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Química de Carboidratos Química de Alimentos Introdução e Conceitos > Carboidratos: nos alimentos são poliidroxialdeídos (aldose) ou poliidroxicetonas (cetose) ou substâncias que liberam tais compostos por hidrólise. Aldose (poliidroxialdeido) e Cetose (poliidroxicetona) > Constituem mais de 90% de matéria seca dos vegetais. > Fornecem a maior parte das calorias da dieta da população humana. > Principal açúcar nos animais: glicose > Reserva de carboidratos: Nos animais: glicogênio. Nas plantas: amido Monossacarídeos > São as moléculas mais simples de carboidrato (açúcares simples), não podendo ser degradas por hidrólise. > Exemplos: glicose, frutose, xilose, ribose, arabinose, galactose, manose, etc. – 6 carbonos na cadeia principal. > São substâncias opticamente ativas: contêm átomos de carbono quiral, pois apresentam 4 substituintes diferentes. Por esse motivo, podem existir em duas configurações espaciais diferentes, que no espelho, uma é o reflexo da outra. Possuem a propriedade de desviar o plano da luz polarizada. Oligossacarídeos > contém de 2 a 19 unidades de açúcares (monossacarídeos) unidos por ligações glicosídicas. > Exemplos: → Sacarose = glicose + frutose. Fonte: cana-de-açúcar e beterraba. Dissacarídeo não redutor. É facilmente hidrolisada por soluções diluídas de ácidos minerais ou enzimas (invertase), formando glicose e frutose. Inversão da sacarose – Consiste na hidrólise de sua molécula, seja por via enzimática (invertase), seja por procedimentos físico-químicos, como a hidrólise com ácido clorídrico. O termo inversão refere-se à mudança que se observa no poder rotatório da solução quando ocorre a hidrólise, por exemplo, a rotação específica de uma solução de sacarose é de +66,5°, enquanto a do açúcar invertido é de -20°. O fenômeno da inversão provoca o aumento do sabor doce e, sobretudo, da solubilidade do açúcar, visto que a frutose livre é mais solúvel que a sacarose. → Maltose = glicose + glicose, ligação glicosídica α (1 → 4)). Fonte: malte – cevada → Lactose = galactose + glicose. Dissacarídeo redutor. Propriedades Químicas dos Açúcares Monossacarídeos e Dissacarídeos > Solubilidade em água – relacionado ao poder de doçura do açúcar. Quanto maior o poder edulcorante mais a solubilidade do açúcar. > Higroscopicidade é a capacidade do açúcar (na forma cristalina) de absorver umidade da atmosfera e formar torrões, > Poder de Redução (açúcares redutores): quando a cetona e o aldeído não estão envolvidos na ligação glicosídica (grupo carbonila livre), eles ficam livres e disponíveis para realizar reações de redução. Todos os monossacarídeos são redutores, e dos dissacarídeos, apenas a sacarose não é redutora. > Poder edulcorante: é definido como o número de vezes que uma substância é mais doce que a sacarose (100%). Quanto maior o poder edulcorante, maior a solubilidade em água do carboidrato. - Doçura relativa de alguns açúcares: lactose (16), glicose (75), sacarose (100), frutose (175). Reações Químicas Envolvendo os Acúçares > Essas reações podem influenciar na cor, textura, sabor e aroma dos alimentos. 1) Hidrólise: > Os dissacarídeos sofrem hidrólise produzindo duas moléculas de monossacarídeos. > a enzima invertase quebra a ligação glicosídica da sacarose, formando frutose e glicose. Quando se analisa uma solução aquosa de sacarose em um polarímetro e uma solução de glicose e frutose (açúcar invertido) equimolar, nota-se que elas possuem atividade óptica inversa, sendo que a solução de sacarose desvia o plano de luz polarizada para a direita e é dextrogira, já a solução de glicose e frutose desvia o plano de luz polarizada para a esquerda e é levogira. Em virtude dessa atividade óptica inversa é que se adotou o nome “açúcar invertido”. O “açúcar invertido” tem maior poder de doçura sozinhos quando comparados à sacarose. Além de melhorar a solubilidade em água e textura dos alimentos. As indústrias de produtos alimentícios usam muito o açúcar invertido em alguns de seus produtos. Por exemplo, os bombons recheados com calda líquida não são produzidos com açúcar comum, pois em solução aquosa, a sacarose cristaliza-se muito rápido. Assim, eles preparam uma pasta formada por essência, sacarose, água e a enzima invertase. Ainda na fase sólida, essa pasta é então coberta pelo chocolate. Dentro de uma ou duas semanas, a invertase causa a hidrólise da sacarose, que se transforma no açúcar invertido, que é muito solúvel na água. Por isso, quando chega à mão do consumidor, há aquela calda líquida docinha dentro do bombom. > a enzima lactase quebra a ligação glicosídica da lactose, formando galactose e glicose. 