Postulados da Mecânica Quântica e o modelo da partícula livre

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QUIA49
Química Quântica I: Estrutura Atômica e Molecular
Universidade Federal da Bahia
Instituto de Química
Departamento de Físico-Química
Postulados da Mecânica Quântica
e o modelo da partícula livre
න
−∞
∞
𝜓𝑖
∗ 𝜏 𝜓𝑗 𝜏 d𝜏 = δ𝑖𝑗
Em um certo instante de tempo, o estado de um sistema mecânico-
quântico é completamente descrito pela função 𝝍 𝝉 , que depende
de todas coordenadas espaciais do sistema (t = x, y, z para sistema
tridimensional). Todas as informações possíveis sobre o sistema no
dado instante de tempo são obtidas a partir de 𝝍 𝝉 . Esta função,
chamada de função de onda ou função de estado, tem a importante
propriedade de que 𝝍∗ 𝝉 𝝍 𝝉 𝐝𝝉 é a probabilidade de a partícula
estar localizada na região entre t e t + dt.
Postulado 1:
Postulados da Mecânica Quântica
Para cada propriedade observável (que pode ser experimentalmente
medida) na mecânica clássica, existe um operador linear e Hermitiano
correspondente na mecânica quântica.
Postulado 2:
Postulados da Mecânica Quântica
Linearidade
መ𝐴 𝑐1𝑓1 𝑥 + 𝑐2𝑓2 𝑥 = 𝑐1 መ𝐴𝑓1 𝑥 + 𝑐2 መ𝐴𝑓2 𝑥
Se , então෠𝑂 = መ𝐴 + ෠𝐵 ෠𝑂𝑓 𝑥 = መ𝐴 + ෠𝐵 𝑓 𝑥 = መ𝐴𝑓 𝑥 + ෠𝐵𝑓 𝑥
Corresponde a uma
grandeza física observável
Hermiticidade
መ𝐴𝜑 𝜏 = 𝑎𝜑 𝜏 , onde 𝑎 é um número real
න𝜑𝑖
∗ 𝜏 𝜑𝑗 𝜏 d𝜏 = 0 , se 𝑖 ≠ 𝑗
todo espaço
Operadores na Mecânica Quântica
Grandeza física Operador
Nome Símbolo Símbolo Operação
Posição
Momento
Energia cinética
𝑥 ෠𝑋 Multiplique por 𝑥
Multiplique por Ԧ𝑟Ԧ𝑟 𝑅
𝑝𝑥 ෠𝑃𝑥
Ԧ𝑝 ෠𝑃
𝐾𝑥 ෡𝐾𝑥
𝐾 ෡𝐾 −
ℏ2
2𝑚
𝜕2
𝜕𝑥2
+
𝜕2
𝜕𝑦2
+
𝜕2
𝜕𝑧2
−
ℏ2
2𝑚
𝜕2
𝜕𝑥2
−ⅈℏ
𝜕
𝜕𝑥
−ⅈℏ Ԧ𝑖
𝜕
𝜕𝑥
+ Ԧ𝑗
𝜕
𝜕𝑦
+ 𝑘
𝜕
𝜕𝑧
෠𝑉 ො𝑥, ො𝑦, Ƹ𝑧𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧
𝑉 𝑥
Operadores na Mecânica Quântica
Energia potencial
Energia total
Multiplique por 𝑉 𝑥
Multiplique por 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧
෠𝑉 ො𝑥
𝐸 ෡𝐻 −
ℏ2
2𝑚
𝜕2
𝜕𝑥2
+
𝜕2
𝜕𝑦2
+
𝜕2
𝜕𝑧2
+ 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧
෡𝐾 ෠𝑉 ො𝑥, ො𝑦, Ƹ𝑧
Grandeza física Operador
Nome Símbolo Símbolo Operação
Ĥ é o operador Hamiltoniano
Postulado 3:
Postulados da Mecânica Quântica
O operador é aplicado para obter informação física sobre a observável
do estado do sistema (descrito pela função de onda). Em qualquer
medida experimental da observável associada ao operador መ𝐴 , os
únicos valores que serão observados são os autovalores 𝑎𝑛 , que
satisfazem a equação:
መ𝐴𝜓𝑛 = 𝑎𝑛𝜓𝑛
Se o sistema está em um estado descrito por 𝝍𝟏 ,
o valor da medida experimental será sempre 𝒂𝟏 .
