Relatrio (1)

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
BACHARELADO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO
SÍNTESE DO DIACETATO DE HIDROQUINONA
JUCIARA NAYARA DA SILVA MELO
NATANNY KELLY NASCIMENTO SILVA
THAMIRIS MONTEIRO DE BARROS
NATAL/RN
2021
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
BACHARELADO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO
SÍNTESE DO DIACETATO DE HIDROQUINONA
JUCIARA NAYARA DA SILVA MELO
NATANNY KELLY NASCIMENTO SILVA
THAMIRIS MONTEIRO DE BARROS
Relatório referente à prática síntese do
diacetato de hidroquinona, do curso de
Química do Petróleo, disciplina Química
Industrial II, turma QUI1041.1, semestre
2021.1, professora Luciene da S. Santos.
NATAL/RN
2021
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1. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Os ésteres são compostos com amplo uso na indústria, seja farmacêutica, de
cosméticos, ou petroquímica. Essas moléculas possuem fórmula geral RCOOR’ e
são facilmente encontradas na natureza e são relacionadas com o odor agradável
das flores e frutos. Podem ser encontrados também na gordura animal e nos óleos
vegetais (os triglicerídeos). Existem algumas possibilidades de obtenção deste
composto, sendo a esterificação de Fisher o método mais simples de produção,
tanto no meio industrial como também em laboratório.[8]
A esterificação de Fisher ocorre por meio da utilização de um ácido
carboxílico e um álcool em excesso, catalisado por um ácido. Trata-se de uma
reação reversível que ocorre lentamente, mas com o uso de um refluxo e
adicionando um ácido forte que age como catalisador, como por exemplo o ácido
sulfúrico, o equilíbrio reacional pode ser atingido em poucas horas.
Por se tratar de uma reação reversível, onde, no sentido direto são formados
ésteres e o sentido inverso ocorre à hidrólise dos mesmos; é adicionado o álcool em
excesso para que o equilíbrio desloque-se no sentido dos produtos, dessa forma é
possível conseguir um melhor rendimento. O rendimento pode ser ainda maior
retirando-se a água formada na reação.[9]
Mesmo sendo comum a utilização de álcool na esterificação, os fenóis
também são compostos que podem ser usados com o objetivo de obter ésteres
fenólicos, isso se dá pela baixa reatividade do fenol para o emprego direto nesse
tipo de reação. A eficiência da esterificação de ácidos carboxílicos ou anidridos
ácidos com fenóis requer a ativação do substrato e remoção de 1 equivalente de
água do meio reacional.
A hidroquinona C6H4(OH)2, é um derivado fenólico. Fenol é o nome dado ao
composto orgânico que contém uma ou mais hidroxilas ligadas diretamente a um
anel aromático. Esse composto é altamente tóxico, porém é usado na composição
de vários materiais, como por exemplo, na produção de cosméticos clareadores de
pele, e também é bastante usado como inibidor de reações de polimerização de
ácido acrílico.
Algumas características importantes da hidroquinona são os tipos de formas
do sólido cristalino de coloração branca, podendo ter até três formas cristalinas.
Sendo a primeira delas, formatos de agulhas hexagonais, obtida pela cristalização
3
em água,com ∝ estável a faixa de fusão entre 173,8 a 174,8 °C, a segunda com
formatos de agulhas ou prismas, com β instável, obtidos pela cristalização em
metanol e isopropanol e a terceira e última forma é o cristal com formato prismático
obtido a partir da sublimação (ponto de fusão 169° C) com ૪ instável.[11] A
solubilidade dessa molécula é referida em uma proporção de 1:4 em álcool, 1:16 em
éster, 1:17 em água e 1:51 em clorofórmio (V/V). Quando a hidroquinona entra em
um processo de oxidação, acontece de forma bastante acelerada quando em pH
alcalino e retardado em pH ácido entre 3 a 4. A reação de oxidação pode ser
acelerada também pela exposição à luz, na presença de agentes oxidantes e metais
como ferro e cobre.[1]
O anidrido acético, C4H6O3 é produzido a partir da desidratação do ácido
acético, que é um ácido carboxílico. É um líquido incolor e possui odor semelhante
ao do ácido. O anidrido acético é amplamente utilizado nas indústrias de
cosméticos, plásticos, explosivos e agrotóxicos.
