutura do açúcar, mas também da temperatura, do pH e da presença de outras substâncias que possam interferir nos receptores de sabor. O poder de adoçar de cada açúcar segue a seguinte ordem: frutose > sacarose > glicose = lactose = maltose = galactose.Ainda, os monossacarídeos e os oligossacarídeos irão modificar as propriedades dos géis, irão permitir a formação de geleias, irão estabilizar açúcares, servirão de substrato para fermentações, irão afetar a aeração e macies das massas e irão agir como conservantes em alguns alimentos. Monossacarídeos Os monossacarídeos são carboidratos menores e mais simples, de baixa massa molecular, altamente 6 hidrofílicos e solúveis. Por exemplo: glicose, frutose, galactose, trilose. Irão possuir um dos seguintes grupos funcionais: aldeídos, cetonas, álcoois ou ácidos. A Glicose é abundante em frutas, milho doce, xarope de milho, mel e certas raízes. É o principal produto formado pela hidrólise dos carboidratos mais complexos na digestão e a forma de açúcar normalmente encontrada na corrente sanguínea. É oxidada nas células como fonte de energia e armazenada no fígado e nos músculos em forma de glicogênio. A Frutose é conhecida como a açúcar das frutas e também é encontrada em cereais, vegetais e mel. A Galactose possui como papel biológico o energético e é encontrado como componente do dissacarídeo lactose que existe no leite. É obtido, portanto, pela hidrólise da lactose. Uma aldose é açúcar com o grupo funcional aldeído. Um exemplo dela é a D-glicose, que é a única aldose livre usualmente presente em alimentos naturais e, ainda assim, em pequenas quantidades. Os açúcares da forma L são menos numerosos e menos abundantes na natureza, todavia irão desempenhar importantes funções biológicas. Já as cetoses, irão possuir o grupo funcional cetona. A D-frutose é a única cetose comercial e a única encontrada livre em alimentos naturais, porém, assim como a glicose, em pequenas quantidades. Os grupos carbonila dos aldeídos são reativos e, com facilidade, sofrem ataque nucleofílico dos átomos de oxigênio de um grupo hidroxila para a produção de um hemiacetal. O grupo hidroxila de um hemiacetal pode reagir, na sequência (por condensação), com o grupo hidroxila de um álcool, para produzir um acetal. O grupo carbonila de uma cetona reage de forma similar. Ainda, a formação do hemiacetal pode ocorrer na mesma molécula do açúcar, aldose ou cetose, isto é, o grupo carbonila de uma molécula de açúcar pode reagir com um de seus próprios grupos hidroxilas. Com a D- glicose, por exemplo, girando lateralmente e formando o anel. Esses anéis (com 6 carbonos) que resultam da reação de um grupo aldeído com um grupo hidroxila no C-5 são chamados de piranose. Quando o átomo de carbono do grupo carbonila é envolvido na formação do anel, permitindo o desenvolvimento do hemiacetal (anel piranosídico e furanosídico), ele se torna quiral. Nos D-açúcares a configuração apresentada pelo grupo hidroxila (no C-1) que se localiza abaixo do plano do anel (p. Haworth) é a forma alfa, já aquela que está localizada acima do plano do anel, é a forma beta. Já nos L-açúcares, a configuração apresentada pelo grupo hidroxila que se localiza abaixo do plano no anel (p. Haworth) é a forma beta e, a que se localiza acima do plano, é a forma alfa. Glicosídeos A forma hemiacetal dos açúcares pode reagir com um álcool para produzir um acetal completo; esse produto é chamado de glicosídeo. Em laboratório a reação irá correr em temperaturas elevadas na presença de ácidos e, na natureza, a reação é catalisada por enzimas: D-glicose + metanol metil-α-piranosídeo Os monossacarídeos (simples, de baixa MM, com hidroxilas livres para reagir e carbonilas disponíveis) podem, portanto, sofrer os seguintes tipos de reações: Formação de anéis piranosídicos e furanosídico; Formação de glicosídeos; Oxidação a ácidos aldônicos e aldonolactonas; Redução dos grupos de carbonila; Formação de ácidos urônicos; Formação de ésteres do grupo hidroxila; Formação de éteres do grupo hidroxila; Reação de Maillard; Caramelização; Formação de acrilamida. Oxidação a ácidos aldônicos e a aldonolactonas As aldoses são facilmente oxidáveis a ácidos aldônicos pela oxidação do grupo aldeído a um grupo carboxil/carboxilato. Esta é uma reação utilizada na determinação quantitativa dos açúcares. O uso da solução de Fehling, que á uma solução alcalina de cobre (II) que oxida uma aldose a um aldonato, com redução a sobre (I) e a formação de precipitado vermelho tijolo de Cu2O-. Durante a oxidação do grupo aldeído ao sal do grupo ácido carboxílico, o agente oxidante é reduzido, ou sejam o açúcar reduz o agente oxidante; por isso, as aldoses são chamadas de açúcares redutores. As cetoses, por sua vez, também são denominadas açúcares redutores pois, sob as condições alcalinas do método Fehling, elas são isomerizadas a aldoses. O reagente de Benedict, que não é alcalino, reagirá com aldoses, mas não com cetoses. Esses ácidos podem ser utilizados como acidulantes em carnes e produtos lácteos e, em massa refrigerada, é usado como fermento químico. Redução dos grupos carbonila 7 A hidrogenação (adição de H a uma ligação dupla entre o C e o O do grupo carbonila do aldeído ou da cetose) pode ser obtida por uso de um gás hidrogênio sob pressão utilizando o catalisador Ni. Em geral, a redução dos grupos de carbonila irá levar a umectantes. O sorbitol, por sua vez, é produzido comercialmente pela hidrogenação da glicose, sendo amplamente distribuído na natureza (algas, frutas) em pequenas concentrações, apresentado metade do poder adoçante da sacarose e é utilizado na forma de xarope e cristais. Apresenta cerca de 2,6 calorias por grama, sendo um excelente agente umectante, texturizante e não cristaliza. Pode, ainda, ser utilizado no preparo de alimentos sem açúcar, sendo uma útil alternativa ao açúcar para diabéticos e, por fim, não contribui para a formação de cárie dentária. O D-manitol é obtido da hidrogenação da D- manose, é o produto da hidrogenação da D-frutose e é o produto da isomerização da D-glicose. Irá diferir do sorbitol por não ser umectante, cristalizando com facilidade, sendo moderadamente solúvel e usado em coberturas não adesivas de doces. É parcialmente adsorvido pelo organismo, não induzindo à hiperglicemia e também podendo ser aplicados a produtos diabéticos, com formulação light e balas livres de açúcar, devido ao baixo valor calórico. Os cristais deste poliol são utilizados com o objetivo de aumentar a vida de prateleira de alimentos e cosméticos. Por fim, o xilitol, que é produzido a partir da hidrogenação da D-xilose, apresenta calor específico negativo, se apresentando na forma de cristais, apresentando comportamento endotérmico