Postulado 4:
Postulados da Mecânica Quântica
Se um sistema está em um estado descrito por uma função de onda
normalizada 𝝍 𝝉 , então o valor médio da medida da propriedade
observável correspondente ao operador መ𝐴 é dado por:
𝑎 = න𝜓∗ 𝜏 መ𝐴𝜓 𝜏 d𝜏
todo espaço
𝛹 𝑥, 𝑡 é a função de onda do sistema
(descrição espacial e temporal do sistema)෡𝐻𝛹 𝑥, 𝑡 = ⅈℏ
𝜕𝛹 𝑥, 𝑡
𝜕𝑡 ෡𝐻 é o operador Hamiltoniano
(pode conter termos dependentes do tempo)
Postulado 5:
Postulados da Mecânica Quântica
A evolução temporal da função de onda do sistema é dada pela
equação de Schrödinger dependente do tempo. Para um sistema
unidimensional de uma partícula:
Se o Hamiltoniano não depende do tempo: 𝛹 𝑥, 𝑡 = 𝜓 𝑥 𝑓 𝑡
𝛹 𝑥, 𝑡 = 𝜓 𝑥 ⅇ
−ⅈ𝐸𝑡
ℏ
Detalhamento dos Postulados
Comentários / aplicações dos postulados
• Postulado 1: funções de onda aceitas e normalização
• Postulado 2: ortogonalidade das autofunções
• Postulado 3: funções degeneradas (mesmo autovalor)
• Postulado 4: valores médios calculados em alguns casos
• Postulado 5: densidade de probabilidade é constante no tempo
Detalhamento dos Postulados
Comentários / aplicações dos postulados
• Postulado 1: funções de onda aceitas e normalização
• Postulado 2: ortogonalidade das autofunções
• Postulado 3: funções degeneradas (mesmo autovalor)
• Postulado 4: valores médios calculados em alguns casos
• Postulado 5: densidade de probabilidade é constante no tempo
y
Postulados da Mecânica Quântica
Do Postulado 1, temos que as funções de onda devem ser unívocas, contínuas e
finitas. Funções não aceitas pela mecânica quântica como função de onda:
Não há relação unívoca entre x e y
(y não é uma função de x)
Densidade de probabilidade não pode 
assumir diferentes valores para a 
mesma região.
Postulados da Mecânica Quântica
A função diverge
(não é finita)
Densidade de probabilidade dever ser 
finita em todo o espaço
Do Postulado 1, temos que as funções de onda devem ser unívocas, contínuas e
finitas. Funções não aceitas pela mecânica quântica como função de onda:
Postulados da Mecânica Quântica
Não é contínua
(primeira derivada é indefinida
na descontinuidade)
A função de onda deve satisfazer a 
equação de Schrödinger (equação 
diferencial de segunda ordem)
Do Postulado 1, temos que as funções de onda devem ser unívocas, contínuas e
finitas. Funções não aceitas pela mecânica quântica como função de onda:
Postulados da Mecânica Quântica
Mudança brusca da curvatura:
primeira derivada não é contínua
E segunda derivada é indefinida
na descontinuidade
A função de onda deve satisfazer a 
equação de Schrödinger (equação 
diferencial de segunda ordem)
Do Postulado 1, temos que as funções de onda devem ser unívocas, contínuas e
finitas. Funções não aceitas pela mecânica quântica como função de onda:
Postulados da Mecânica Quântica
cos 𝑘2𝑥
Do Postulado 1, temos que as funções de onda devem ser unívocas, contínuas e
finitas. Funções aceitas pela mecânica quântica como função de onda:
cos 𝑘1𝑥
Localização da partícula é provável em 
várias posições no intervalo de x
Localização da partícula é mais 
provável em intervalo curto de x
𝜓
𝑥
𝜓
𝑥
2
Princípio da Sobreposição
Soma de ondas planas
Princípio da Sobreposição
Soma de ondas planas: 20 cos(knx) somados (kn entre 0,1 e 2 rad m
-1)
𝜓
𝑥
𝜓
𝑥
2
Postulados da Mecânica Quântica
Do Postulado 1, a interpretação física da função de onda é tal que 𝝍∗ 𝝉 𝝍 𝝉 𝐝𝝉
é a probabilidade de a partícula estar localizada na região entre t e t + dt.