A reação entre a hidroquinona e o anidrido acético gera o diacetato de
hidroquinona, que tem uma ampla aplicação na indústria cosmética. Para a
caracterização desse composto algumas técnicas como, espectroscopia de
infravermelho e de ressonância magnética nuclear são realizadas. O diacetato de
hidroquinona é um sólido cristalino muito utilizado como commodity na rota sintética
de vários compostos orgânicos, onde essas sínteses que são mais utilizadas para
produzir compostos a partir de reações entre anidrido acético ou ácido acético e
hidroquinona via catálise ácida.
Técnicas analíticas qualitativas e quantitativas são importantes para obter
informações sobre a estrutura e composição de substâncias químicas. Dentre elas
podemos destacar a espectroscopia na região do infravermelho (IV), ressonância
magnética nuclear (RMN), difração de raios X (DRX) e análise termogravimétrica
(TG).
A espectroscopia na região do infravermelho é bastante aplicada na análise
orgânica qualitativa, na área de química de produtos naturais e de síntese e
transformações orgânicas. A espectroscopia IV tem uma larga faixa de aplicações
que vai desde a análise de moléculas pequenas até sistemas complexos como
células e tecidos, também é amplamente utilizada em linhas de produção, no
controle de processos industriais. A faixa de radiação do infravermelho, no espectro
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eletromagnético, ocorre na faixa entre o visível e microondas, sendo a faixa de
maior interesse a região que se encontra de 4000 a 400 cm-1.
A ressonância magnética nuclear (RMN) determina as propriedades de uma
substância através da relação entre a energia absorvida e a frequência dessa
energia, sob a influência de um campo magnético. Esse fenômeno acontece quando
pulsos de radiofrequência são aplicados sobre uma amostra que está imersa em um
campo magnético intenso 5 a 23 tesla. No campo da química a RMN é importante
para a comprovação estrutural e conformacional de pequenas moléculas, proteínas
e polímeros, de interações intermoleculares e análises de misturas complexas.
A difração de raios X (DRX), é uma técnica utilizada para caracterizar a
estrutura cristalina dos materiais. Consiste em incidir uma radiação em uma
determinada amostra e detectar o feixe de fótons. DRX é a única técnica laboratorial
que revela informações estruturais, como composição química, estrutura do cristal,
tamanho do cristalito, orientação preferida e espessura da camada.
A análise termogravimétrica (TG), trata-se de uma técnica em que a massa
de uma amostra em uma atmosfera controlada é registrada continuamente como
uma função da temperatura ou do tempo à medida que a temperatura da amostra
aumenta.
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2. OBJETIVO
O experimento teve como objetivo a preparação e caracterização do
diacetato de hidroquinona.
3. MATERIAIS E REAGENTES
3.1. Materiais e equipamentos:
- Balança de precisão;
- Espátula;
- Erlenmeyer de 125 mL;
- Pipeta graduada de 5 mL;
- Pipeta Pasteur;
- Gelo picado;
- Funil de Buchner;
- Kitassato;
- Beckér;
- Chapa de aquecimento;
- Funil de vidro;
- Papel de filtro;
- Bastão de vidro;
- Cadinho de porcelana;
- Estufa.
3.2. Reagentes:
- Hidroquinona puríssima P.A.
- Anidrido acético P.A.
- Ácido sulfúrico concentrado (98%)
- Solução etanol / água 50%
- Carvão ativado P.A.
- Álcool etílico 50%
- Solução alcoólica saturada de cloridrato de hidroxilamina
- Solução alcoólica de KOH
- Solução aquosa a 5% (v/v) de HCl
- Solução aquosa a 1% de FeCl3
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4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. Síntese e purificação
Em um erlenmeyer de 125 mL são colocados 1,815 g de hidroquinona, 3,2
mL de anidrido acético e uma gota de ácido sulfúrico concentrado, agitando para
facilitar a dissolução. Para acelerar a cristalização, são adicionados
aproximadamente 40 g de gelo picado à mistura reacional com agitação e os
cristais formadossão filtrados em Buchner, sendo lavados com água destilada
gelada.
Para purificação, o diacetato de hidroquinona obtido é dissolvido em etanol
50% a ebulição, em chapa de aquecimento. Na solução é adicionado carvão
ativado e, então, filtrada a quente com funil de vidro, descartando o resíduo.
