Capítulo 20

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Capítulo 20 
Eletroquímica
Estados de oxidação e reações de oxirredução
Determinamos se uma reação é de oxirredução ao verificar os números de oxidação (estados de oxidação) dos elementos envolvidos na reação. Assim identificamos se o número de oxidação varia para qualquer um dos elementos envolvidos na reação.
Em qualquer reação redox, tanto a oxidação quanto a redução devem ocorrer. 
A substância que permite que outra seja oxidada é chamada de agente oxidante ou oxidante. Ela remove elétrons da outra substância e, desse modo, se reduz. Analogamente, um agente redutor ou, somente, redutor é uma substância que fornece elétrons e leva outra substância a ser reduzida.
Balanceamento de equações redox
O balanceamento das reações de oxirredução exige que os elétrons ganhos e os perdidos estejam balanceados. Se uma substância perde determinado número de elétrons durante uma reação, a outra precisa ganhar o mesmo número de elétrons.
Uma maneira de balancear reações redox mais complexas, em que é preciso considerar o número de elétrons perdidos e ganhos no curso da reação, é mediante o método de semirreações. Embora a oxidação e a redução devam ocorrer simultaneamente, muitas vezes é conveniente considerá-las como processos separados.
As equações que apresentam apenas oxidação ou redução são chamadas de semirreações. Na reação redox como um todo, o número de elétrons perdidos na semirreação de oxidação deve ser igual ao número de elétrons ganhos na semirreação de redução. 
Balanceamento de equações redox
Para balancear uma reação redox que ocorre em solução aquosa ácida, o procedimento é o seguinte.
Multiplique as semirreações por números inteiros, conforme necessário, para equiparar o número de elétrons perdidos na semirreação de oxidação ao número de elétrons ganhos na semirreação de redução.
Some as semirreações e, se possível, simplifique cancelando espécies que aparecem em ambos os lados da equação combinada.
Certifique-se de que átomos e cargas estejam balanceados.
Dividir a equação em uma semirreação de oxidação e uma semirreação de redução.
Balancear cada semirreação.
Balanceamento de equações redox
Se uma reação redox ocorre em meio básico, a equação deve ser balanceada com a utilização de OH- e H2O, em vez de H+ e H2O.
 Visto que a molécula de água e o íon hidróxido contêm hidrogênio, essa abordagem pode necessitar de mais idas e voltas de um lado da equação para o outro para se chegar à semirreação adequada. Uma alternativa é, primeiramente, balancear as semirreações, como se elas ocorressem em solução ácida, contar o número de íons H+ em cada semirreação e, em seguida, adicionar o mesmo número de OH- a cada um dos lados da semirreação.
Células voltaicas
A energia liberada em uma reação redox espontânea pode ser usada para realizar trabalho elétrico. Essa tarefa é realizada por uma célula voltaica (ou galvânica), dispositivo no qual a transferência de elétrons ocorre por um caminho externo em vez de diretamente entre os reagentes presentes no mesmo recipiente da reação.
A figura mostra uma célula voltaica que usa a reação redox dada na equação a seguir.
Balanceamento de equações redox
Os dois metais sólidos conectados por um circuito externo são chamados de eletrodos. Por definição, o eletrodo em que ocorre a oxidação é chamado ânodo, e o eletrodo em que ocorre a redução é chamado cátodo. Os eletrodos podem ser feitos de materiais que participam da reação. Comumente, os eletrodos são feitos de um material condutor, como platina ou grafite, que não ganha nem perde massa durante a reação, mas serve como a superfície na qual os elétrons são transferidos.
Cada compartimento de uma célula voltaica é chamado semicélula. Uma delas é o local da semirreação de oxidação e a outra, o local da semirreação de redução. Para uma célula voltaica funcionar, as soluções nas duas semicélulas devem permanecer eletricamente neutras. 