2) Reação de escurecimento: a) Escurecimento enzimático: por polifenoloxidases. A polifenoloxidase é uma enzima que oxida os compostos fenólicos presentes no alimento, levando à formação de orto-quinonas, que vão ser acumuladas e vão se polimerizar, formando melaninas que conferem a coloração mais escura ao alimento. b) Oxidação do ácido ascórbico c) Escurecimento não enzimático: ocorre por reações químicas que podem ser caramelização ou reação de Maillard, que não envolvem enzima, mas agentes químicos, como o calor. → Caramelização: reação de desidratação (perda de água) dos carboidratos de um alimento, formando produtos secundários que podem se agrupar e formar caramelos que possuem cores mais escura. Ocorre pelo aquecimento de um açúcar, redutor ou não, sem a presença de um grupamento amino. - Componentes secundários de baixo peso molecular: são produzidos depois da caramelização e influenciam no aroma e sabor do alimento por serem voláteis. - Componentes secundários de alto peso molecular: os componentes de baixo peso moléculas podem se agrupar e formar produtos de maior peso molecular, que vão influenciar na cor. Esses compostos são chamados de melanina. - Melaninas: compostos secundários de alto peso molecular que conferem cor escura aos alimentos depois da reação de caramelização. - É necessária uma temperatura > 120°C. - Ocorre com monossacarídeos e dissacarídeos. Os dissacarídeos são primeiro hidrolisados, liberando os monossacarídeos que, à alta temperatura, vão sofrer desidratação e caramelização, formando componentes secundários. - Exemplo: calda de pudim – desidratação do açúcar. - Na indústria de alimentos, esses caramelos são produzidos artificialmente para dar uma coloração mais escura ao alimento. - Catalizadores utilizados na indústria: ácidos e sais de amônio, que vão acelerar a caramelização. A escolha entre eles vai depender do pH do meio. → Reação de Maillard: É uma reação semelhante à caramelização, mas é preciso haver um aminoácido no açúcar redutor para que haja formação das melanoidinas. - Exemplo: produção de doce de leite a partir de uma lata de leite condensado. - Melanoidinas: são pigmentos heterogêneos de alto peso molecular formados quando açúcar e aminoácidos se combinam. Todas as melanoidinas têm uma característica química em comum, apesar da variedade estrutural, que é a absorção da luz UV em 420 nm, o que permite a sua quantificação. A sua estrutura química é muito variável, o que dificulta sua identificação – depende do tipo de aminoácido e carboidrato. Elas são responsáveis pela cor marrom da carne assada e das cascas de pão, enquanto cetonas e aldeídos dão seu aroma e sabor. - Melanoidinas têm peso molecular diferente da melanina. - A reação ocorre entre o grupamento carbonila do carboidrato e o grupamento amino do aminoácido. - É necessária uma temperatura > 70°C. - A reação ocorre em 3 etapas: 1) Inicial: complexação carbonila + amino. Produto secundário sem alteração de cor, sabor ou cheiro. - Frutosamina – principal produto da fase inicial. 