O filtrado é deixado em repouso em banho de gelo para recristalização e
os cristais são filtrados a vácuo com solução gelada de etanol 50%, secos
primeiramente ao ar e depois em estufa a 50°C.
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4.2. Reação de confirmação
Em um cadinho de porcelana são dissolvidos alguns cristais do produto em
cerca de 1 mL de álcool etílico a 50%, em seguida, adicionadas algumas gotas de
solução de cloridrato de hidroxilamina e de solução alcoólica de hidróxido de
potássio. O cadinho é colocado na chapa de aquecimento até o borbulhamento,
indicando o início da reação. Após resfriado, a solução é acidulada com solução
aquosa de HCl a 5% (v/v) e uma gota de solução aquosa a 1% de FeCl3 é
adicionada. Com o aparecimento de uma coloração vermelha intensa, é
confirmada a formação de hidroxamato férrico, teste positivo para éster
carboxílico.
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5. RESULTADOS
5.1. Etapa I: Síntese do diacetato de hidroquinona
5.1.1. Rotas sintéticas dos reagentes e do produto obtido
Para realizar a síntese da hidroquinona é feita a hidroperoxidação do
p-diisopropilbenzeno (p-DPB), como mostrado na Figura 1. Nessa reação
acontece a oxidação do p-DPB á diiproperóxido (DHP) em meio levemente
alcalino a temperatura entre 80 e 90 °C, sendo transformado em hidroquinona e
acetona por meio de catálise ácida. O rendimento dessa reação é
aproximadamente 80%.[1]
Figura 1: Síntese da hidroquinona a partir da hidroperoxidação do
p-diisopropilbenzeno.
Outra forma de sintetizar a hidroquinona é a partir da hidroxilação do fenol,
como mostrado na Figura 2, onde a reação é realizada a uma temperatura de
80°C e catalisada pelo H2O2 e ácido minerais fortes (sais de Fe2+ ou co2+),
resultando em uma mistura de hidroquinona e catecol. Fazendo uso das devidas
condições para a produção de hidroquinona, é possível alcançar um nível de
pureza muito elevado, cerca de 99%.[1]
Figura 2: Síntese da hidroquinona a partir da hidroxilação do fenol.
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Uma terceira maneira de sintetizar a hidroquinona é mostrada na Figura 3,
onde é utilizado a anilina sofrendo oxidação por dióxido de manganês em excesso
e ácido sulfúrico mantido a uma temperatura entre 0 a 15 °C, resultando no
p-benzoquinona que é reduzido na presença de ferro a uma temperatura entre 55
a 65 °C ou também pode ser reduzido por catálise com hidrogênio, produzindo
então a hidroquinona. O rendimento dessa reação chega a mais ou menos 85%
de pureza.[1]
Figura 3: Síntese da hidroquinona a partir da oxidação da anilina.
Existem três rotas reacionais para obter o produto do anidrido acético, a
primeira é a desidratação intermolecular do ácido acético, a segunda forma seria
a reação entre haleto de acetila e um sal acético e a carbonilação do acetato de
metila (Sendo a rota mais utilizada industrialmente).[2,3] As rotas sintéticas
mencionadas estão ilustradas nas Figuras 4 a 6.
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Figura 4: Obtenção do anidrido acético a partir da desidratação intermolecular do
ácido acético.
Figura 5: Síntese do anidrido acético a partir da reação entre cloreto de acetila e
acetato de sódio
Figura 6: Síntese do anidrido acético a partir da reação de carbonilação do
acetato de metila.
Por fim, para a síntese do diacetato de hidroquinona é realizada uma esterificação
entre a hidroquinona e o anidrido acético. Que será discutido no tópico 5.1.2.
Figura 7: Síntese do diacetato de hidroquinona a partir da reação entre a
hidroquinona e o anidrido acético.
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5.1.2. Reação de obtenção do diacetato de hidroquinona
A princípio, foram adicionados ao meio reacional a hidroquinona, ácido
acético e uma gota de ácido sulfúrico, que atua como catalisador da reação, que
necessita ocorrer em meio ácido. O H2SO4 também evita que o anidrido acético
gere ácido acético em meio aquoso. O mecanismo para a esterificação do fenol
ocorre de forma similar ao da aspirina.[3]
Figura 8: Protonação do anidrido acético.