e, assim, dão a sensação de refrescância. Possuem também o poder adoçante da sacarose. Ésteres do grupo hidroxila O grupo hidroxila dos CHOs irá formar ésteres com ácidos orgânicos e com alguns inorgânicos. Alguns deles, como acetatos, semiésteres de succinato e outros ésteres de ácidos carboxílicos ocorrem na natureza. Eles são especialmente encontrados como componentes de polissacarídeos. Os açúcares de fosfato são intermediários comuns metabólicos. Os monoésteres de ácido fosfórico são encontrados, por exemplo, como constituintes dos seguintes polissacarídeos: amido de batata e de milho. Comercialmente, é vendido o amido modificado, que é derivatizado com grupos ésteres mono, diaminos ou ambos. Os ésteres de ácidos graxos, por sua vez, são produzidos comercialmente e utilizados como emulsificante de água em óleo. Éteres do grupo hidroxila Os éteres de CHOs não são encontrados tão comuns na natureza como os ésteres. Entretanto, os polissacarídeos são eterificados comercialmente para apresentarem propriedades modificadas e mais uteis, como emulsificantes água em óleo e antiespumante. Ainda, é largamente produzidotweens, que são detergentes não iônicos, que foram emulsões e é aprovado pela FDA. Reação de Maillard Sob determinadas condições, os açúcares redutores produzem pigmentos marrons desejáveis. Outras vezes, os pigmentos são produzidos sob aquecimento ou durante longo período de armazenamento de alimentos que contêm açúcares redutores, sendo estes indesejáveis. Em geral, esse escurecimento sob aquecimento ou durante a estocagem se deve a reações químicas entre o açúcar redutor, principalmente a D-glicose, e um grupo de amina primário (um aminoácido livre ou grupo aminoacídico da cadeia lateral de uma molécula de proteína). Quando as aldoses e as cetoses são submetidas ao aquecimento na presença de aminas, são formados aromas, sabores e materiais poliméricos escuros – desejáveis ou indesejáveis. Estes compostos podem ser produzidos lentamente durante a estocagem ou de maneira rápida com o uso de temperaturas elevadas em frituras, grelhas ou na panificação. A continuidade do processo de reação de açúcares redutores com aminas, pode desencadear na formação de Hidroximetilfurfural (HMF) ou furaldeídos. Estes, por sua vez, são compostos altamente reativos, que podem reagir com grupos aminas e em pH maior que 5, podem formar compostos poliméricos, originando pigmentos escuros, insolúveis, contendo em sua estrutura o nitrogênio, conhecidas como melanoidinas. As meloidinas são compostos poliméricos, sendo compostos de cor, que possuem nitrogênio em sua estrutura, com aparência de pigmentos escuros e insolúveis. Irão variar quanto a massa molecular, a coloração (de marrom a preta), o conteúdo de nitrogênio e a solubilidade. Outro produto da Reação de Maillard é o maltol e o isomaltol, que são compostos que irão contribuir para a formação de sabor e aroma – como, por exemplo, no pão. As redutonas, por sua vez, são intermediários das melanoidinas que atuam como antioxidantes. Ainda, a formação de aldeídos durante a Reação de Maillard, é importante, já que será responsável pela formação do aroma durante o escurecimento. Além da formação de proteínas e modificadas e da destruição de aminoácidos como lisina e arginina em produtos grelhados e assados. 8 A mistura de produtos formados é uma função de temperatura, tempo, pH, natureza dos açúcares redutores e natureza dos compostos amino, pelas seguintes razões: diferentes açúcares sofrem escurecimento não enzimático em velocidades diferentes. A temperatura irá influenciar de forma que, a baixa, irá reduzir a velocidade da reação, um pH ácido, por sua vez, irá favorecer as reações, uma atividade de água ótima irá variar entre 0,6 – 0,7, a presença de íons Cu (II) e Fe (II) também e, por fim, com o emprego de CO2 e de íons bissulfito a reação é inibida. Em resumo, produtos do escurecimento de Maillard, incluindo polímeros solúveis e insolúveis, são encontrados quando açúcares redutores e aminoácidos, proteínas e/ou outros compostos com nitrogênio são aquecidos juntos – por exemplo, na crosta do pão (produtos de panificação em geral). Os compostos voláteis, produzidos por esta reação, durante a panificação, fritura ou grelhados, costumam proporcionar aromas desejáveis. Ainda, os produtos desta reação também são contribuintes importantes do sabor do leite, do chocolate, do caramelo e do doce de leite, nos quais ocorre reação dos açúcares redutores com as proteínas do leite. Ainda, pode haver produção de sabores, em especial substâncias amargas, que podem ser desejáveis, como por exemplo no café. Todavia, pode haver produção de sabor e aromar indesejáveis, resultantes de processos como a pasteurização, estocagem de alimentos desidratados e durante produção de grelhados de carne ou peixe. Caramelização A Caramelização é o processo que envolve o aquecimento da sacarose e de açúcares redutores, em ausência de compostos nitrogenados, promovendo um complexo número de rações. A reação será facilitada por pequenas quantidades de ácidos (sulfúrico, sulfuroso, fosfórico, acético e cítrico) e alguns sais (carbonatos, bicarbonatos, fosfatos, sulfatos e bissulfitos de amônio, sódio e potássio), além do aquecimento. Os catalisadores serão utilizados afim de aumentar a velocidade das reações, sendo usados para conduzir a reação e na obtenção de tipos específicos de cor, solubilidade e acidez do caramelo. O produto final, o caramelo, contém uma mistura complexa de compostos poliméricos, formados a partir de compostos cíclicos insaturados, onde estará os compostos responsáveis pelo aroma e sabor no produto. Ainda, assim como na reação de Maillard, há produção dos intermediários oxiosonas e furanos. O caramelo produzido comercialmente será empregado tanto como corante como aromatizante. Na produção, um CHO é aquecido isoladamente ou na presença de um ácido, base (hidróxido de amônio, sódio, potássio e cálcio) ou um sal. O CHO mais utilizado é a sacarose, porém também se usa a D-glicose, D-frutose, açúcar invertido, xaropes de glicose ou de malte. Existem, assim, quatro tipos de caramelos produzidos. Tipo I: Caramelo Claro ou Cáustico – obtido pelo aquecimento do CHO sem amônia ou sem íon sulfito, havendo a presença de um ácido ou de uma base; Tipo II: Caramelo Sulfocáustico – obtido pelo aquecimento do CHO com a presença de um sulfito, de um ácido e uma base e na ausência de qualquer íon amônia. Sua cor é avermelhada e é utilizado para dar cor em cervejas e outras bebidas alcoólicas e pH em solução de 3-4; Tipo III: Caramelo de Amônio – obtido pelo aquecimento do CHO com a presença de uma fonte de íons de amônia, de um ácido ou uma base e na ausência de sulfitos. Sua cor é marrom