2) Intermediária: produtos secundários que podem se complexar, formando outros componentes que modificam o sabor,aroma (voláteis) e cor do alimento. Ex.: fufural e hidroximetilfufural são produzidos no mel quando este é aquecido – utilizados como padrão de controle de qualidade do mel para saber se ele foi aquecido ou não. 3) Final: formação de melanoidinas. Condensação de todos os compostos (secundários – furfural, voláteis, fragmentos de açúcares). Confere uma coloração escura aos alimentos. As melanoidinas podem ser complexadas com outros componentes presentes no alimento, como compostos fenólicos. Isso varia ainda mais a estrutura química delas. - Componentes voláteis - Fatores que afetam a Reação de Maillard: Temperatura – deve ser > 70°C (mais baixa que a caramelização) pH – a velocidade da reação é máxima em pH neutro. Tipo de açúcar – pentoses são mais reativas. Deve ser um açúcar redutor. Atividade de água – ideal entre 0,5-0,8. Quanto menor a atividade de água, menor a velocidade da reação de Maillard (ocorre mais rapidamente). Catalisadores – sais de citrato, fosfato e íons metálicos. Tipo de aminoácido - Inibição da reação de Maillard: Uso de açúcares não redutores Redução da atividade de água Remoção enzimática de açúcares redutores (como a ação da glicose-oxidase em ovos desidratados) Adição de dióxido de enxofre e íons bissulfito – impede formação de melanoidinas. > Alimentos que contribuem para a ingestão de melanoidinas pela população: café, pão, cacau, malte tostado. > O interesse industrial sobre as melanoidinas são sobre sua caracterização estrutural e os seus efeitos na saúde humana. - Efeitos biológicos: atividade antimicrobiana, detoxificante, anti-hipertensiva, efeito pré-biótico (modular a microbiota intestinal). Polissacarídeos > Polímeros de mais de 20 monossacarídeos. > Não sofrem reação de Maillard nem caramelização na sua forma integra, apenas quando hidrolisado a monossacarídeos. > Não influenciam na doçura do alimento. > Têm menor capacidade de interação com a água. > Função: → Reserva energética: - Nos vegetais (grãos): amido - Nos animais: glicogênio → Estrutural: confere firmeza estrutural aos vegetais. Ex.: celulose, hemicelulose, pectina. > Podem ser compostos por um monossacarídeo iguais (amido – apenas glicose) ou por uma mistura (hemicelulose) > Classificação de acordo com a solubilidade: - Insolúveis: não têm a capacidade de interagir com a água. Assim, precisam ser modificados antes de serem empregados nos alimentos. Ex.: celulose e hemicelulose. - Solúveis: são chamados de gomas (hidrocoloides). Ex.: goma xantana. Alteram a textura dos alimentos, formando géis. > Classificação de acordo com a estrutura: - Estrutura linear: maior capacidade de interagirem com a água – mais hidroxilas disponíveis para ligação de hidrogênio e menor impedimento espacial. Aumenta a viscosidade das soluções. - Estrutura ramificada: menor capacidade de interagirem com a água – maior impedimento espacial. Reduz a viscosidade das soluções. Formação de géis pelos polissacarídeos: > AMIDO: - Composto por uma mistura de dois polissacarídeos: amilose (linear) e amilopectina (ramificada). - Cada fonte vegetal tem um tipo diferente de amido, tendo mais da porção de amilose ou mais de amilopectina. Isso faz com que a interação com a água seja diferente. Ex.: amido (extraído dos grãos de milho) – mais amilos, é diferente da fécula (raízes de tubérculos, mas também são amidos) – mais amilopectina. - Constituído apenas por moléculas de glicose (monossacarídeos). - Utilizado na indústria de alimentos para o controle da textura de viscosidade dos alimentos. - Nos alimentos, o amido está presente na forma de grão, chamada de grânulos de amido (forma espiral de polissacarídeos). - Capacidade de birrefringência – quando é possível observar no microscópio (luz polarizada) duas regiões, uma clara e outra escuras. Essa é uma das maneiras de identificar se o amido está gelatinizado ou não. Isso porque, o amido gelatinizado perde a capacidade de birrefringência – identificação do amido modificado. - Morfologia do grânulo de amido permite identificar a sua fonte e sua composição. - Obtenção comercial do amido: solubilização dos grânulos de amidos. São extraídos por um processo físico – centrifugação ou decantação. A solução é seca e obtém- se um pó, que é moído para ficar mais fino. - Gelatinização do amido: formação de mingau a partir do amido, por exemplo. Aumenta a viscosidade do alimento. Ocorre