Figura 9: Protonação do ácido acético liberado.
Figura 10: Mecanismo reacional da obtenção do diacetato de hidroquinona.
Na reação o próton doado pelo ácido sulfúrico é atacado pela ligação 𝜋 da
carbonila da cadeia do anidrido acético, formando um carbocátion com o carbono
de carga positiva ligado a hidroxila formada, deixando assim este carbocátion
mais suscetível ao ataque do par de elétrons desemparelhados do grupo OH
fenólico presente na hidroquinona. Quando esse grupo OH ataca o carbono de
carga positiva, que o mesmo possui uma ligação sigma com o oxigênio que é
compartilhado entre as duas carbonilas quebradas, logo o par de elétrons que
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agora está disponível neste oxigênio, atacará o próton do OH da hidroquinona e
assim eliminará o acetato.
Após a eliminação do acetato, a ligação 𝜋 da carbonila do grupo acetato
que está ligado ao fenol é refeita e o hidrogênio doado pelo ácido é liberado,
fazendo uma ligação com o acetato que foi liberado e formando ácido acético.
Então, os prótons presentes serão atacados novamente pela ligação 𝜋, porém
agora sendo pela carbonila do ácido acético liberado, formando o carbocátion.
Todo este mecanismo, irá se repetir a partir do segundo ataque do grupo OH
fenólico da hidroquinona e indo até a liberação do hidrogênio do catalisador e
assim formando o diacetato de etila. No processo da obtenção do diacetato, é
utilizado o gelo picado para resfriar o sistema e promover a cristalização do
produto, uma vez que a reação é exotérmica, então o diacetato é obtido, filtrado e
preparado para o processo de recristalização.
A recristalização é realizada, para purificar o produto obtido, então esse
produto é diluído em um solvente quente onde as impurezas possam ficar retidas
na solução e o diacetato for recuperado na forma de cristais, quando submeter ao
resfriamento. Para a prática realizada, foi escolhido como solvente a solução de
álcool etílico/água/água destilada 50%, uma vez que o diacetato é solúvel em
álcool etílico e ligeiramente solúvel em água, assim, podendo observar uma
diluição completa quando realizar o aquecimento e sua precipitação quando
resfriar o sistema.
Para a purificação foi utilizado o carvão ativado, por ter um caráter bastante
adsorvente, assim, adsorve as impurezas no meio impedindo que recristalizem
juntamente com o diacetato.
5.1.3. Cálculo de rendimento
Após o processo de recristalização e a filtração do diacetato, foi feita a
secagem em uma estufa para retirar a umidade e depois pesado juntamente com
o papel de filtro para que se possa efetuar os cálculos de rendimento.
● Para encontrar o número de mols da hidroquinona:
Sabendo que mhidroquinona= 1,815 g; MMhidroquinona= 110,11 g/mol; Então
teremos:
𝑛 = 𝑚/𝑀𝑀 = (1, 815 𝑔)/(110, 11 𝑔/𝑚𝑜𝑙) = 0, 0165 𝑚𝑜𝑙𝑠
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● Para a massa do anidrido acético, a partir do volume pipetado:
Vanidrido = 3,2 mL; danidrido = 1,08 g/mL ∴
𝑑 = 𝑚/𝑉 ⇒ 𝑚 = 𝑑/𝑉 = (1, 08 𝑔/𝑚𝐿) × (3, 2 𝑚𝐿) = 3, 456 𝑔 
● Para o número de mols do anidrido acético:
𝑛 = 𝑚/𝑀𝑀 = (3, 456 𝑔)/(102, 09 𝑔/𝑚𝑜𝑙) = 0, 0339 𝑚𝑜𝑙𝑠
● Para o cálculo da massa teórica de diacetato de hidroquinona produzido na
reação.
Sendo a relação estequiométrica 1:1, podemos ver que a hidroquinona é o
reagente limitante.