avermelhada, sendo empregado em panificações, xaropes e pudins e com pH em solução de 4,2-4,8; Tipo IV: Caramelo Sulfito de Amônio – é obtido pelo aquecimento do CHO com a presença de um sulfito ou de íons de amônia e na presença de um ácido ou uma base. Sua cor é marrom, sendo empregado em refrigerantes tipo cola, bebidas ácidas, xaropes, temperos e possui pH em solução de 2-4,5. A velocidade de formação será aumentada com o aumento da temperatura e do pH. A Caramelização também pode ocorrer durante o cozimento ou a panificação, principalmente na presença de açúcar. Isso ocorre em paralelo com a reação de Maillard, durante a preparação de chocolates e bombons. Formação de Acrilamida em alimentos A acrilamida é um produto resultante da reação de Maillard que ocorreu em elevadas temperaturas. Os níveis desta substância têm sido observados (< 1,5 ppm) em alimentos como pães, frituras, puffing food, assados e outros produtos (Tpreparo > 120 °C). Ela deriva especialmente da reação de segunda ordem de açúcares redutores com o grupo α-amina da L- asparagina livre. A literatura reporta o efeito carcinogênico em humanos expostos há níveis elevados de acrilamida. As batatas tipo chips são muito susceptíveis há formação desta substância já que: D-glicose + L-asparagina livres + processamento à elevadas temperaturas + tempo prolongado. Desta forma, é necessário que se faça o controle das condições de processamento para prevenção da não formação da acrilamida. Este controle, por sua vez, pode ser realizado através de: (1) Elevar a umidade do produto; 9 (2) Uso de temperaturas mais brandas de frituras; (3) Uso do pH ácido, já que um pH entre 4-8 irá favorecer a formação da mesma; (4) Redução da área superficial do alimento submetido à elevadas temperaturas; (5) Remoção de um ou mais substratos; (6) Eliminação da acrilamida após o processamento por processos como branqueamento ou maceração em água (redução de até 60%); (7) Adição de compostos competidores que reduzem a reação do açúcar com a L-asparagina; (8) Adição de sais, já que demonstramreduzir a concentração da mesma. Oligossacarídeos Irá contender de dois a vinte unidades de açúcar, ligadas entre si por ligações glicosídicas. Poucos são de ocorrência natural, sendo a maioria obtida por hidrólise de polissacarídeos. Poderão ser denominados de: di-, tri, tetra- , + sacarídeos. Maltose A maltose é um dissacarídeo formado pela união de duas moléculas de glicose. Está presenta em cereais, principalmente no malte. Faz parte da estrutura básica do amido, sendo obtida por hidrólise ácida ou enzimática – malteação de grãos também. É um açúcar redutor, já que possui um grupo aldeído livre para reagir com oxidantes. Lactose A lactose também é um dissacarídeo formado pela união da glicose mais uma molécula de galactose. Está presente no leite e em seus derivados, possuindo, aproximadamente, 15% do poder adoçante da sacarose. Para que ocorra a utilização da energia proveniente da lactose é necessário a hidrólise da mesma com posterior adsorção pelo intestino delgado, caso a pessoa possua intolerância a mesma, ela ou sofrerá digestão parcial ou a não digestão – devido à ausência da enzima lactase. Uma solução para esses produtos destinados à pessoas com este tipo de doença é a remoção da lactose por fermentação ou a produção de leite com baixo teor de lactose, pela adição da lactase. Todavia, ambos os produtos desta hidrólise (D-glicose e a D-galactose) são mais doces que a lactose e, com cerca de 80% de hidrólise, a mudança no sabor se torna evidente. Desta maneira, a maior destes leites tem seu teor de lactose reduzido até o mais próximo possível de 70%, limite estabelecido pelo governo. Ainda, a terceira maneira é o consumo de β-galactosidase junto com os produtos lácteos. Sacarose A sacarose é composta por uma unidade de α-D- glicopiranosil e β-D-frutofuranosil unidas cabeça a cabeça (ambas extremidades são redutoas), portanto, não tem uma extremidade redutora e, assim, é um açúcar não redutor. As duas maiores fontes de sacarose é a cana de açúcar e a beterraba. Também será encontrado, nesta, trissacarídeos e tetrassacarídeos. Ambos não digeríveis pelo homem. A sacarose tem uma rotação de +66,5°. A mistura equimolar de D-glicose e D-frutose, tem rotação -33,3°. Esse processo é chamado de inversão e o seu produto de açúcar invertido. Por possuir baixa MM, irá possuir elevada solubilidade e polaridade, permitindo a produção de soluções com elevada osmolalidade. Essas soluções, como o mel, não necessitam de conservantes, podendo ser usadas não somente como adoçantes, mas também como conservantes e umectantes. Parte da água presente numa solução de CHO não é congelável. Quando a água congelável cristaliza, a concentração do soluto na fase líquida aumenta e o ponto de congelamento diminui e há um aumento da viscosidade. Finalmente, a fase líquida se solidifica, havendo a redução da mobilidade molecular e as reações dependentes do PF se tonam mais lentas. Desse modo, as águas remanescentes não são congeláveis e não formam cristais e, assim, os CHOs funcionam como crioprotetores, protegendo contra a desidratação que destrói a estrutura e a textura causada pelo congelamento. Ciclodextrinas São oligossacarídeos cíclicos, compostas de unidades de α-D-glicopiranosil unidas por várias ligações (1 4). São formadas a partir de polímeros de amido solúvel parcialmente e hidrolisado por ação enzimática. Irá apresentar grupos de hidroxila na sua superfície molecular externa que irá variar conforme a estrutura. A sua forma na maioria com unidades β é a menos solúvel, devido a extensa faixa de ligações de hidrogênio intramoleculares na parte externa da molécula. Em contra- partida, a cavidade interna possui um ambiente hidrofóbico para a formação de complexos de inclusão com moléculas hóspedes não polares. Será, portanto, a mais utilizada. A capacidade de formar complexos é a mais significativa das ciclodextrinas. Podem ser usadas para complexar aromas, lipídeos e compostos de cor. Ainda, podem ser usadas para complexar constituintes indesejáveis (mascarar compostos de sabor e odor indesejável e sabor amargo, e remoção de colesterol e ácidos graxos livres), para estabilizar contra a oxidação química (proteção de compostos de aroma, fixação de compostos fenólicos percussores de escurecimento 10 enzimático), aumentar a solubilidade de compostos de aroma lipofílico e melhorar a estabilidade física dos ingredientes de alimentos. Polissacarídeos São polímeros de monossacarídeos (termo científico: GLICANOS) compostos de unidades glicosil em arranjos lineares. O grau de polimerização (DP) irá definir o número de monossacarídeos presentes, variando de 200 a 3000. No geral, mais de 90% dos