aula-03-A-12-11-2020

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FUNDAMENTOS DOS MÉTODOS 
ESPECTROANALÍTICOS
Parte II
Profa. Renata Luz
UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
Instituto de Ciência Exatas
Departamento de Química
Análises Instrumental
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
A espectroscopia de absorção utiliza radiações eletromagnéticas entre 190 nm e 800 nm e é 
dividida nas regiões ultravioleta (UV, 190-400 nm) e visível (VIS, 400-800 nm). 
A absorção de radiação ultravioleta ou visível por uma molécula leva à transição entre os 
níveis de energia eletrônica da molécula (também chamada de espectroscopia eletrônica).
As informações fornecidas por esta espectroscopia quando combinadas com as 
informações fornecidas pelos dados espectrais de RMN e IV levam a propostas estruturais 
valiosas.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Para a radiação ultravioleta e visível, a excitação envolve a promoção de elétrons presentes 
em um orbital molecular ou atômico de baixa energia para um orbital de maior energia.
Os comprimentos de onda dos picos de absorção podem ser correlacionados com os tipos e 
ligações nas espécies em estudo.
A espectroscopia de absorção molecular é valiosa para identificar grupos funcionais em 
uma molécula.
Há três tipos de transições eletrônicas .
(1) Elétrons ,  e n;
(2) Elétrons d e f e
(3) Transferência de carga.
Natureza das transições eletrônicas
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Incluem moléculas, íons orgânicos e alguns ânions inorgânicos
Todos os compostos orgânicos são capazes de absorver radiação eletromagnética porque 
todos contém elétrons de valência que podem ser excitados a níveis de energia mais altos.
As energias de excitação associadas a elétrons formando a maior parte das ligações simples 
são altas (região ultravioleta de vácuo, < 185 nm).
A maioria das investigações espectrofotométricas de compostos orgânicos envolve a região 
de comprimento de onda maior que 185 nm.
A absorção de radiação visível e ultravioleta de maior comprimento de onda está restrita a 
um número limitado de grupos funcionais (chamados cromóforos) que contêm elétrons de 
valência com energias de excitação relativamente baixas.
Natureza das transições eletrônicas – Espécies absorvedoras contendo elétrons ,  e n 
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Os elétrons que contribuem para a absorção por uma molécula orgânica são:
- Aqueles que participam diretamente na formação de ligação entre átomos (estão 
associados a mais de um átomo);
- Elétrons não-ligantes ou isolados externos que estão comumente localizados em átomos, 
como oxigênio, halogênios, enxofre e nitrogênio.
Na ligação covalente, os elétrons movem-se no campo entre dois centros atômicos de modo 
a minimizar as forças coulombianas repulsivas entre estes centros.
Os campos não-localizados entre átomos que são ocupados por elétrons ligantes são 
chamados de orbitais moleculares (resultados da superposição de orbitais atômicos).
A combinação de dois orbitais atômicos geram um orbital molecular ligante (baixa 
energia) e um orbital antiligante (alta energia).
No estado fundamental , os elétrons ocupam o primeiro deles.
Natureza das transições eletrônicas – Tipos de Elétrons Absorventes 
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Em ligações simples, os orbitais moleculares são chamados de ligação sigma (), elétrons 
.
A ligação dupla em uma molécula orgânica contém dois orbitais moleculares :
-um orbital Sigma () correspondente a uma par dos elétrons ligantes
- Um orbital pi () associado a outro par (formados pela superposição paralela de orbitais p
atômicos)
Natureza das transições eletrônicas – Tipos de Elétrons Absorventes 
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Natureza das transições eletrônicas – Tipos de Elétrons Absorventes 
A molécula tem vários tipos de ligações químicas:
C = O:


..
n
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Natureza das transições eletrônicas – Níveis de energia eletrônica molecular
Níveis de Energia Eletrônico e Transições possíveis
Nível ocupado de mais alta energia (HOMO) 
Nível desocupado de menor energia (LUMO)
Níveis desocupados
Nível ocupado
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Natureza das transições eletrônicas – Níveis de energia eletrônica molecular
Transições  → *
A energia necessária para induzir essa transição é alta (correspondente a frequência na 
região ultravioleta de vácuo)
Exemplo: Metano (contém apenas ligação simples C-H) → 125 nm
Etano C-H (122 nm); C-C (135 nm) (mesmo tipo de transição, mas a força da 
ligação C-C é menor que a ligação C-H)
Máximos de absorção devido a transições  → * nunca são observados na região do 
ultravioleta acessível. 