Balanceamento de equações redox
Para manter neutralidade elétrica, alguns dos ânions formados devem migrar para fora da semicélula do cátodo, ou os íons positivos devem ir para dentro. Na realidade, nenhum fluxo mensurável de elétrons ocorre entre os eletrodos, a menos que haja um meio de os íons migrarem por meio da solução de uma semicélula para outra, completando o circuito. Uma ponte salina serve para esse propósito.
Balanceamento de equações redox
Qualquer que seja o meio usado para permitir que os íons migrem entre as semicélulas, os ânions sempre migram no sentido do ânodo e os cátions no sentido do cátodo. E os elétrons fluem do ânodo pelo circuito externo para o cátodo.
Potenciais de célula sob condições padrão
Os elétrons fluem espontaneamente por um circuito externo do ânodo de uma célula voltaica para o cátodo, em razão da diferença na energia potencial, que é mais alta no ânodo do que no cátodo. Assim, os elétrons fluem espontaneamente no sentido do eletrodo com o potencial elétrico mais positivo.
A diferença de potencial entre dois eletrodos de uma célula voltaica é chamada de potencial da célula, indicada como Ecél. Visto que a diferença de potencial fornece a força propulsora que impulsiona os elétrons pelo circuito externo, também a chamamos de força eletromotriz (“provoca o movimento do elétron”) ou fem. Uma vez que Ecél é medido em volts, costumamos nos referir a ele como tensão (ou voltagem) da célula.
O potencial de qualquer célula voltaica é positivo.
Potenciais de célula sob condições padrão
As condições padrão incluem concentrações de 1 M para reagentes e produtos em solução e 1 atm de pressão para os que são gases. O potencial da célula em condições padrão é denominado potencial padrão da célula ou fem padrão e representado por E°cél.
O potencial padrão de uma célula voltaica depende de semicélulas específicas de cátodo e ânodo.
Por convenção, o potencial associado a cada eletrodo é escolhido como o potencial para a redução que ocorre nele. Dessa forma, os potenciais padrão de semicélula são tabelados para as reações de redução. Isso significa que são os potenciais padrão de redução, indicados como E°red. O potencial padrão da célula, E°cél ,é dado por:
Potenciais de célula sob condições padrão
Não é possível medir o potencial padrão de redução de uma semirreação diretamente. Entretanto, se atribuirmos um potencial padrão de redução para uma certa semirreação de referência, podemos determinar os potenciais padrão de redução de outras semirreações em relação àquele valor de referência. A semirreação de referência é a redução de H+(aq) a H2(g) sob condições padrão, à qual se atribui um potencial padrão de redução de exatamente 0 V:
Potenciais de célula sob condições padrão
Um eletrodo desenvolvido para produzir essa semirreação é chamado eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Potenciais de célula sob condições padrão
Quando atribuímos um potencial elétrico a uma semirreação, escrevemos a reação como uma redução. No entanto, semirreações são reversíveis, podendo operar como reduções ou oxidações. Consequentemente, às vezes, as semirreações são escritas usando duas setas entre reagentes e produtos, como nas reações de equilíbrio.
A tabela relaciona alguns potenciais padrão de redução. Esses potenciais padrão de redução, que costumam ser chamados de potenciais de semicélula, podem ser combinados para calcular os valores de E°cél de uma grande variedade de células voltaicas.
Potenciais de célula sob condições padrão
Visto que o potencial elétrico mede a energia potencial por carga elétrica, os potenciais padrão de redução são propriedades intensivas. Dessa forma, a variação do coeficiente estequiométrico em uma semirreação não afeta o valor do potencial padrão de redução.
Para cada semicélula de uma célula voltaica, o potencial padrão de redução fornece uma medida da tendência para a reação ocorrer: quanto mais positivo for o valor de E°red, maior será a tendência de redução sob condições padrão. Em qualquer célula voltaica nessas condições, o valor de E°red no cátodo é mais positivo do que o de E°red para a reação no ânodo.Potenciais de célula sob condições padrão
Quanto menor for a tendência de uma semirreação ocorrer em um sentido, maior será a sua tendência em ocorrer no sentido oposto. Assim, a semirreação com o potencial de redução mais negativo é aquela mais facilmente invertida, de modo a ocorrer como uma oxidação.