0, 0165 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑞𝑢𝑖𝑛𝑜𝑛𝑎 −−−−− 0, 0165 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑞𝑢𝑖𝑛𝑜𝑛𝑎
110, 11 𝑔 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑞𝑢𝑖𝑛𝑜𝑛𝑎 −−−−−− 194, 19 𝑔 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑞𝑢𝑖𝑛𝑜𝑛𝑎
 1, 815 𝑔 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑞𝑢𝑖𝑛𝑜𝑛𝑎 −−−−−− 𝑥 𝑔 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜
mdiacetato = x = 3,201 g
● Rendimento
mdiacetato,TEORICA = 3,201 g
mdiacetato,REAL = 2,25 g
𝑅(%) = (2, 25/3, 201) × 100 = 70, 3%
5.2. Etapa II: reação de confirmação da síntese
Na etapa de confirmação da síntese, foi realizadoo teste do hidroxâmico
para a identificação de ésteres, para confirmar a produção do produto desejado,
ou seja,o diacetato de hidroxilamina. O teste, acontece a partir da reação do
cloridrato de hidroxilamina com os grupos acetatos do diacetato previamente
diluídos em álcool etílico 50%, em meio básico, sendo utilizado o KOH na prática
realizada, para alcalinizar o meio, doando íons K+ do sal de hidroxâmico que é
formado. A reação forma o sal hidroxamato de potássio liberando a cadeia R
ligada ao grupo acetato, que então é ligada à hidroxila doada pelo hidróxido.
Posteriormente, é adicionado HCl para reagir com o sal hidroxamato, gerando o
ácido hidroxâmico, onde esse ácido é um agente quelante capaz de formar
complexos de alta estabilidade com metais de transição, então quando se
adiciona o cloreto de férrico ao sistema, ele é complexado pelo ácido formando o
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hidroxamato de férrico, onde sua característica é a coloração entre o vermelho e o
violeta, que comprova a formação do éster.[4]
Figura 11: Reações envolvidas no teste do ácido (TAH) para confirmação da
presença de ésteres, usando hidróxido de potássio como alcalinizante.
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6. DISCUSSÃO
● Tabela 01: Relação entre número de onda e grupo funcional no
espectro infravermelho.
Número de onda
(cm-1)
Grupo Funcional Comentários
860-800 Anel aromático 2H adjacente (anéis para
substituídos e 1,2,3,4- tetra
substituídos).
~3.030 C-H de aromáticos Muitas vezes obscurecida.
1750~1740 C=O de ésteres Absorção sujeita a efeitos de
conjugação e de efeito indutivo.
1300~1.050 C-O de ésteres a) Ésteres saturados: 1.300
~1.050 b) Ésteres insaturados e
aromáticos: 2 bandas
(1.300~1.250 e 1200~1.050)
1390~1.370 CH3 Deformação angular. Em caso de
dimetil geminal, a banda aparecerá
como duplete.
Fonte:<http://www.slideshare.net/periotto/tabela-de-valores-de-absoro
-noespectro-de-infravermelho-para-compostos-orgnic>
Com base na Tabela 1, observamos que no espectro do infravermelho por
transformada de Fourier (FTIR) do diacetato de hidroquinona representado na
Figura 12, apresenta uma grande absorção de radiação na faixa entre 1700 e
1800 cm-1,isso por causa da presença de vibrações de deformações axiais de
duplas ligações pela presença de ésteres na molécula.
16
http://www.slideshare.net/periotto/tabela-de-valores-de-absoro-noespectro-de-infravermelho-para-compostos-orgnic
http://www.slideshare.net/periotto/tabela-de-valores-de-absoro-noespectro-de-infravermelho-para-compostos-orgnic
Figura 12: Espectro de FTIR do diacetato de hidroquinona.
No pico encontrado na faixa de 1200 cm-1 indica a presença de ésteres
aromáticos, na faixa de 1370 cm-1 é observado um pico com menos intensidades,
que pode se relacionar com a deformação angular das ligações simples indicando
a presença do grupo metila na molécula, já na faixa de 1500 cm-1 é um pico que
se caracteriza por vibrações de núcleos aromáticos.[5,6] Na Figura 13, é ilustrado o
espectro do FTIR do diacetato de hidroquinona encontrado na literatura, ao
comparar os dois espectros, observa-se que existe uma grande semelhança entre
eles, então podemos concluir que a síntese realizada resultou de fato a produção
do produto desejado.