pela ruptura, por ação do calor, das interações intramoleculares entre a amilose e a amilopectina para que a água do meio seja absorvida pelos grânulos. Exemplo com amido de milho: Na sua forma nativa, o amido tem uma interação intramolecular entre a amilose e a amilopectina, que mantêm a estrutura do grânulo. Contudo, quando o amido é adicionado à uma solução aquosa em aquecimento, há uma modificação na morfologia do grânulo, devido à quebra da interação intramolecular entre a amilose e a amilopectina. Isso faz com que as hidroxilas desses polissacarídeos comessem a ser expostas, possibilitando a interação com a água, ou seja, o grânulo passa a absorver a água. Assim, pode-se dizer que o aquecimento torna o amido mais solúvel em água. Quanto mais água é absorvida pelo grânulo, maior ele fica, e maior a viscosidade do meio. Ex.: mingau feito de amido de milho, pó de sopa preparada com água quente, miolo do pão. Há um limiar de absorção. - A gelatinização provoca perda da capacidade de birrefringência do amido, sendo possível observar apenas uma região na análise morfológica com microscópio com luz polarizada. - Retrogradação do amido: modificação do gel de amido formado – endurecimento, ao longo do tempo. Ocorre quando a temperatura volta a diminuir e a interação intramolecular entre a amilose e a amilopectina é reestabelecida, fazendo com que a água seja expulsa do meio (processo chamado de sinérese) e evapore. - Sinérese: processo de expulsão da água pelo restabelecimento das interações intermoleculares. Ex.: depois de fazer o mingau e deixa-lo esfriar por um tempo, observa-se a formação de uma película mais dura em cima, que se refere à perda da viscosidade do amido. Outro exemplo é o endurecimento do miolo do pão – a água é expulsa (sinérese) e evapora. - As modificações industriais do amido são feitas a fim de controlar a forma como a gelatinização ocorre ou sofre a retrogradação. Algumas modificações são feitas para que o amido não sofra a retrogradação ou para que facilitem a gelatinização. - Fatores que afetam a Gelatinização: → Atividade da água – quanto maior, melhor → Presença de açúcar – dificulta a formação de gel → Lipídeos – reduzem a interação entre a água e o amido, dificultando a gelatinização. → pH – faixas extremas hidrolisam o amido, dificultando a gelatinização. - Hidrólise do amido: uma das modificações feitas na indústria de alimentos para melhorar as propriedades de gelatinização e retrogradação. Pode ser: Ácida: hidrolisa qualquer parte da molécula do amido, reduzindo o comprimento da cadeia a partir do rompimento de ligações, e, consequentemente, reduzindo o grau de gelatinização. Ocorre quando uma alta concentração de amido é tratada com ácido sob temperatura inferior à gelatinização. Enzimática: enzimas específicas hidrolisam pontos específicos da cadeia, formando produtos esperados e direcionados. Ex.: beta-amilases e alfa-amilases – hidrolisam as partes mais internas do amido, gerando fragmentos maiores de cadeias de amilose ou amilopectina. Pululanases – hidrolisam ramificações, e, portanto, só atuam sobre as amilopectinas, gerando cadeias lineares. Amiloglicosidades – hidrolisa as extremidades da cadeia, liberando açúcares. A hidrólise aumenta o poder de doçura do amido porque forma os monossacarídeos. Além de reduzir o grau de gelatinização devido à menor cadeia do amido. - AmidosModificados: melhoram as características de massas e géis (gelatinização), a fim de suportar as condições de processamento na indústria. Por fosfatação: aumento do número de grupamentos na cadeia do amido que são capazes de interagir com a água, gelatinizam com maior facilidade. Por acidificação > CELULOSE: - Polissacarídeo estrutural utilizado pelas plantas; formado apenas por glicose. - Utilizado para alterar a viscosidade de preparações. - CMC (carboxi-metil-celulose): celulose modificada que confere maior viscosidade aos alimentos, e, consequentemente, maior volume. Ajuda na solubilização de algumas proteínas. - Insolúvel em água – precisa ser modificada para ser utilizada