Energia livre e reações redox
Podemos observar que as células voltaicas usam reações redox, que ocorrem espontaneamente, para produzir um potencial positivo de célula. Dados os potenciais de semicélulas, podemos determinar se uma reação é espontânea. Para isso, usamos uma equação que descreve reações redox em geral, não somente reações em células voltaicas:
Podemos fazer uma afirmação genérica sobre a espontaneidade de uma reação e sua fem associada, E: um valor positivo de E indica um processo espontâneo, e um valor negativo de E indica um processo não espontâneo.
Energia livre e reações redox
A variação na energia livre de Gibbs, ΔG, é uma medida da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressão constantes. A fem, E, de uma reação redox indica também se a reação é espontânea. A relação entre a fem e a variação de energia livre é:
Nessa equação, n é um número positivo sem unidades, que representa o número de elétrons transferidos de acordo com a equação balanceada da reação, e F é a constante de Faraday. Tanto n quanto F são números positivos. Portanto, um valor positivo de E leva a um valor negativo de ΔG. Lembre-se: tanto um valor positivo de E quanto um negativo de ΔG indicam uma reação espontânea. Quando reagentes e produtos estão todos em seus estados padrão:
Potenciais de célula sob condições não padrão
À medida que uma célula voltaica é descarregada, reagentes são consumidos e produtos gerados, de modo que as concentrações variam. A fem cai progressivamente até E = 0, ponto no qual dizemos que a célula está “morta”.
A fem gerada sob condições não padrão pode ser calculada por uma equação primeiramente derivada por Walther Nernst (equação de Nernst):
A equação de Nernst ajuda a entender por que a fem de uma célula voltaica diminui conforme as descargas das células. À medida que os reagentes são convertidos em produtos, o valor de Q aumenta e de E diminui, eventualmente atingindo E = 0. Visto que ΔG = -nFE, ocorre que ΔG = 0 quando E = 0. Lembre-se de que um sistema está em equilíbrio quando ΔG = 0.
Potenciais de célula sob condições não padrão
Uma célula baseada unicamente na fem gerada em razão de uma diferença de concentração é chamada de célula de concentração.
Baterias e células a combustível
A bateria é uma fonte de energia eletroquímica portátil e fechada, que consiste em uma ou mais células voltaicas. Por exemplo, as pilhas comuns de 1,5 V, usadas para acender lanternas e outros dispositivos eletrônicos de uso doméstico, são células voltaicas únicas. Tensões maiores podem ser atingidas com células voltaicas múltiplas em uma única bateria, como no caso de baterias automotivas de 12 V. Quando pilhas em série são conectadas (com o cátodo de uma ligada ao ânodo de outra), a tensão produzida é a soma das fem de cada pilha. Maiores fem também podem ser atingidas com baterias múltiplas ligadas em série.
Baterias e células a combustível
Algumas baterias são células primárias; isso significa que não podem ser recarregadas e devem ser descartadas ou recicladas depois que sua tensão cai a zero. Uma célula secundária pode ser recarregada a partir de uma fonte de energia externa após a sua tensão cair.
Uma bateria automotiva chumbo–ácido de 12 V consiste em seis células voltaicas em série, cada uma produzindo 2 V. O cátodo de cada uma delas é composto por dióxido de chumbo (PbO2) empacotado em uma grade metálica. O ânodo de cada célula é composto de chumbo. Ambos os eletrodos são imersos em ácido sulfúrico.
Baterias e células a combustível
A célula primária (não recarregável) mais comum é a pilha alcalina. As reações são complexas, mas podem ser representadas aproximadamente como segue: 
Na última década, o intenso crescimento dos dispositivos eletrônicos portáteis que consomem alto nível de energia aumentou a demanda por baterias leves e rapidamente recarregáveis. Uma das baterias recarregáveis mais comuns é a de níquel–cádmio (nicad).