Para uma certa região, entre as coordenadas 𝝉𝟏 e 𝝉𝟐:
𝑃𝑟𝑜𝑏 𝜏1 ≤ 𝜏 ≤ 𝜏2 = න
𝜏1
𝜏2
𝜓∗ 𝜏 𝜓 𝜏 d𝜏
O número calculado acima só faz sentido dentro de uma escala de
probabilidades. Adota-se então que a probabilidade total é igual a 1:
se 𝜓 𝜏 é uma função normalizada
𝑃𝑟𝑜𝑏 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = න
−∞
∞
𝜓∗ 𝜏 𝜓 𝜏 d𝜏 = 1
Postulados da Mecânica Quântica
A função de onda normalizada 𝜓 𝜏 é obtida a partir de 𝜑 𝜏 tal que:
𝜓 𝜏 = N𝜑 𝜏 N é a constante de normalização
𝜑 𝜏 é uma função de onda do sistema, não necessariamente normalizada
න
−∞
∞
𝜓∗ 𝜏 𝜓 𝜏 d𝜏 = න
−∞
∞
𝑁∗𝜑∗ 𝜏 𝑁𝜑 𝜏 d𝜏 = 1
Temos então que:
= 𝑁∗𝑁 න
−∞
∞
𝜑∗ 𝜏 𝜑 𝜏 d𝜏 = 𝑁 2 න
−∞
∞
𝜑∗ 𝜏 𝜑 𝜏 d𝜏 = 1
Exemplos de normalização de função de onda
Postulados da Mecânica Quântica
1) Determine a constante de normalização da seguinte função de onda
Função definida entre x = 0 e x = 4𝜑 𝑥 = sⅇn
𝜋𝑥
4
1 = න
0
4
𝑁2 sⅇn2
𝜋𝑥
4
d𝑥 = 𝑁2න
0
4
sⅇn2
𝜋𝑥
4
d𝑥 = 𝑁2 2
𝜓 𝑥 = N sⅇn
𝜋𝑥
4
න
−∞
∞
𝑁∗𝜑∗ 𝑥 𝑁𝜑 𝑥 d𝑥 = 1
𝑁 =
1
2
𝜓 𝑥 =
1
2
sⅇn
𝜋𝑥
4
𝝍 𝒙 é a função de onda normalizada
(vamos assumir N real, pois a função é real)
Detalhamento dos Postulados
Comentários / aplicações dos postulados
• Postulado 1: funções de onda aceitas e normalização
• Postulado 2: ortogonalidade das autofunções
• Postulado 3: funções degeneradas (mesmo autovalor)
• Postulado 4: valores médios calculados em alguns casos
• Postulado 5: densidade de probabilidade é constante no tempo
Do Postulado 2, temos que as condições de Hermiticidade dos operadores são:
Postulados da Mecânica Quântica
መ𝐴𝜓𝑛 𝜏 = 𝑎𝑛𝜓𝑛 𝜏
Para demonstrar a ortogonalidade, vamos considerar dois estados descritos pelas 
funções 𝜓𝑛 𝜏 e 𝜓𝑚 𝜏 , cujos autovalores são dados pelas equações a seguir:
መ𝐴𝜓𝑚 𝜏 = 𝑎𝑚𝜓𝑚 𝜏
(autofunções ortogonais)
( 𝑎∗= 𝑎 )
Corresponde a uma
grandeza física 
observávelSe 𝑚 = 𝑛 ≠ 0= 0
Se 𝑚 ≠ 𝑛 = 0≠ 0
መ𝐴𝜑 𝜏 = 𝑎𝜑 𝜏 , onde 𝑎 é um número real
න𝜑𝑖
∗ 𝜏 𝜑𝑗 𝜏 d𝜏 = 0 , se 𝑖 ≠ 𝑗