nos alimentos. Tratamento com hidróxido de sódio para hidrólise das partes insolúveis se tornarem solúveis, já que o sódio interage por interação íon-dipolo com a água. > PECTINA: - Possuem elevado poder gelificante (produção de geleias, espessante). Gelifica na presença de calor, ácido e açúcar. - Heteropolissacarídeo: é formado por um grupo de compostos que incluem diferentes polissacarídeos, e outros açúcares como xilose, frutose. Ex.: Ácidos pécticos, pectina, ácidos pectínicos. - São amplamente utilizadas na indústria de alimentos, no preparo de geleias, doces de frutas, produtos de confeitaria e sucos de frutas, principalmente devido à sua capacidade de formar géis. - Confere maciez à poupa de alguns frutos, como a maçã. Quando o fruto está amadurecendo, ele passa a produzir pectinases que vão hidrolisar a pectina, que vão conferir amolecimento ao fruto. Por isso o fruto muito maduro tem a poupa mole. - As pectinas modificam de uma fonte para outra de acordo com o grau de metoxilação da sua estrutura. + Fontes: maçã, maracujá, girassol, + Obtenção de pectinas a partir de resíduos industriais de sucos de frutas. + Pectinas com alto grau de metoxilação (ATM): obtidas da poupa/mesocarpo do fruto a partir da extração com solução ácida (como ácido cítrico). Forma gel APENAS na presença de açúcar. Precisa de um pH mais ácido (≈3,5) para a gelificação ocorrer. O gel formado é termossensível, ou seja, aquecer novamente o gel depois de resfria-lo pode fazer com que a viscosidade seja reduzida. + Pectinas com baixo grau de metoxilação (BTM): obtida a partir da hidrólise enzimática das metoxilas presentes na sua cadeia. Forma gel na presença ou ausência de açúcar. A gelificação pode ocorrer em uma faixa de pH próxima do básico (≈6). Se o gel for aquecido novamente, ele permanece viscoso. - Gelificação da pectina: 3 componentes essenciais para esse processo 1. Pectina – polissacarídeo 2. Açúcar – no caso da pectina de alto grau de metoxilação. Forma pontes entre as moléculas de pectina através de ligações de hidrogênio, formando uma rede tridimensional entre as cadeias de pectina, que retem a água no meio, modificando a viscosidade e formando um gel. 3. Acidez no meio – ácido orgânico fraco ou suco que contenha o ácido. A presença do ácido é essencial para que ocorra a interação entre as moléculas de pectina, pela modificação conformacional delas. As pectinas de baixo grau de metoxilação não precisam do açúcar para que ocorra a gelificação. Contudo, precisam da presença de um cátion bivaletente (sal proveniente de cálcio, como cloreto de cálcio) que vai aumentar a interação entre as cadeias de pectina e permite que o cátion interaja com a água numa interação íon-dipolo e a retenha, aumentando a viscosidade do alimento. A faixa de pH é mais variável (2,5-6,5). 4. Agente físico – aquecimento e agitação constante > GOMAS: - São polissacarídeos solúveis - Ex.: goma xantana, goma guar - Utilizados para modificar a textura e viscosidade dos alimentos - Fontes: grãos, algas (agar-agar), árvores, microrganismos - O colágeno dos animais é um tipo de goma – produto comercializado: gelatina Aplicação dos polissacarídeos: > Microencapsulação: uso de um polissacarídeo (goma ou insolúveis) para encapsular, revestir e proteger um principio ativo contra agentes externos (temperatura, oxidação, luz UV) e aumentar usa estabilidade química. É feito por spary drying. - A microcápsula é constituída por um núcleo, onde o princípio ativo está localizado, e a camada externa, que é onde vai estar o polissacarídeo. - Funções: Proteger contra agentes externos Controlar a liberação de substâncias Proteger contra substâncias que degradem o princípio ativo Evitar interações com outros componentes Mascarar sabores e aromas indesejáveis > Fibras dietéticas: A fibra dietética ou alimentar é a parte comestível das plantas ou carboidratos (polissacarídeos solúveis ou insolúveis) que não é digerida nem absorvida pelo intestino delgado. Neste processo, ela passa por uma fermentação total ou parcial pela microbiota intestinal, gerando