CHOs da natureza são glicanos. Podemos caracterizá-los quanto: quais os monômeros estão presentes, a sequência destes e o tipo de ligação glicosídica envolvida. Aqueles que possuírem o mesmo tipo de monossacarídeo serão homoglicanos, enquanto aqueles que forem compostos por dois ou mais tipo de monossacarídeos serão (mono-, di-, tri-) heteroglicanos. Para a nomenclatura: (1) As unidades glicosil são denominadas pelas três primeiras letras de seus nomes, com a primeira letra em maiúsculo; (2) Somente L-açúcares serão designados; (3) O tamanho do anel é designado em itálico em p, para piranose ou f, para furanose; (4) Configuração anomécia: α ou β; (5) Ácidos urônicos serão designados pela letra ‘A’; (6) A posição das ligações pode ser designada por 13 ou 1,3. Solubilidade Por possuírem grupos de hidroxila, os polissacarídeos podem formar LH com a água. Ainda, o oxigênio do anel e o oxigênio que liga um anel de açúcar ao outro também pode formar essas ligações. Assim, como cada unidade de açúcar tem a capacidade de reter moléculas de água, os glicanos possuem uma forte afinidade com a água e a maioria se hidrata facilmente quando ela está disponível. Em sistemas aquosos, as partículas de polissacarídeos podem captar moléculas de água, inchar e, geralmente, passar por dissolução parcial ou completa. Os polissacarídeos também irão modificar e controlar a mobilidade da água em sistemas alimentícios. Os dois juntos controlam muitas propriedades funcionais dos alimentos, incluindo a textura. A água de ligação, que é unida as moléculas de polissacarídeos por LH, costuma ser descrita como água não congelável e, ainda, como a água que dá plasticidade aos alimentos, possuindo movimento retardado, porém podendo trocar-se com outras moléculas de água. Os polissacarídeos são mais crioestabilizadores do que crioprotetores. Eles não irão aumentar a osmolalidade e nem diminuir o ponto de congelamento, já que são moléculas grandes e de elevada MM. Quando uma solução de polissacarídeos é congelada, formam-se duas fases: água cristalina (gelo) e um vítreo consistindo de 70% de polissacarídeos e 30% de água não congelável – solução muito concentrada onde a mobilidade das moléculas de água é restrita pela viscosidade extremamente alta. Haverá, portanto, a redução de mobilidade molecular e a restrição do crescimento dos cristais de gelo. Sendo assim, em geral, os CHOs costumam ser protetores efetivos de alimentos estocados em temperaturas de congelamento, das trocas destrutivas de estrutura e textura, apresentando diferentes graus de efetividade. A melhor qualidade estará relacionada com o controle da quantidade (CHOs de baixa MM) e do estado estrutural da matriz congelada-concentrada amorfa que circunda os cristais de gelo. Polissacarídeos solúveis em água e polissacarídeos modificados são usados em alimentos e em outras aplicações são chamadas de gomas ou hidrocolóides, sendo comercializados sob a forma de pó – iogurte. Viscosidade Ospolissacarídeos (gomas ou hidroc.) costumam ser utilizados para espessar e/ou geleificar soluções aquosas e, ainda, para modificar e/ou controlar as propriedades de fluxo e a textura dos produtos líquidos e as propriedades de deformação de produtos semi sólidos. São utilizados em baixas concentrações (< 1,0), indicando a sua grande capacidade de produzir viscosidade e de formar géis. A viscosidade irá depender do DP, da forma e da flexibilidade das moléculas do polissacarídeo. As cadeias de polissacarídeos lineares irão apresentar melhor viscosidade se comparado àqueles ramificados, já que estes irão ocupar muito menos espaço se comparados ao linear de mesma MM, pois colidem menos entre si, provocando menor fricção e consequentemente uma menor viscosidade. Os glicanos não ramificados, com estruturas de unidades repetidas, formam dispersões aquosas instáveis que precipitam ou geleificam rapidamente. Ocorre o aumento do tamanho da fase ordenada e cristalina que formar micelas que ao atingir um determinado tamanho, não suportam as forças gravitacionais e precipitam. Este processo é chamado de Retrogradação. A amilose, por exemplo, quando dissolvida em água aquecida e então resfriada abaixo de 65 °C, sofre agregação molecular e precipita. Este processo se tona nítido, por exemplo, é no pão que, com o tempo, pode perder a sua elasticidade e ficar duro. Para prevenir a retrogradação é necessário o emprego de glicanos lineares derivados ou de cadeias lineares que apresentem grupos carregados, prevenindo assim a aproximação de um segmento ao outro, através da 11 repulsão. Além disso, a repulsão de cargas também pode causar a extensão das cadeias e promover alta viscosidade do meio. Soluções de gomas são dispersões de moléculas hidratadas e/ou agregados de moléculas hidratadas. Seu comportamento de fluxo é determinado por tamanho, forma, susceptibilidade à deformação (flexibilidade), bem como presença e dimensão das cargas das moléculas hidratadas e/ou agregadas. Existem dois tipos de fluxos: o pseudoplástico (mais comum) e o tixotrópico – ambos caracterizados pela capacidade espessante de diminuir com o aumento de forças de cisalhamento (shear thinning). Nas pseudoplásticas, o aumento da taxa de cisalhamento resulta em fluxo mais rápido, ou seja, quanto maior a força aplicada menor a viscosidade. A mudança de viscosidade é independente do tempo, sendo assim a taxa de fluxo irá variar instantaneamente com a mudança da taxa de cisalhamento. As gomas de alta MM formam esse tipo de fluxo, já que são mais rígidas. As menos pseudoplásticas são referidas como de fluxo longo, sendo percebidas como “limosas” ou viscosas. As mais pseudoplásticas são de fluxo curto e consideradas menos viscosas. O fluxo tixotrópico, por sua vez, depende das forças de cisalhamento. A redução da viscosidade, que resulta do aumento da taxa de fluxo, não ocorre instantaneamente. A viscosidade irá diminuir sob forças de cisalhamento dependendo do tempo, retomando a viscosidade original após ter cessado a força – após tempo definido e mensurável. Esse comportamento é devido a transição: gel solução gel. Géis Um gel é uma rede tridimensional contínua de moléculas ou partículas conectadas que retém um grande volume de uma fase líquida contínua, de como semelhante a uma esponja. Essa rede que se forma é composta por um polímero ou fibrilas, em que as moléculas estão interconectadas por ligações iônicas, interação hidrofóbica, ligações iônicas cruzadas, entrelaçamentos e ligações covalentes. Irão possuir características de sólido e de líquidos, sendo assim considerados semi-sólidos viscoeslásticos, já que em resposta a uma força aplicada o comportamento é, em parte, de um sólido elástico e de um líquido viscoso. Para formar um