Energia
Transição  →*
Requer alta energia
E  1/
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Natureza das transições eletrônicas – Níveis de energia eletrônica molecular
Transições n → *
Compostos saturados contendo átomos com pares de elétrons não-compartilhados são 
capazes de transições n → *
Requerem menos energia que o tipo  → * e podem ser produzidas por radiação na 
região entre 150 e 250 nm, com a maior parte dos picos aparecendo abaixo de 200 nm.
Álcoois, éteres, aminas e compostos de enxofre
C - O - C
C - NH2
C - S - C
▪ Moléculas saturadas com pares isolados de 
elétrons
n → *
▪ Transições de energia alta, mas absorvem 
radiações dentro de faixa acessível 
experimentalmente 
Álcoois, amidas – 175 a 200 nm
Tióis, sulfetos – 200 a 220 nm
C - SH
Energia
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Natureza das transições eletrônicas – Níveis de energia eletrônica molecular
Transições n → *
Composto máx (nm) máx
H2O 167 1.480
CH3OH 184 150
CH3Cl 173 200
CH3I 258 365
(CH3)2O 184 2.520
(CH3)2NH2 215 600
(CH3)3N 227 900
Essas transições dependem do tipo de ligação e, em escala menor, da estrutura da molécula.
Os máximos de absorção tendem a se deslocar para comprimentos de onda menores na presença de solventes
polares (água e etanol)
As absortividades molares para esse tipo de absorção são pequenas e intermediárias.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Natureza das transições eletrônicas – Níveis de energia eletrônica molecular
Transições n → * e  → *
A maioria das aplicações da espectroscopia de absorção a compostos orgânicos está 
baseada em transições de elétrons n e  para estado excitado * , porque as energias 
necessárias para esses processos situam-se em uma região de 200 a 700 nm.
Ambas as transições requerem a presença de um grupo funcional insaturado para fornecer 
os orbitais . 
É a esses centros de absorção insaturados que o termo cromóforo se aplica.
Ex.: Ânions inorgânicos (nitrato, carbonato, nitrito) absorção devido a transição
n* 
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Natureza das transições eletrônicas – Níveis de energia eletrônica molecular
Alcenos e alcinos
C = C
C  C
 → *
Energia maior, mas suas posições são 
sensíveis à presença de substituintes 
Alcenos  ~ 175 nm
Alcinos  ~ 170 nm
Energia
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Natureza das transições eletrônicas – Níveis de energia eletrônica molecular
Compostos carbonílicos
n → *
E  1/
 = 280 a 290 nm 
 = 15
 → *
 ~ 188 nm 
 = 900
Energia
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Natureza das transições eletrônicas – Níveis de energia eletrônica molecular
orbitais de energia molecular 
mais altos ocupados 
(HOMO)
orbitais de energia molecular 
mais baixos desocupados 
(LUMO)
Energia
C-C
C-O 
C-S 
C-N
C=C 
C=O
C=O
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Espectros de Absorção
Um espectro de absorção é um gráfico da absorbância versuso comprimento de 
onda
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Espectros de Absorção
A absorbância pode também ser apresentada em forma de gráfico contra o número de 
onda ou a frequência.
Muitos espectrofotômetros modernos de varredura produzem os espectros de 
absorbância diretamente.
Os instrumentos antigos muitas vezes indicam a transmitância e produzem os gráficos 
de T ou %T versus o comprimento de onda.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Absorção Molecular
As moléculas sofrem três tipos diferentes de transições quantizadas quando excitadas 
pela radiação ultravioleta, visível.
Além das transições eletrônicas, as moléculas exibem dois tipos adicionais
de transições induzidas por radiação: transições vibracionais e transições rotacionais.
As transições vibracionais ocorrem porque a molécula apresenta um número muito 
grande de níveis energéticos quantizados (ou estados vibracionais) associados com as 
ligações que mantêm a molécula unida.
As transições vibracionais e rotacionais ocorrem em espécies poliatômicas porque 
somente essas espécies possuem estados vibracionais e rotacionais com diferentes 
energias
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Absorção Molecular
E0
E1
E2
Eletrônica
~ 100 kJ mol-1
UV-Vis
Vibracional
~ 1 kJ mol-1
IV
Rotacional
~ 0,01 kJ mol-1
RMN
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Absorção Molecular
Podemos ter uma ideia da natureza dos estados vibracionais imaginando uma ligação em uma 
molécula como uma mola vibrando com os átomos ligados às suas duas extremidades.