produtos secundários que aumentam o volume do bolo fecal, que vai estar em maior contato com a parede intestinal, aumentando o peristaltismo intestinal. Esse aumento é provocado por fibras dietéticas solúveis. - Fibras solúveis: incluem as gomas, mucilagens, a maioria das pectinas e algumas hemiceluloses. São responsáveis pelo aumento da viscosidade do conteúdo gastrointestinal, retardando o esvaziamento e a difusão de nutrientes. Diminuem o tempo de trânsito intestinal, aumentam o volume fecal, retardam a digestão do amido e ajudam na remoção do colesterol. São hidratadas e fermentáveis no intestino. - Fibras insolúveis: incluem a celulose, lignina, hemicelulose e algumas pectinas. Diminuem o peristaltismo intestinal, aumentam o peso das fezes, tornam mais lenta a absorção da glicose e retardam a digestão do amido. Não são fermentáveis no intestino. Essas fibras formam géis capazes de aprisionar compostos insolúveis, impedindo que estes entrem em contato com a parede intestinal. Além disso, aprisionam açúcares e lipídeos, reduzindo a absorção desses componentes. As fibras dietéticas são encontradas em polissacarídeos com ligação glicosídica β 1→4 entre os monossacarídeos. O nosso organismo não tem enzimas que quebrem/ hidrolisem esse tipo de ligação, apenas ligações α. - Inulina: tipo de fibra dietética, um polissacarídeo que é composto por unidades de D-frutose, com ligação glicosídica β 1→4. Presente no aspargo e alcachofra. Tem efeito pré-biótico (ingestão de alimentos para a microbiota) - Amido resistente: tipo de fibra dietética encontrada na banana verde. Não é digerido pelas nossas enzimas. Exercício: 1) Quais as principais fontes de pectina? O bagaço da maçã, maracujá, cascas de frutas cítricas, como limão e laranja, lamelas de beterrabas açucareiras, e infrutescências de girassol. 2) Como o grau de metoxilação da pectina influencia no processo de gelificação? As pectinas com alto grau de metoxilação são obtidas da poupa/mesocarpo do fruto a partir da extração com uma solução ácida. Essa metoxilação faz com que essas pectinas formem gel apenas quando estão na presença de açúcar, além de precisarem de um pH mais ácido para a gelificação ocorrer do que as pectinas com baixo grau de metoxilação. A alta metoxilação da pectina forma um o gel termossensível, ou seja, quando aquecido novamente, o gel resfriado tem viscosidade reduzida. Já as pectinas com baixo grau de metoxilação, que são obtidas a partir da hidrólise enzimática das metoxilas presentes na sua cadeia, formam gel na presença ou na ausência de açúcar. Além disso, a gelificação pode ocorrer em uma faixa de pH próxima do alcalino e, se o gel for aquecido novamente, ele permanece viscoso. 3) Na elaboração de geleia há a adição de açúcar e uma condição ácida para que a formação do gel ocorra. Explique. As geleias que precisam de adição de açúcar para serem formadas são aquelas produzidas a partir de pectinas de alto grau de metoxilação. A molécula de açúcar formapontes entre as moléculas de pectina, através de ligações de hidrogênio, levando à associação das cadeias de pectinas, formando uma rede tridimensional entre elas, que vai reter a água no meio, modificando a viscosidade e levando a formação do gel. O açúcar tende desidratar as moléculas de pectina em solução. Assim, quanto mais açúcar estiver presente, menos água estará disponível para agir como solvente para a pectina e a tendência em cristalizar ou gelificar será favorecida. A pectina é um ácido com valor pK de aproximadamente 3,5. Na presença de um ácido, ocorre uma modificação conformacional das pectinas, permitindo que ocorra uma interação entre elas. Assim, entende-se que o meio ácido aumenta a tendência de formação de géis, o que é mais evidente nas pectinas de alto grau de metoxificação, que, normalmente, requerem um pH abaixo de 3,5 para formar géis. https://www.ufrgs.br/napead/projetos/bromatologia/fibras/imagens/pectina.png https://www.ufrgs.br/napead/projetos/bromatologia/fibras/imagens/lose.jpg
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