todo espaço
(𝑎𝑛 − 𝑎𝑚
∗ )න𝜓𝑚
∗ 𝜏 𝜓𝑛 𝜏 d𝜏 = 0
todo espaço
Probabilidade total de 
encontrar a partícula
Autovalores diferentes
Autofunções ortogonais
Dos Postulado 1 e 2, podemos estabelecer a relação de ortonormalidade das
funções de onda.
Postulados da Mecânica Quântica
δ𝑖𝑗 =
1 , se 𝑖 = 𝑗
0 , se 𝑖 ≠ 𝑗
As funções 𝝍 𝝉 formam 
um conjunto ortonormal
Considerando funções de onda normalizadas 𝝍 𝝉 , de forma mais geral: 
න
−∞
∞
𝜓𝑖
∗ 𝜏 𝜓𝑗 𝜏 d𝜏 = δ𝑖𝑗 delta de Kronecker
Detalhamento dos Postulados
Comentários / aplicações dos postulados
• Postulado 1: funções de onda aceitas e normalização
• Postulado 2: ortogonalidade das autofunções
• Postulado 3: funções degeneradas (mesmo autovalor)
• Postulado 4: valores médios calculados em alguns casos
• Postulado 5: densidade de probabilidade é constante no tempo
Do Postulado 3, temos que:
Postulados da Mecânica Quântica
መ𝐴𝜓𝑛 = 𝑎𝑛𝜓𝑛
Para alguns sistema, existem funções que apresentam autovalores iguais para um
determinado operador. Estas funções são chamadas de funções degeneradas e os
estados descritos por estas funções são chamados de estados degenerados.
Exemplo: estados descritos por 𝜓1 𝑥 e 𝜓2 𝑥 de mesma energia
෡𝐻𝜓2 𝑥 = 𝐸2𝜓2 𝑥
෡𝐻𝜓1 𝑥 = 𝐸1𝜓1 𝑥
𝐸1 = 𝐸2
A sobreposição destas funções 
de onda (degeneradas) 
também é uma autofunção
do Hamiltoniano
Neste caso, o estado de 
sobreposição também é um 
estado estacionário do sistema
(energia E = E1 = E2)
Exemplo de aplicação do Postulado 3 (Princípio da Sobreposição):
Suponha um sistema cujos estados são descritos por um conjunto completo
das autofunções 𝜓1 𝑥 , 𝜓2 𝑥 e 𝜓3 𝑥 , tais que:
෡𝐻𝜓2 𝑥 = 𝐸2𝜓2 𝑥෡𝐻𝜓1 𝑥 = 𝐸1𝜓1 𝑥 ෡𝐻𝜓3 𝑥 = 𝐸3𝜓3 𝑥
A função 𝜑𝑎 𝑥 também corresponde a um estado do sistema?
(e qual seria a energia deste?)
Resposta: não é um estado estacionário, mas é um estado (de superposição)
E podemos determinar o valor médio de 𝐸 em termos dos “𝐸𝑛” e “𝑐𝑛”.