17
Figura 13: Espectro de FTIR do diacetato de hidroquinona encontrado na
literatura.[7]
Analisando a curva TG/DTG da formação do diacetato de hidroquinona
apresentada na Figura 14, pode ser observado a reação exotérmica, justificando o
uso do gelo picado (já discutido no tópico 5.1.2) e ocorrendo perda de massa a
partir da faixa de 125-200 °C, visto que há perda de uma molécula de acetato do
anidrido acético na reação.
Figura 14: Curva TG/DTG da formação do acetato de hidroquinona.
18
No espectro de ressonância magnética nuclear (RMN), representado na
Figura 15, existem dois sinais referentes a dois hidrogênios em diferentes
condições. O pico que representa o solvente utilizado na análise se encontra em 0
ppm, já o pico que indica a presença de de hidrogênio nas metilas e os
hidrogênios ligados em anéis aromáticos se encontram em 2 ppm e 7 ppm,
respectivamente.
Essas características observadas no espectro do RMN, confirmam a
obtenção do diacetato de hidroquinona, pois o composto apresenta apenas dois
ambientes químicos diferentes, onde ambos possuem hidrogênio.
Figura 15: Espectro do RMN H1 referente a hidrogênio.
Analisando o gráfico do RMN C13, pode ser observado quatro picos. Onde
em 20 ppm indicam a presença de carbono em grupos metilas, na faixa de 122
ppm e 148 ppm indicam a presença de carbonos insaturados em anel aromático e
o pico 170 ppm indica o carbono presente em ésteres. Assim como no RMN H1,
as características observadas no espectro, confirmam a obtenção do diacetato de
hidroquinona, pois o composto apresenta quatro ambientes químicos,onde ambos
possuem carbono.
19
Figura 16: Espectro do RMN C13 referente a carbono.
O espectro da difração de raios X (DRX), representado na Figura 17,
observa-se vários picos de reflexão, que correspondem aos planos cristalinos do
material obtido, cada qual com seu índice de Miller hkl [14]. Os picos finos e bem
definidos indicam uma alta cristalinidade do material.
Figura 17: Espectro de DRX para a formação do diacetato de hidroquinona.
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7. CONCLUSÕES
A caracterização do material pelas análises de FTIR, TG/DTG, RMN e DRX
comprovaram a formação do diacetato de hidroquinona com uma elevada pureza,
obtido a partir da reação de esterificação entre hidroquinona e anidrido acético,
em conjunto com a reação de confirmação realizada, com a formação do
hidroxamato férrico, indicando a presença de ésteres na estrutura do produto,
com um rendimento de aproximadamente 70%, mostrando que a prática foi
conduzida de maneira correta.
Esse rendimento, em escala laboratorial, pode ser considerado bom. No
entanto, pode ser obtido um maior rendimento se a solução permanecer em
repouso durante a cristalização/recristalização. O uso de um “cristal mãe” no meio
reacional como núcleo, para orientar a formação dos cristais, também é capaz de
aumentar o rendimento da reação.
21
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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[9] SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Ácidos Carboxílicos e seus Derivados.
Adição-Eliminação Nucleofílica do Carbono Acílico. In: SOLOMONS, Graham;
FRYHLE, Craig. Química Orgânica.vol. 2, 10° ed: LTC, Cap. 17, p. 795-799, 2012.
[10] AELONY, D. J. Am. Oil Chem. Soc. 1955, 32, 170–172.
[11] ULLMANN’S encyclopedia of industrial organic chemicals; starting materials
and intermediates. Weinheim: Wiley-VCH, Vol. 5, 2941-2953, 1999.
[12] GOBBO, L. A. Os compostos do clínquer Portland: sua caracterização
por difração de raios-X e quantificação por refinamento de Rietveld.
Dissertação de Mestrado - Programa de Pós-Graduação em Recursos Minerais e
Hidrogeologia, Universidade de São Paulo. São Paulo, p. 18. 2003.