gel a partir de moléculas de goma/hidroc. em solução, as moléculas dos polímeros ou os agregados de moléculas devem sair parcialmente da solução, nas regiões de zonas de associação, para se ligarem e formar uma estrutura de gel em rede tridimensional. Em geral, se as zonas de associação crescem após a formação do gel, a rede se torna mais compacta e a estrutura se contrai, ocorrendo a sinérese (o surgimento de gotículas de líquido na superfície do gel). São exemplos: sobremesas gelificadas, mousses, gelatinas, análogos de carne para ração, entre outros. A escolha da goma para uma determinada aplicação irá depender de fatores como: (1) Efeito tecnológico; (2) Viscosidade; (3) Força do gel desejada; (4) Reologia desejada; (5) pH a ser empregado; (6) Temperatura de processamento; (7) Interação com outros ingredientes; (8) Textura desejada; (9) Custo e massa necessária para atingir o efeito desejado. Cada goma tende a ter uma propriedade (funcional) de mais destaque, a qual costuma servir de base para a escolha em uma aplicação específica. Hidrólise de polissacarídeos Os polissacarídeos podem sofrer despolimerização durante o processo ou na estocagem do alimento – o que ocorre deliberadamente com frequência. A hidrólise das ligações glicosídicas que unem os monossacarídeos pode ser catalisada por ácidos ou enzimas. Os fatores críticos para essa despolimerização é o pH (ácido), a temperatura (elevada), tempo na temperatura, além de pH e estrutura do polissacarídeo. A hidrólise irá ocorrer com mais facilidade durante o processamento térmico de alimentos ácidos em função da temperatura elevada. Esses efeitos podem ser minimizados pela utilização de mais de um polissacarídeo na formulação, como compensação a degradação, usando-se o alto grau de viscosidade das gomas, novamente para compensar qualquer despolimerização, ou usando-se uma goma mais estável a ácidos. A despolimerização é um dos fatores determinantes para a vida de prateleira. Amido As características químicas e físicas e os aspectos nutricionais do amido o destacam dos demais carboidratos. É sintetizado pelos vegetais para ser utilizado como reserva energética. Tem função análoga ao glicogênio nos animais. O uso desta na composição de alimentos excede o uso combinado de todos os outros hidrocolóides. Os amidos comerciais são obtidos a partir de sementes de cereais (milho, trigo, arroz, tubérculos como a batata e a mandioca). O amido e os amidos modificados apresentam numerosas aplicações, incluindo a promoção de adesão e a função ligante, turbidez, povilho, elemento de recobrimento, reforçador de espuma, gelificante, 12 vitrificante, retenção de umidade, estabilizante, texturizante e espessante. Apresentam-se em forma de grânulos insolúveis em água fria, e hidratando muito pouco. Assim, eles podem ser dispersos na água, formando uma suspensão de baixa viscosidade que pode ser facilmente mistura e bombeada. A capacidade de aumento de viscosidade (espessante) é obtido quando a suspensão de grânulos é cozida (5% a 80 °C), através da formação de pontes de hidrogênio, alcançando a forma de goma. Os grânulos são constituídos pela mistura de dois polímeros: amilose (linear) e amilopectina (ramificada). Amilose É essencialmente de cadeia linear de unidade de α- D-glicopiranosil unidas por ligação (14). Porém muitas moléculas de amilose podem apresentar ramificações conectadas por ligações α-D (16). Possui, ainda, forma helicoidal ou espacial, onde no interior da hélice há predominância de átomos de H e caráter hidrofóbico/lipofílico e, no seu exterior da hélice, contém grupos hidroxilas. A maioria dos amidos irá contem 25% de amilose. Amilopectina É uma molécula muito grande e altamente ramificada. Apresentam-se na forma de hélices duplas e está presente em todos os amidos, sendo que alguns destes apresentam somente amilopectinas (os cerosos ou amidos de amilopectina). Grânulos de amido São constituídos de amilose e/ou amilopectinas dispostas de modo radial, contendo regiões cristalinas e não cristalinas em camadas alternadas. Todos os grânulos comerciais contêm pequenas quantidades de cinzas, lipídeos e proteínas. o fósforo do amido da batata, por exemplo ocorre devido a presença de éster de fosfato nas moléculas de amilopectina, conferindo a este uma carga levemente negativa aos grânulos, resultando em repulsão, o que irá conferir a rápida hidratação em meio aquecido – além de alta viscosidade, boa claridade e baixa taxa de retrogradação. Gelatinização do grânulo de amido e formação de pasta Quando aquecidos em água, os grânulos de amido, passam por um processo chamado de gelatinização. Esta é a ruptura da ordem molecular no interior dos grânulos. Evidências da perda de ordem incluem: inchaço irreversível, perda de birrefringência e perda da cristalinidade. A temperatura aparente da gelatinização inicial e a faixa acima da qual ocorre a gelatinização depende do método de medida e da relação amido:água, do tipo do grânulo e do grau de heterogeneidade no interior da população de grânulos sob observação. Podemos dividir o processo de gelatinização nas seguintes etapas: (1) Aquecimento contínuo em excesso de água que resulta no inchaço dos grânulos e na lixiviação de compostos solúveis (amilose); (2) Ocorre a ruptura dos grânulos devido a aplicação de forças de cisalhamento; (3) Há, então, a formação de uma pasta de amido (goma viscosa) contendo uma fase contínua de amilose e amilopectina e uma fase descontínua de grânulos remanescentes; (4) Após o resfriamento o gel formado é viscoelástico, firme e rígido. No processamento de um alimento, sob condições normais de calor e umidade o seguinte, portanto irá ocorrer: (1) Os grânulos hidratam, incham rapidamente e ultrapassam o ponto de reversibilidade; (2) As moléculas de água penetram entre as cadeias, rompem as ligações entre elas e criam camadas de hidratação em torno das moléculas separadas. Isso “plastifica” (lubrifica) as cadeias, de modo que elas se tornam completamente separadas e solvatadas; (3) Os grânulos ficam com capacidade máxima de inchamento, apertando-se um contra o outro, baixando a mobilidade e preenchendo o recipiente com uma massa altamente viscosa de amido; (4) Em máximo grau de inchamento, os grânulos são quebrados e desintegrados por agitação, resultando num decréscimo de viscosidade. A maioria das suspensões de grânulos de amido é agitada enquanto é aquecida, a fim de que se previna a deposição dos grânulos no fundo do recipiente. Ao se resfriarem, algumas moléculas de amido se reassociam parcialmente, formando um precipitado ou um gel. Esse processo é chamado de retrogradação. A firmeza do gel irá depender da extensão da associação da zona de formação. A formação de zonas de associação é influenciada (facilitada ou dificultada) pela presença de outros ingredientes como gorduras, proteínas, açúcares, ácidos e quantidade de água presente. O uso de amidos não modificados é inferior quando comparado aos modificados. Em geral, o amido de batata é utilizado em cereais extrusados, snacks e misturas secas para bolos e sopas e o amido de arroz é capaz de produzir um gel opaco, empregado em alimentos infantis. 