Postulado 4
𝜑𝑎 𝑥 = 𝑁 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑐3𝜓3 𝑥
onde 𝑐1, 𝑐2 e 𝑐3 são constantes arbitrárias (e podem ser números imaginários)
e 𝑁 é a constante de normalização
Agora considere uma outra função qualquer: 𝑬𝟏 ≠ 𝑬𝟐 ≠ 𝑬𝟑
Postulados da Mecânica Quântica
= 𝑁෡𝐻 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑁෡𝐻 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑁෡𝐻 𝑐3𝜓3 𝑥
෡𝐻𝜑𝑎 𝑥 = ෡𝐻 𝑁 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑐3𝜓3 𝑥
Aplicando o operador Hamiltoniano a 𝜑𝑎 𝑥 :
= 𝑁𝑐1 ෡𝐻𝜓1 𝑥 + 𝑁𝑐2 ෡𝐻𝜓2 𝑥 + 𝑁𝑐3 ෡𝐻𝜓3 𝑥
= 𝑁𝑐1𝐸1𝜓1 𝑥 + 𝑁𝑐2𝐸2𝜓2 𝑥 + 𝑁𝑐3𝐸3𝜓3 𝑥
= 𝑁 𝐸1𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝐸2𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝐸3𝑐3𝜓3 𝑥
Exemplo de aplicação do Postulado 3 (Princípio da Sobreposição):
෡𝐻𝜓2 𝑥 = 𝑬𝟐𝜓2 𝑥෡𝐻𝜓1 𝑥 = 𝑬𝟏𝜓1 𝑥 ෡𝐻𝜓3 𝑥 = 𝑬𝟑𝜓3 𝑥
𝜑𝑎 𝑥 = 𝑁 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑐3𝜓3 𝑥
onde 𝑐1, 𝑐2 e 𝑐3 são constantes arbitrárias (e podem ser números imaginários)
e 𝑁 é a constante de normalização
Agora considere uma outra função qualquer:
Postulados da Mecânica Quântica
= 𝑁෡𝐻 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑁෡𝐻 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑁෡𝐻 𝑐3𝜓3 𝑥
෡𝐻𝜑𝑎 𝑥 = ෡𝐻 𝑁 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑐3𝜓3 𝑥
Aplicando o operador Hamiltoniano a 𝜑𝑎 𝑥 :
= 𝑁𝑐1 ෡𝐻𝜓1 𝑥 + 𝑁𝑐2 ෡𝐻𝜓2 𝑥 + 𝑁𝑐3 ෡𝐻𝜓3 𝑥
= 𝑁𝑐1𝐸1𝜓1 𝑥 + 𝑁𝑐2𝐸2𝜓2 𝑥 + 𝑁𝑐3𝐸3𝜓3 𝑥
Exemplo de aplicação do Postulado 3 (Princípio da Sobreposição):
෡𝐻𝜓2 𝑥 = 𝑬𝟐𝜓2 𝑥෡𝐻𝜓1 𝑥 = 𝑬𝟏𝜓1 𝑥 ෡𝐻𝜓3 𝑥 = 𝑬𝟑𝜓3 𝑥
𝜑𝑎 𝑥 = 𝑁 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑐3𝜓3 𝑥
onde 𝑐1, 𝑐2 e 𝑐3 são constantes arbitrárias (e podem ser números imaginários)
e 𝑁 é a constante de normalização
Agora considere uma outra função qualquer:
Postulados da Mecânica Quântica
෡𝐻𝜑𝑎 𝑥 = 𝑁 𝐸1𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝐸2𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝐸3𝑐3𝜓3 𝑥
෡𝐻𝜑𝑎 𝑥 = 𝑁 𝐸1𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝐸2𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝐸3𝑐3𝜓3 𝑥
Exemplo de aplicação do Postulado 3 (Princípio da Sobreposição):
෡𝐻𝜓2 𝑥 = 𝑬𝟐𝜓2 𝑥෡𝐻𝜓1 𝑥 = 𝑬𝟏𝜓1 𝑥 ෡𝐻𝜓3 𝑥 = 𝑬𝟑𝜓3 𝑥
Se 𝑬𝟏 = 𝑬𝟐 = 𝑬𝟑 , ou seja, se 𝜓1 𝑥 , 𝜓2 𝑥 e 𝜓3 𝑥 são funções degeneradas
෡𝐻𝜑𝑎 𝑥 = 𝐸1𝑁 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑐3𝜓3 𝑥
෡𝐻𝜑𝑎 𝑥 = 𝐸𝑎𝜑𝑎 𝑥
O estado descrito por 𝜑𝑎 𝑥 também 
é um estado estacionário do sistema.