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9. QUESTIONÁRIO
I. Encontre o Rendimento Experimental para a produção do Diacetato
de Hidroquinona.
de hidroquinona𝑛 = 𝑚/𝑀𝑀 = (1, 815 𝑔)/(110, 11 𝑔/𝑚𝑜𝑙) = 0, 0165 𝑚𝑜𝑙𝑠
de anidrido acético𝑑 = 𝑚/𝑉 ⇒ 𝑚 = 𝑑/𝑉 = (1, 08 𝑔/𝑚𝐿) × (3, 2 𝑚𝐿) = 3, 456 𝑔
de anidrido acético𝑛 = 𝑚/𝑀𝑀 = (3, 456 𝑔)/(102, 09 𝑔/𝑚𝑜𝑙) = 0, 0339 𝑚𝑜𝑙𝑠
Sendo a relação estequiométrica 1:1, podemos ver que a hidroquinona é o
reagente limitante. Então:
0, 0165 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑞𝑢𝑖𝑛𝑜𝑛𝑎 −−−−− 0, 0165 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑞𝑢𝑖𝑛𝑜𝑛𝑎
110, 11 𝑔 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑞𝑢𝑖𝑛𝑜𝑛𝑎 −−−−−− 194, 19 𝑔 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑞𝑢𝑖𝑛𝑜𝑛𝑎
 1, 815 𝑔 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟𝑜𝑞𝑢𝑖𝑛𝑜𝑛𝑎 −−−−−− 𝑥 𝑔 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑎𝑐𝑒𝑡𝑎𝑡𝑜
mdiacetato,TEORICA = x = 3,201 g
mdiacetato,REAL = 2,25 g
𝑅(%) = (2, 25/3, 201) × 100 = 70, 3%
II. Descreva o mecanismo da reação de preparação do diacetato de
hidroquinona.
R: Na reação da obtenção do acetato de hidroquinona, um próton é doado pelo
ácido sulfúrico, é atacado pela ligação 𝜋 da carbonila da cadeia do anidrido
acético, formando um carbocátion com o carbono de carga positiva ligado a
hidroxila formada, deixando assim este carbocátion mais suscetível ao ataque do
par de elétrons desemparelhados do grupo OH fenólico presente na hidroquinona.
Quando esse grupo OH ataca o carbono de carga positiva, que o mesmo possui
uma ligação sigma com o oxigênio que é compartilhado entre as duas carbonilas
quebradas, logo o par de elétrons que agora está disponível nesse oxigênio,
atacará o próton do OH da hidroquinona e assim eliminará o acetato.
Após a eliminação do acetato, a ligação 𝜋 da carbonila do grupo acetato
que está ligado ao fenol é refeita e o hidrogênio doado pelo ácido é liberado,
fazendo uma ligação com o acetato que foi liberado e formando ácido acético.
Então, os prótons presentes serão atacados novamente pela ligação 𝜋, porém
agora sendo pela carbonila do ácido acético liberado, formando o carbocátion.
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Todo este mecanismo, irá se repetir a partir do segundo ataque do grupo OH
fenólico da hidroquinona e indo até a liberação do hidrogênio do catalisador e
assim formando o diacetato de etila.
III. Obter o espectro de IR do produto final e comparar com o existente na
literatura. Encontrar o RMN do produto obtido.
R: O espectro do infravermelho obtido do produto final é apresentado na Figura
12 (Tópico 6), nele podemos observar alguns picos característicos. Como na faixa
1200 cm-1, onde indica a presença de ésteres aromáticos, na faixa de 1370 cm-1 é
observado um pico com menos intensidades, que pode se relacionar com a
deformação angular das ligações simples indicando a presença do grupo metila
na molécula, já na faixa de 1500 cm-1 é um pico que se caracteriza por vibrações
de núcleos aromáticos. Já no gráfico em vermelho (Figura 13), representa o
espectro do infravermelho encontrado na literatura, onde se mostra bastante
semelhante ao gráfico obtido, dessa forma ao analisar ambos os gráficos,
comprovamos que a síntese resultou de fato na produção do produto obtido, ou
seja, no diacetato de hidroquinona.
Já na Figura 15, apresenta o gráfico do RMN H1, onde observamos dois
sinais referentes a dois hidrogênios em diferentes condições, sendo eles, o pico
em 0 ppm representa o solvente utilizado na análise, o pico próximo a 2 ppm é
indica a presença de hidrogênio presente nas metilas, e o outro pico próximo a 7
ppm indica os hidrogênios ligados em anéis aromáticos. Para comprovar que o
produto esperado realmente foi formado, foi utilizado um simulador para comparar
os espectros. Então, ao observar o gráfico simulado logo abaixo, comparando
com o espectro da Figura 15, vemos que contém picos idênticos, confirmando a
formação do diacetato de hidroquinona.