13 Retrogradação e envelhecimento Ao se resfriar e armazenar massas de amido, ele se torna progressivamente menos solúvel. Em soluções diluídas, as moléculas de amido precipitarão. O processo coletivo, pelo qual as moléculas em solução ou as massas se tornam menos solúveis é chamado de Retrogradação. A retrogradação de amidos cozidos envolve os dois constituintes poliméricos, amilose e amilopectina, sendo que a amilose passa por retrogradação com muito mais rapidez que a amilopectina. O efeito da retrogradação irá depender dos seguintes fatores: razão amilose:amilopectina, da estrutura dessas moléculas (origem botânica), da temperatura, da concentração de amido e da presença e concentração de outros ingredientes, principalmente surfactantes e sais. Defeitos como envelhecimento do pão, perda de viscosidade e formação de precipitados em sopas e molhos devem-se, pelo menos em parte, a retrogradação. O envelhecimento de produtos de panificação é percebido pelo aumento da firmeza do miolo e pela perda de percepção de frescor. O envelhecimento ocorre logo após a conclusão do processo de panificação e começo do resfriamento do produto. A taxa de envelhecimento irá depender da formulação, do processo de panificação e das condições de armazenamento. Ele se deve devido à transição gradual de um amido amorfo para um amido parcialmente cristalino e retrogradado. Se houver umidade suficiente para a gelatinização dos grânulos de amido, a retrogradação da amilose (insolubilização) pode ser atingida no resfriamento. Lipídeos polares com propriedades surfactantes, como o GMP e o SSL, retarda o enrijecimento do miolo pela formação de complexos com as moléculas poliméricas do amido, sendo assim, são incorporados à massas de pão e de outros produtos de panificação para aumentar a vida de prateleira. Complexos de amido As cadeias de amilose apresentam capacidade de formar complexos com porções hidrofóbicas lineares de moléculas que se ajustam ao tubo. O iodo (I3-) é capaz de complexar com a amilose e a amilopectina, possibilitando o teste de diagnóstico de amido. Com a amilose haverá formação de poli(I3) de cor azulada e, com a amilopectina esses complexos, menores, irão possuir cor vermelho púrpura. Os lipídeos polares (surfactantes/emulsificantes e ácidos graxos) podem afetar as pastas de amido e os amidos amiláceos, como resultado da formação de complexos da seguinte maneira: (1) Afetando o processo associado à gelatinização e à formação de pastas (perda de birrefringência, inchaço dos grânulos, lixiviação da amilose, fusão das regiões cristalinas e aumento de viscosidade durante o cozimento); (2) Pela modificação do comportamento reológico das massas resultantes; (3) Pela inibição da cristalização das moléculas de amido associadas ao processo de retrogradação. A complexação com emulsificantes ocorre com mais facilidade, tendo muito mais efeito sobre a amilose do que sobre a amilopectina, afetando muito mais os amidos normais. Alguns compostos aromatizantes também complexam com o amido resultando em redução da percepção. Isto ocorre já que os amidos limitam a difusão de moléculas de aroma e sabor para a superfície. Hidrólise de amidos As moléculas são despolimerizadas por ácidos a quente. HCl é adicionado aos grânulos umedecidos, sob agitação com gás cloreto hidrogênico, sob aquecimento, em seguida, o ácido é neutralizado, lavado e seco. Os produtos permanecem granulares, porém desagregam-se com mais facilidade que o amido de origem não tratado. São chamados de amidos modificados por ácidos ou de cocção rápida. As propriedades funcionais dos produtos da hidrólise de amido podem ser divididas quanto o maior grau de hidrólise (que são os xaropes de alta conversão – alto DE) e quanto ao produto de menor conversão (que são os xaropes de baixa conversão e maltodextrina). No primeiro caso a doçura é aumentada, assim como a higroscopicidade e umectância, a redução do ponto de congelamento, aumento do sabor, da fermentabilidade e da reação de escurecimento. E, no segundo, a capacidade de produzir viscosidade, a capacidade de produzir corpo, a estabilização das espumas, a prevenção do crescimento de cristais de gelo e a prevenção da cristalização do açúcar. Amidos comerciais modificados Os amidos modificados apresentam melhores propriedades quando comparados aos amidos nativos. Estes produzem pastas de pouco corpo, coesivase gomosas, quando aquecidos, e géis indesejáveis quando as massas são resfriadas. Os modificados irão suportar as condições de calor, cisalhamento e acidez associadas às condições particulares de processamento ou, ainda, as modificações podem ser feitas a fim de se obter funcionalidades específicas. Eles serão ingredientes e aditivos de alimentos úteis, funcionais e abundantes. As modificações podem ser genéticas, físicas (T, radiação e cisalhamento), químicas ou enzimáticas. As 14 químicas originam produtos de ligações cruzadas, estabilizados, oxidados e despolimerizados; geram produtos pré-gelatinizados e dispersáveis em água fria e proporcionam maior impacto sobre a funcionalidade. As modificações podem ser de um só tipo, mas geralmente são realizadas a combinação de dois, três e até quatro processos. Os amidos modificados (esterificados e eterificados) são: amidos estabilizados, amidos com ligações cruzadas, amidos estabilizados e com ligação cruzada. Os amidos são modificados a fim de atender a capacidade de espessar a frio em alimentos instantâneos, ser solúvel a frio em bebidas, possuir uma estabilidade a altas temperaturas em alimentos infantis, possuir estabilidade a baixo pH para molhos, saladas e maioneses, estabilidade a congelar/descongelar em alimentos congelados, resistir a tratamentos térmicos e ter baixa sensibilidade à migração de água em alimentos que são aquecidos em micro-ondas e regular a absorção de óleo em alimentos fritos. Na modificação genética, o amido nativo possui 75% de AP e 25% de AM e passará a ser um amido ceroso (waxy) de 80-100% de AP ou um amido com alto teor de amilose, possuindo então de 50-70% de amilose em sua composição. O amido ceroso necessita de uma menor temperatura de gelatinização, apresentando maior viscosidade a quente, uma baixa estabilidade em alta temperatura e uma baixa retrogradação. São utilizados em alimentos conservados sob