Dois tipos de vibração de estiramento são apresentados.
Em cada vibração, os átomos primeiro se aproximam e depois se afastam um do outro.
A energia potencial desse sistema a qualquer instante depende da extensão com a qual a mola foi 
estirada ou comprimida.
A mola comum, a energia do sistema varia continuamente e atinge um máximo quando a mola se 
encontra completamente estirada ou comprimida. Em contraste, a energia de um sistema de mola de 
dimensões atômicas pode assumir somente certas energias discretas denominadas níveis energéticos 
vibracionais.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Absorção Molecular
Vibrações de deformação angular são apresentados.
As moléculas possuem uma quantidade enorme de estados rotacionais que são associados à 
movimentação rotacional da molécula ao redor do seu centro de gravidade.
Esses estados rotacionais são superpostos a cada estado vibracional apresentados no diagrama
de energia.
As diferenças de energia entre esses estados são menores que aquelas existentes entre os estados 
vibracionais por uma ordem de grandeza.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Absorção Molecular
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Na fase gasosa as moléculas individuais da tetrazina estão
suficientemente separadas umas das outras para vibrarem 
e girarem livremente, muitos picos de absorções
individuais que resultam de transições entre os vários
estados vibracionais e rotacionais aparecem no espectro. 
No estado líquido, e em solução, contudo, as moléculas 
da tetrazina não conseguem girar livremente, assim, não 
vemos uma estrutura fina no espectro.
Além disso, as colisões freqüentes e as interações entre a
tetrazina e as moléculas de água causam uma
modificação energética irregular nos níveis vibracionais e 
geram um espectro com o formato de uma banda
única e larga.
Alguns termos e definições importantes
Cromóforo Orgânicos:
A energia da radiação sendo absorvida durante a excitação de elétrons do estado 
fundamental para o estado excitado depende principalmente dos núcleos que 
mantêm os elétrons juntos em uma ligação.
O grupo de átomos contendo elétrons responsáveis pela absorção é chamado de 
cromóforo. 
A maioria dos cromóforos simples não conjugados dá origem a transições de alta 
energia de pouco uso. Algumas dessas transições foram listadas na tabela a seguir.
Quando ocorrem alterações estruturais em um cromóforo, espera-se que a energia 
exata e a intensidade da absorção sejam alteradas.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Alguns termos e definições importantes
Cromóforo Orgânicos: Tabela Absorção máxima de cromóforos simples não-conjugados
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Alguns termos e definições importantes
Auxocromos:
A ligação de grupos substituintes no lugar do hidrogênio, em uma estrutura básica 
de cromóforo, altera a posição e a intensidade de uma banda de absorção do 
cromóforo
Os substituintes que aumentam a intensidade da absorção, e possivelmente o 
comprimento, são chamados de auxocromos.
Os substituintes como metila, hidroxila, alcoxi, halogênio, grupo amino, etc. são 
alguns exemplos de auxocromos.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Alguns termos e definições importantes
Auxocromos:
Este efeito pode ser verificado quando tais grupos substituem átomos de 
hidrogênio no anel benzênico conforme a tabela abaixo:
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Alguns termos e definições importantes
Efeito Hipocrômico:
Diminuição na intensidade da absorção.
Efeito Hipercrômico: 
Aumento na intensidade da absorção.
Efeito Hipsocrômico: 
(Azul): mudança da absorção para menores
comprimentos de onda () devido a substituição 
ou efeito do solvente.
Efeito Batocrômico:
(Vermelho): mudança da absorção para maiores
comprimentos de onda () devido a substituição 
ou efeito do solvente.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito do Solvente
1 – Solvente deve ser transparente na região estudada
Os solventes que não contêm sistemas conjugados são mais adequados, 
permanecem transparente à radiação ultravioleta.
Dos solventes indicados, a água, o etanol 95% e o hexano são os mais usados 
(todos são transparentes nas regiões do espectro ultravioleta).