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Por fim, na Figura 16, representa o RMN C13, que assim como o espectro
para representação do hidrogênio, mostrou picos característicos. O pico em 20
ppm indica a presença de carbono em grupos metilas, em 122 ppm, em 148 ppm
é um indicativo da presença de carbonos insaturados em anel aromático e 170
ppm é um indicativo de carbono presentes em ésteres. Ao simular o espectro em
um programa (Figura abaixo) e compará-lo com a Figura 16, observamos quatro
picos idênticos que indicam o sucesso na obtenção do produto desejado.
IV. Uma pequena quantidade de ácido sulfúrico acelera a obtenção do
equilíbrio da esterificação catalisada por ácido, a adição de uma
grande quantidade de ácido sulfúrico pode resultar na diminuição do
equilíbrio e em baixo rendimento do éster. Qual a função do H2SO4
nesta reação. Sugira uma explicação para este efeito inibitório da alta
concentração do ácido sulfúrico nesta reação?
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R: Os principais fatores que influenciam a esterificação são o excesso de um dos
reagentes de o uso de catalisadores, nesse caso o H2SO4. Onde esses
catalisadores aceleram os limites da conversão com aumento do rendimento.
Os ácidos carboxílicos podem ser demasiadamente fracos para a utilização
somente por uma reação de esterificação, então um doador de prótons forte é
necessário para tornar este processo forte o suficiente para ser uma boa fonte de
prótons. O H2SO4 na esterificação realiza esta tarefa por injeção de um próton na
estrutura do ácido carboxílico por meio da reação H2SO4 + R-COOH → HSO4 +
R-C + (OH)2.
A molécula do álcool com o seu átomo de oxigênio rico em elétrons,
desenhada para cada estrutura carboxílica, formando um complexo aglomerado,
onde esse arranjo de átomos e de carga não é muito estável, de modo que sofre
um próton (H+). Neste estado, é fácil para a molécula de água claramente
identificável, dando maior estabilização e deixando para trás as espécies
energeticamente mais favoráveis. Finalmente, a regeneração de ácido sulfúrico
completa o processo dado que o ácido sulfúrico em esterificação é regenerado,
mas não consumido pela reação, considera-se um catalisador, e não um
reagente.
O ácido sulfúrico para esterificação não é geralmente utilizado em ligação
com alcoóis terciários, ou seja, aqueles que têm o seu átomo de carbono hidroxilo
ligado a três átomos de carbono. A desidratação sem a formação de éster ocorre
em alcoóis terciários quando na presença de ácido sulfúrico. Como um exemplo,
o álcool butílico terciário, (CH3)3C-OH, quando combinado com o ácido sulfúrico,
produz isobutileno, (CH3)2 = CH2 + H2O. Neste exemplo, o álcool é o elemento
que é protonado, seguido pela saída de uma molécula de água. O uso de ácido
sulfúrico na esterificação não é uma metodologia viável para a preparação de
ésteres terciários.A desidratação dos álcoois (H2SO4) são desvantagens na
utilização de ácidos minerais como catalisadores.
V. Indique aplicações industriais para o produto obtido.
R: O diacetato de hidroquinona possui em sua estruturasubstituições meta no
anel aromático além de um impedimento estérico, o que favorece sua utilização
como intermediário químico em algumas reações. Também é possível utilizá-lo no
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desenvolvimento de polímeros cristalinos líquidos termotrópicos, fabricação de
filmes, revestimentos entre outras aplicações na engenharia.
VI. Descreva, com fluxograma e reações, o processo de obtenção das
MP’s e do Produto dessa reação.
● Para a síntese da hidroquinona temos as seguintes rotas reacionais:
* Síntese da hidroquinona a partir da hidroperoxidação do p-diisopropilbenzeno.
*Síntese da hidroquinona a partir da hidroxilação do fenol.
*Síntese da hidroquinona a partir da oxidação da anilina.
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● Para a síntese do anidrido acético temos as seguintes rotas reacionais:
*Obtenção do anidrido acético a partir da desidratação intermolecular do ácido
acético.
*Síntese do anidrido acético a partir da reação entre cloreto de acetila e acetato
de sódio
*Síntese do anidrido acético a partir da reação de carbonilação do acetato de
metila.
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