refrigeração, em produtos que necessita de pastas claras e é usado como base para modificação química. Já os amidos com alto teor de AM irão possuir uma maior temperatura de gelatinização, uma alta estabilidade a tratamento térmico, uma alta retrogradação, uma baixa absorção de óleo e uma alta capacidade de formação de filmes. É utilizado, portanto, em produtos fritos e em snacks. Na modificação por processos físicos, o mais observado é a pré-gelatinização, que ocorrerá em maior teor de água (suspensão aquecimento secagem), podendo assim mandar os grânulos intactos e hidrolisar algumas moléculas porém, irá ocorrer uma retrogradação parcial. Permite, portanto uma viscosidade e uma capacidade de gel menor, já que o objetivo é aumentar a solubilização do amido. Já o tratamento de calor em umidade trata-se o amido seco ou levemente úmido, em presença de pequenas quantidades de ácidos, com temperaturas muito elevadas – o processo é conhecido como torrefação. Desta maneira, os modificados fisicamente irão possuir viscosidade a frio, solubilidade a frio e absorção de água a frio, sendo utilizados em pudins, sopas, molhos e cremes. Na modificação por processos químicos, uma das maneiras é a utilização de ácidos, onde a modificação irá ocorrer antes da gelatinização, diferindo assim em aparência do amido não tratado, afetando mais as regiões amorfas do grânulo degradando preferencial e mais rapidamente a AP. A degradação de AP leva ao aumento da [AM] e de cadeias lineares. O amido modificado neste processo são as Dextrinas, que irão ser frágeis apensar da maior estabilidade, formarão géis rígidos e viscosos, serão solúveis a quente e o produto final é claro. A sua principal aplicação é em balas de goma. Os fosfatados são produzidos pelo tratamento do amido semi seco com ácido fosfórico ou soluções de sais fosfóricos, formando um éster de amido. Quanto maior for o grau de substituição do amido fosfatado maior será a viscosidade, menor a capacidade de retrogradação e de formar gel, maior a claridade, a estabilidade a ciclos de congelamento/descongelamento e o poder emulsificante. Ele é comumente utilizado em alimentos armazenados sob refrigeração ou congelados. Os oxidados são obtidos através de aquecimento brando da suspensão aquosa de amido com hipoclorito, H2O2, permanganato de potássio, ácido perclórico ou outros. Irá ocorrer despolimerização das moléculas de AM e AP. Os amidos oxidados possuem grânulos com aparência similar aos nativos, porém com fissuras. Sua coloração é mais clara devido a ação branqueadora do hipoclorito. Sua viscosidade é menor e apresenta uma maior estabilidade de pastas em baixa temperatura e, por fim, apresenta maior fluidez em pastas quentes. É utilizado como ligantes em massas e recheios, como emulsificante, como condicionador de massa, na panificação, como formador de filme, na cobertura de alimentos e em balas de gomas. O amido intercruzado é aquele que foi tratado com reagentes polifuncionais que unem duas moléculas de amido. Também é conhecido como cross-linking. Os amidos são modificados a esterificados a fim de melhorar a disponibilidade e a estabilidade. Os reagentes utilizados são: anidrido acético, anidrido acético/piridina, ácido acético, acetato de vinila ou o ácido fosfórico. Quanto a sua substituição, eles podem ter grau alto, médio ou baixo (0,01 a 0,2), que é o que possui aplicação comercial. Durante o processamento, o pH da reação é o fato crítico, devendo variar de 9 a 11, dependendo do reagente utilizado. A AP é preferencialmente interligada, consequentemente o efeito é mais acentuado em amidos cerosos. Irão se caracterizar pela manutenção da estrutura do grânulo, pelo aumento da temperatura de gelatinização, pela resistência a altas temperaturas, a baixo pH e à ação mecânica, irá possuir menor solubilidade, maior viscosidade a quente que o amido sem modificar (com poucas ligações) e menor viscosidade a quente que o amido sem modificar (com muitas ligações). É utilizado em molhos ácidos, em alimentos esterilizados e em alimentos submetidos a 15 processos de preparação drásticos – alta temperatura ou alto cisalhamento. Por fim, as maltodextrinas são polímeros de glicose com um DP < 10 ou 20, sendo produzidas por hidrólise enzimática parcial do amido. Celulose É um homopolímero linear, insolúvel, de elevada MM, constituído de unidades repetidas de β-D- glicopiranosil, ligadas entre si por (14). Em função de sua natureza plana e linear, as moléculas de celulose podem associar-se umas às outras por meio de pH, ao longo de extensas zonas, formando maços fibrosos e policristalinos. É insolúvel em água já que, para este fato não ocorresse, as inúmeras PH deveriam ser rompidas. Todavia, por meio de derivatização, a celulose pode ser convertida em gomas hidrossolúveis. A celulose e suas formas modificadas servem como fibras dietéticas, uma vez que não são digeridas e não contribuem com nutrientes e nem com calorias, ao passar pelo trato intestinal. São, portanto, importantes para a nutrição humana. Celuloses purificadas, em pó, são disponíveis como ingredientes de alimentos. Ela é frequentemente adicionada ao pão para lhe acrescentar volume, sem adição de calorias. Os produtos panificados de baixa caloria, feitos com celulose em pó, não apenas têm seu conteúdo de fibra dietética aumentado, como permanecem úmidos e frescos por mais tempo. Celulose Microcristalina (MCC) É a celulose purificada e insolúvel, obtida por hidrólise parcial da zona amorfa da polpa de celulose de madeira purificada – separação de microcristais liberados. Se apresentam em cadeias lineares, rígida. Dois tipos de MCC são produzidos, ambos estáveis ao calor e a ácidos. O primeiro, obtido por atomização, produz agregados porosos microcristalinos, utilizadosem transporte de aromas e como agente de antiendurecimento do queijo ralado. O segundo, é o MCC coloidal, obtido através da hidrólise acompanhada de energia mecânica para separação das microfibrilas, adionando-se outros polissacarídeos para evitar a ligação dos agregados entre si. Os MCC coloidal são utilizados na estabilização de emulsões e espumas (em temperaturas elevadas), na formação de géis, na estabilização de géis de pectina e de amido, na substituição de óleos e gorduras em molhos de saladas e sorvetes (comumente empregada naqueles de baixo teor de gordura) e no controle do crescimento de cristais de gelo. Carboximetilcelulose (CMC) É obtida através do tratamento da polpa de madeira purificada com NaOH 18% que reage com o sal sódico do ácido cloroacético gerando o sal sódico do éter carboximetílico. Apresenta cadeias de cargas negativas e, desta maneira, apresenta cadeias estendidas, promovendo soluções altamente viscosas e estáveis. Irá