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito do Solvente
▪ solvente apolar
- semelhante ao produzido no estado 
gasoso
▪ solvente polar
- ponte de H, perde estrutura fina
Em 
etanol
Em 
isooctano
2 – Efeito do solvente na estrutura fina de uma banda de absorção
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito do Solvente
Altera os níveis de energia eletrônica de 
um cromóforo
Grau diferente para estado fundamental e 
excitado
Solvatação
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Em geral, o estado excitado é mais polar que o estado fundamental
Solvente polar estabiliza mais o estado excitado
SEM INTERAÇÃO 
DO SOLVENTE
SOLVENTE 
POLAR

*

*
E
E  1/  então  E    deslocamento batocrômico
Ex: - C = C - C = C - (1,3-butadieno)
 hexano = 217 nm  etanol >219 nm
SOLVATAÇÃO NAS TRANSIÇÕES  →  * ( - C = C -)
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
SOLVATAÇÃO NAS TRANSIÇÕES n →  * C = O
Interação com o 
solvente é maior no 
estado fundamental
E
SOLVENTE 
APRÓTICO
SOLVATADO 
(ponte de H)

*
n

*
n
 E    deslocamento hipsocrômico
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Efeito do Solvente
Dienos. Trienos e Polienos Conjugados
Efeito da conjugação
Dienos. Trienos e Polienos Conjugados:
A conjugação não resulta apenas no deslocamento batocrômico (maior 
comprimento de onda), mas também aumenta a intensidade de absorção.
Na presença de ligações duplas conjugadas, os níveis de energia eletrônicos de um 
cromóforo ficam mais próximos. Consequentemente, a energia necessária para 
produzir uma transição de um nível de energia eletrônico ocupado para o nível de 
energia desocupado diminui, e o comprimento de onda de luz absorvida fica maior.
Portanto, o aumentono tamanho do sistema conjugado muda gradualmente a 
absorção máxima (λmax) para maior comprimento de onda e também aumenta a 
absorção.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito da conjugação
À medida que o número de duplas ligações em 
conjugação aumenta, observa-se o deslocamento
batocrômico (no sentido de maior comprimento
de onda) na máxima absorção de energia
máxima.
O aumento da conjugação muda
gradualmente os máximos para a 
região visível (> 400 nm) e confere
cor à amostra.
A Tabela mostra o deslocamento 
de λmax com o aumento do número 
de ligações duplas conjugadas
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito da conjugação Exemplos
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito batocrômico
Dimetilpolienos
CH3-(CH=)n-CH3
(A) n=3, (B) n=4, (C) n=5
Efeito da conjugação
Dienos. Trienos e Polienos Conjugados: Exemplos
A conjugação de dois cromóforos não apenas resulta em um deslocamento batocrômico, 
mas também aumenta a intensidade da absorção.
A conjugação desloca a absorção seletiva de luz de cromóforos isolados de uma região 
do espectro não acessível de imediato para uma região que é facilmente estudada.
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Efeito da conjugação
Exemplo: O β - caroteno responsável pela cor vermelha nas cenouras é um exemplo 
típico de polieno com 11 ligações duplas conjugadas e exibe λmax a 445 nm.
Em 1941, Woodward sugeriu regras empíricas para prever a absorção de dienos de anel e de 
cadeia aberta e de seis membros, que mais tarde se estenderam a um grande número de dienos e 
trienes. 
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Base para dieno heteroanelar (transóide): +214
Base para dieno homoanelar (cisóide): +253
Incrementos:
Dupla ligação que estende a conjugação: +30
Substituinte alquila ou resíduo anelar: +5
Dupla ligação exocíclica (2ª dupla no anel) +5 
Grupos polares:
OAc: 0
OAlq : +6
SAlq: +30
Cl, Br: +5
N (Alq)2: +60
1 - SISTEMAS COM ATÉ QUATRO LIGAÇÕES
Exemplos:
Qualquer cadeia carbônica saturada (grupamento alquila) ligada ao cromóforo principal, 
não importando o tamanho desse grupamento, tem o mesmo valor de incremento (+5 
nm). 
No caso de anéis, esses grupamentos são chamados de resíduos de anel, e também têm 
o mesmo valor de incremento (+5 nm).
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível
1 - Sistemas com até 4 duplas ligações
 máx. = valor base + resíduos de anéis + duplas exocíclicas
Homoanular Heteroanular
Exemplo: colesta-3,5-dieno
 = 214 (valor base) + 3x5 (resíduos) + 5 (2a dupla)
 calc = 234 nm
 obs = 235 nm
(cisóide) (transóide)
Espectrometria de Absorção Molecular no Ultravioleta/Visível