Baterias e células a combustível
Atualmente, a maioria dos aparelhos eletrônicos portáteis, incluindo telefones celulares e notebooks, é alimentada por baterias recarregáveis de íon lítio (íon- Li). Como o lítio é um elemento muito leve, as baterias íon-Li atingem maior densidade específica de energia — quantidade de energia armazenada por unidade de massa — que as de níquel. 
Baterias e células a combustível
A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis por uma célula voltaica poderia, em princípio, produzir uma maior taxa de conversão de energia química em energia elétrica. As células voltaicas que realizam essa conversão usando combustíveis convencionais, como H2 e CH4, são chamadas de células a combustível. 
As células a combustível não são baterias porque não são sistemas fechados — o combustível deve ser fornecido continuamente para gerar eletricidade. Um exemplo:
Corrosão
Nesta seção, vamos examinar as reações redox indesejáveis que levam à corrosão de metais. As reações de corrosão são reações redox espontâneas, nas quais um metal é atacado por alguma substância em seu ambiente e convertido em um composto não desejado.
Para quase todos os metais, a oxidação é um processo termodinamicamente favorável na presença do ar à temperatura ambiente. Quando a oxidação de um objeto metálico não é inibida, ela pode destruí-lo. Entretanto, a oxidação também pode formar uma camada de óxido protetora e isolante, capaz de prevenir uma reação adicional do metal da camada inferior.
Corrosão
A ferrugem é um processo de corrosão conhecido, que implica um impacto econômico significativo. Ela requer tanto oxigênio quanto água, e o processo pode ser acelerado por outros fatores, como pH, presença de sais, contato com metais mais difíceis de se oxidar que o ferro e desgaste do ferro. 
Corrosão
Cobrir a superfície com tinta ou estanho é um modo simples de evitar que oxigênio e água atinjam a superfície do ferro. Com o ferro galvanizado, ou seja, aquele revestido com uma fina camada de zinco, o ferro é protegido da corrosão mesmo depois que o revestimento da superfície for rompido.
Proteger um metal contra corrosão tornando-o um cátodo em uma célula eletroquímica é conhecido como proteção catódica. O metal que é oxidado à medida que protege o cátodo é denominado ânodo de sacrifício.
Corrosão
Tubulações subterrâneas e tanques de armazenagem feitos de ferro geralmente são protegidos contra a corrosão, tornando o ferro o cátodo de uma célula voltaica.
Eletrólise
Também é possível fazer com que reações redox não espontâneas ocorram, mas usando energia elétrica para promovê-las. Por exemplo, a eletricidade pode ser utilizada para decompor o cloreto de sódio fundido em seus elementos constituintes Na e Cl2. Tais processos, produzidos por uma fonte externa de energia elétrica, são chamados de reações de eletrólise e ocorrem em células eletrolíticas.
Uma célula eletrolítica consiste de dois eletrodos em um sal fundido ou uma solução. Uma bateria ou qualquer outra fonte de corrente elétrica contínua age como uma bomba de elétrons, empurrando elétrons para um eletrodo e puxando-os do outro.
Eletrólise
No exemplo sobre a eletrólise de NaCl, os eletrodos são inertes, ou seja, eles não reagem, mas servem como a superfície onde ocorrem a oxidação e a redução. 
No entanto, várias aplicações práticas de eletroquímica são baseadas em eletrodos ativos — aqueles que participam do processo de eletrólise. Por exemplo, a galvanização usa a eletrólise para depositar uma fina camada de um metal sobre outro para melhorar sua aparência ou resistência à corrosão.
Eletrólise
Para qualquer semirreação, a quantidade de uma substância reduzida ou oxidada em uma célula eletrolítica é diretamente proporcional ao númerode elétrons transferidos para a célula.
A figura mostra como as quantidades das substâncias produzidas ou consumidas em uma eletrólise estão relacionadas à quantidade de carga elétrica usada. A mesma relação também pode ser aplicada às células voltaicas. Em outras palavras, os elétrons podem ser considerados “reagentes” em reações de eletrólise.