𝜑𝑎 𝑥 = 𝑁 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑐3𝜓3 𝑥
onde 𝑐1, 𝑐2 e 𝑐3 são constantes arbitrárias (e podem ser números imaginários)
e 𝑁 é a constante de normalização
Agora considere uma outra função qualquer:
Exercício: mostre a 
relação entre 𝑁 e os 𝑐𝑛.
Aplicando o operador Hamiltoniano a 𝜑𝑎 𝑥 :
Postulados da Mecânica Quântica
(por notação)
= 𝐸1𝜑𝑎 𝑥 = 𝐸𝑎𝜑𝑎 𝑥
Detalhamento dos Postulados
Comentários / aplicações dos postulados
• Postulado 1: funções de onda aceitas e normalização
• Postulado 2: ortogonalidade das autofunções
• Postulado 3: funções degeneradas (mesmo autovalor)
• Postulado 4: valores médios calculados em alguns casos
• Postulado 5: densidade de probabilidade é constante no tempo
Do Postulado 4, temos que valor médio da medida da propriedade observável
correspondente ao operador መ𝐴 é dado por:
Postulados da Mecânica Quântica
𝑎 = න𝜓∗ 𝜏 መ𝐴𝜓 𝜏 d𝜏
todo espaço
Lembrando que (Postulado 3): መ𝐴𝜓𝑛 = 𝑎𝑛𝜓𝑛
Qual é a relação 
entre 𝑎𝑛 e 𝑎 𝜓𝑛 ?
Se 𝝍𝒏 é normalizada e uma autofunção do operador መ𝐴, o valor médio 
desta observável para o estado descrito por 𝜓𝑛 é igual ao autovalor:
𝑎 𝜓𝑛 = 𝑎𝑛
Então:
𝐸
𝜓1
= න
−∞
∞
𝜓1
∗ 𝑥 𝐸1𝜓1 𝑥 d𝑥 = 𝐸1 න
−∞
∞
𝜓1
∗ 𝑥 𝜓1 𝑥 d𝑥
Exemplos de aplicação do Postulado 4:
Postulados da Mecânica Quântica
Considere um estado estacionário descrito pela função normalizada 𝜓1 𝑥 .
Qual seria o valor médio da energia (observável) para este estado?
𝐸
𝜓1
= න
−∞
∞
𝜓1
∗ 𝑥 ෡𝐻𝜓1 𝑥 d𝑥
Valor médio da energia 
do estado 𝜓1 é dado por:
෡𝐻𝜓1 𝑥 = 𝐸1𝜓1 𝑥Como 𝜓1 𝑥 é uma autofunção do Hamiltoniano, temos que:
1
𝜓1 𝑥 é 
normalizada
𝐸
𝜓1
= 𝐸1Portanto:
Exemplos de aplicação do Postulado 4 (Princípio da sobreposição):
Suponha um sistema cujos estados são descritos por um conjunto completo
das autofunções 𝜓1 𝑥 , 𝜓2 𝑥 e 𝜓3 𝑥 , tais que:
෡𝐻𝜓2 𝑥 = 𝐸2𝜓2 𝑥෡𝐻𝜓1 𝑥 = 𝐸1𝜓1 𝑥 ෡𝐻𝜓3 𝑥 = 𝐸3𝜓3 𝑥
A função 𝜑𝑎 𝑥 também corresponde a um estado do sistema?