estabilizar dispersões de proteínas. Metilcelulose e hidroxipropilmetilceluloses É obtida através do tratamento da celulose alcalina com cloreto de metila para a introdução de grupos de éter metílico. Apresenta ação na superfície de soluções, absorvendo interfaces e sendo, portanto, estabilizante de emulsões e espumas. Ainda, terá ação de redutor de gorduras em alimentos, pois irá alterar propriedades similares a de gordura e irá reduzir a adsorção de gorduras em alimentos a serem fritos – funcionando como barreira, mantendo a umidade e agindo como ligante. Goma Guar (guaraná) e Locusta (LBG) São importantes espessantes polissacarídeos, onde a goma (goma natutal) guar produz a mais alta viscosidade. Ambas são obtidas pela moagem do endosperma de sementes. Devido as diferenças estruturais, eles irão possuir diferentes propriedades físicas. São empregadas em conjunto com outras gomas alimentícias (carragena, CMC, xantana) no sorvete, por exemplo. A locusta tem 85% da sua aplicação em produtos lácteos e, ainda, é usada em combinação com a κ-carragena e xantana, para aproveitamento do fenômeno sinérgico de formação de gel. A Goma Guar (gactomananas) é solúvel à frio e estável em pH 5-8, degradando-se em pHs e temperaturas extremas. São usadas em emulsões, molhos e derivados lácteos, além de massas de panificação (por exemplo, cookies) afim de aumentar a resistência e prevenir a sinérese. Goma Xantana Esta goma é proveniente da Xanthomonas campestris na folha da couve através de fermentação. Ela interage com a goma guar de forma sinérgica para produzir aumento de viscosidade de solução. A interação com LBG produz um gel termorreversível. Sua alta aplicabilidade no ramo alimentício se dá devido a sua solubilidade em água quente e em água fria, por produzir alta viscosidade na solução em baixas concentrações, por não apresentar mudanças na viscosidade na faixa de temperatura de 0-100 °C (o que a tona única), por ser solúvel e estável em soluções ácidas, por possuir excelente compatibilidade com o sal, por 16 formar gel quando utilizada em combinação com a LBG, por ser um notável estabilizante em suspensões e emulsões e por conferir estabilidade a produtos submetidos a congelamento/descongelamento. É, portanto muito utilizada em molhos de salada, caldas de chocolate – produtos que necessitam fluir de forma fácil quando retirados do refrigerador ou em temperatura ambiente. É empregada com alginato de propileno glicol (PGA) para reduzir a sua viscosidade e pseuplasticidade. O PGA aumenta a sensação de cremosidade que goma xantana não dá. Carragenanas O termo carragenanas é referente ao grupo galactanas sulfatadas extraídas de algas vermelhas com soluções alcalinas. São classificadas como: κ (kappa), ι (ioda) e λ (lambda), onde as carragenanas comerciais contêm misturas destas classes. As carragenanas comerciais se dissolvem em água para formar soluções bastante viscosas. A viscosidade é relativamente estável. em uma ampla faixa de valores de pH. As carragenanas κ e ι na presença de íons de cálcio ou potássio, formam géis termorreversíveis pelo resfriamento da solução a quente. Quando carragenanas da classe κ na presença de íons de potássio se formam, são formados géis rígidos e quebradiços após o resfriamento. São amplamente empregadas para formar géis com leite e água. Os géis de carragenanas não necessitam de refrigeração, pois não fundem em temperatura ambiente. São estáveis ao congelamento/descongelamento. São aplicadas, por exemplo no preparo de chocolate ao leite, já que irão prevenir a precipitação do cacau, no preparo se sorvetes, leite evaporado, formulas infantis, creme batido estável a congelamento e descongelamento, em emulsões que a gordura do leite é substituída pelo óleo vegetal, entre outras. Em associação com a LGB irá proporcionar uma maior estabilização de bolhas de ar em sorvetes. Também pode ser adicionada a alimentos substituídos de carnes e proteínas vegetais, promovendo a retenção da água e maior maciez do produto, melhorando a textura do hambúrguer. Alginatos É obtido através de algas marrons, encontrados na conformação M (achatados e semelhantes a uma fita) e G (conformação pregueada), que em maior porção irão produzir géis de maior força. Pode ser esterificado para fins comerciais, além de também poder ser ionizado. São empregados em produtos lácteos como emulsificantes, espumantes e estabilizantes. Também podem ser usados como espessantes em molhos para salada. Os alginatos de propileno glicol (PGA) são feitos pela reação de ácido algínico com óxido de propileno. As soluções de PGA são muito menos sensíveis a valores baixos de pH e a cátions polivalentes. Devido a essa tolerância aos íons (de Ca, por exemplo) eles podem ser usados em produtos lácteos. O PGA é utilizado quando se deseja estabilidade diante de ácidos, não reatividades com cálcio ou sua propriedade tensoativa. É comumente utilizado em associação à goma xantana. Os alginatos podem ser utilizados devido a sua capacidade de formar géis e também para conferir alta viscosidade em baixas concentrações. Podem ser utilizados (Ca) na preparação de alimentos estruturados (tiras moldadas de pimenta na azeitona), os de Na são usados em produtos cárneos reconstituídos e também como “liga” para pedaços de frutas em tortas e outras sobremesas. Os géis de alginato são razoavelmente termoestáveis e apresenta pouca ou nenhuma sinérese. Pectinas A pectina é um polissacarídeo ramificado constituído principalmente de ácido galacturônica, ramnose, anabinose e galactose e contêm grupos éster metílico. São naturais da parede celular e camadas intercelulares de plantas, obtidas através da conversão por extração com ácidos de, principalmente, frutas cítricas (principalmente o limão – pectina de melhor qualidade) e do bagaço de maçã. Possuem, ainda, uma capacidade única de formar géis espalháveis, na presença de íons de cálcio, sendo usadas principalmente nesses tipos de aplicações. As pectinas são subdividas em função do grau de esterificação ou metoxilação (GM), podendo ser: (1) Pectinas de baixo grau de metilação; (2) Pectinas com carboxila esterificada com metanol; (3) Pectinas amidadas (grupo éster metílico em grupo carboxiamida). As pectinas com alto teor de metoxilas (GM > 50%) são denomidas ATM e, as com baixo teor de metoxilas (GM < 50%) são denominadas BTM. Em ambos os casos, os grupos carboxilas remanescentes estão presentes como uma mistura de ácidos livres (-COOH) e sais (-COO-Na+). Ainda, o grau de amidação irá indicar a porcentagem de grupos de carboxila na forma amida e os graus de metoxilação e de amidação influenciam fortemente as propriedades funcionais, tais como:
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