(e qual seria a energia deste?)
𝜑𝑎 𝑥 = 𝑁 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑐3𝜓3 𝑥
onde 𝑐1, 𝑐2 e 𝑐3 são constantes arbitrárias (e podem ser números imaginários)
e 𝑁 é a constante de normalização
Agora considere uma outra função qualquer: 𝑬𝟏 ≠ 𝑬𝟐 ≠ 𝑬𝟑
Resposta: não é um estado estacionário, mas é um estado (de superposição)
E podemos determinar o valor médio de 𝐸 em termos dos “𝐸𝑛” e “𝑐𝑛”.
Vamos determinar o valor médio da energia de 𝜑𝑎 𝑥 aproveitando o resultado
෡𝐻𝜑𝑎 𝑥 = 𝑁 𝐸1𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝐸2𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝐸3𝑐3𝜓3 𝑥
Postulados da Mecânica Quântica
Exemplos de aplicação do Postulado 4 (Princípio da sobreposição):
Suponha um sistema cujos estados são descritos por um conjunto completo
das autofunções 𝜓1 𝑥 , 𝜓2 𝑥 e 𝜓3 𝑥 , tais que:
෡𝐻𝜓2 𝑥 = 𝐸2𝜓2 𝑥෡𝐻𝜓1 𝑥 = 𝐸1𝜓1 𝑥 ෡𝐻𝜓3 𝑥 = 𝐸3𝜓3 𝑥
A função 𝜑𝑎 𝑥 também corresponde a um estado do sistema?
(e qual seria a energia deste?)
𝜑𝑎 𝑥 = 𝑁 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑐3𝜓3 𝑥
onde 𝑐1, 𝑐2 e 𝑐3 são constantes arbitrárias (e podem ser números imaginários)
e 𝑁 é a constante de normalização
Agora considere uma outra função qualquer: 𝑬𝟏 ≠ 𝑬𝟐 ≠ 𝑬𝟑
Resposta: não é um estado estacionário, mas é um estado (de superposição)
E podemos determinar o valor médio de 𝐸 em termos dos “𝐸𝑛” e “𝑐𝑛”.
Postulados da Mecânica Quântica
Valor médio da
energia do estado 𝜑𝑎 𝑥 :
𝐸
𝜑𝑎
=
𝐸1 𝑐1
2 + 𝐸2 𝑐2
2 + 𝐸3 𝑐3
2
𝑐1
2 + 𝑐2
2 + 𝑐3
2
Exemplos de aplicação do Postulado 4:
Operador comutador e relação de incertezas
Postulados da Mecânica Quântica
𝜎𝐴𝜎𝐵 ≥
1
2
መ𝐴, ෠𝐵 onde መ𝐴, ෠𝐵 = መ𝐴 ෠𝐵 − ෠𝐵 መ𝐴 é o operador comutador de መ𝐴 e ෠𝐵
Módulo do valor médio do operador comutador
Exemplo dado na aula: comutador dos operadores posição e momento
෠𝑋, ෠𝑃𝑥 𝑓𝑥 = ⅈℏ𝑓 𝑥 ෠𝑋, ෠𝑃𝑥 = ⅈℏ
(Postulado 4)
෠𝑋, ෠𝑃𝑥 = ℏ 𝜎𝑋𝜎𝑃𝑥 ≥
1
2
ℏ
E se... ? 𝑓 𝑥 ≠ 𝑔 𝑥
Ou seja, se 𝑓 𝑥 não for autofunção do comutador, como determino o seu valor médio e
a relação de incertezas?
መ𝐴, ෠𝐵 𝑓 𝑥 = c𝑔 𝑥
Resposta:
Da mesma forma que você determina se 𝑓 𝑥 for autofunção (aplicando o Postulado 4).
Relembrando a aula de operadores, a relação de incertezas associadas às observáveis
associadas a dois operadores ( መ𝐴 e ෠𝐵) é dada por:
Detalhamento dos Postulados
Comentários / aplicações dos postulados
• Postulado 1: funções de onda aceitas e normalização
• Postulado 2: ortogonalidade das autofunções
• Postulado 3: funções degeneradas (mesmo autovalor)
• Postulado 4: valores médios calculados em alguns casos
• Postulado 5: densidade de probabilidade é constante no tempo
Do Postulado 5, temos que a evolução temporal do sistema é descrita pela
função de onda completa 𝛹 𝑥, 𝑡 .
As densidades de probabilidade de um certo estado se alteram no tempo?
Postulados da Mecânica Quântica
𝛹𝑛
∗ 𝑥, 𝑡 𝛹𝑛 𝑥, 𝑡 d𝑥 = ?
𝛹𝑛 𝑥, 𝑡 = 𝜓𝑛 𝑥 ⅇ
−ⅈ𝐸𝑛𝑡
ℏ
Vimos também que é possível propor a separação de variáveis, de tal forma que:
𝛹𝑛
∗ 𝑥, 𝑡 = 𝜓𝑛
∗ 𝑥 ⅇ
ⅈ𝐸𝑛𝑡
ℏ
𝛹𝑛
∗ 𝑥, 𝑡 𝛹𝑛 𝑥, 𝑡 d𝑥 = 𝜓𝑛
∗ 𝑥 ⅇ
ⅈ𝐸𝑛𝑡
ℏ 𝜓𝑛 𝑥 ⅇ
−ⅈ𝐸𝑛𝑡
ℏ d𝑥
Então temos que:
= 𝜓𝑛
∗ 𝑥 𝜓𝑛 𝑥 ⅇ
ⅈ𝐸𝑛𝑡
ℏ ⅇ
−ⅈ𝐸𝑛𝑡
ℏ d𝑥
= 𝜓𝑛
∗ 𝑥 𝜓𝑛 𝑥 d𝑥
As densidades de probabilidade para um
certo estado não dependem do tempo.
Por isso, os estados descritos pelas
funções de onda 𝝍𝒏 são chamados de
estados estacionários.
1
Partícula livre: partícula de massa m que se movimenta sem a influência de um
potencial (𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 0)
Modelo da partícula livre
Considerando o movimento apenas na direção x, a equação de Schrödinger é:
−
ℏ2
2𝑚
d2𝜓 𝑥
d𝑥2
= 𝐸𝜓 𝑥
Uma das soluções possíveis é: 𝜓 𝑥 = 𝐴𝑐𝑜𝑠 𝑘𝑥 + 𝐵𝑠𝑒𝑛(𝑘𝑥)
Energia total: 𝐸 =
𝑘2ℏ2
2𝑚
=
𝑝2
2𝑚
Referências e Créditos
Conteúdo discutido:
• bibliografia indicada do curso
• material complementar disponível no Moodle
Imagens (créditos e atribuições):
• Ilustrações de funções não válidas como funções de onda, versões modificadas do original, por Ümit Kay,
disponíveis em https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/
Map%3A_Physical_Chemistry_(McQuarrie_and_Simon)/04%3A_Postulates_and_Principles_of_Quantum_Mecha
nics/4.01%3A_The_Wavefunction_Specifies_the_State_of_a_System, https://creativecommons.org/licenses/by-
nc-sa/4.0/.
• Ilustração animada da sobreposição sequencial de ondas planas, por Teply, disponível em
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Sequential_superposition_of_plane_waves.gif, domínio público.
https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Physical_Chemistry_(McQuarrie_and_Simon)/04%3A_Postulates_and_Principles_of_Quantum_Mechanics/4.01%3A_The_Wavefunction_Specifies_the_State_of_a_System
https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Sequential_superposition_of_plane_waves.gif