Equação de Schrödinger independente do tempo

Prévia do material em texto

QUIA49
Química Quântica I: Estrutura Atômica e Molecular
Universidade Federal da Bahia
Instituto de Química
Departamento de Físico-Química
Equação de Schrödinger dependente do tempo
e interpretação da função de onda
෡𝐻𝛹 𝑥, 𝑡 = ⅈℏ
𝜕𝛹 𝑥, 𝑡
𝜕𝑡
Para uma partícula em movimento ao longo do eixo x
𝒎 é a massa da partícula
𝑽 𝒙 é potencial ao qual
a partícula está sujeita
−
ℏ2
2𝑚
ⅆ2𝜓 𝑥
ⅆ𝑥2
+ 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓 𝑥
Equação de Schrödinger independente do tempo
Soluções formam um conjunto de:
Autofunções: funções de onda dos estados estacionários, 𝝍𝒏 𝒙
Autovalores: energias totais dos estados estacionários, 𝑬𝒏
෡𝐻𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓 𝑥෡𝐻 = −
ℏ2
2𝑚
ⅆ2
ⅆ𝑥2
+ 𝑉 𝑥
Operador 
Hamiltoniano
Para um sistema tridimensional com mais de uma partícula,
𝝍 depende das coordenadas espaciais de todas as partículas
É a equação fundamental da Mecânica Quântica.
Equação de Schrödinger (dependente do tempo)
A forma independente do tempo é obtida por separação de variáveis,
𝛹 𝑥, 𝑡 = 𝜓 𝑥 𝑓 𝑡 , considerando que ෡𝐻 não depende do tempo.
Assim, temos que: ෡𝐻𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓 𝑥
𝛹 𝑥, 𝑡 é a função de onda do sistema
(descrição espacial e temporal do sistema)
Para um sistema unidimensional de uma partícula:
෡𝐻𝛹 𝑥, 𝑡 = ⅈℏ
𝜕𝛹 𝑥, 𝑡
𝜕𝑡 ෡𝐻 é o operador Hamiltoniano
(pode conter termos dependentes do tempo)
𝛹 depende do tempo e das coordenadas espaciais de todas 
as partículas. Em um sistema tridimensional com 4 partículas: 
𝛹 𝑥1, 𝑦1, 𝑧1, 𝑥2, 𝑦2, 𝑧2, 𝑥3, 𝑦3, 𝑧3, 𝑥4, 𝑦4, 𝑧4, 𝑡
Princípio da Sobreposição
Baseado na sobreposição de ondas, o Princípio da Sobreposição estabelece que:
Se um conjunto de estados de um sistema é descrito pelo conjunto
completo de autofunções yn, qualquer combinação linear das funções yn
também é uma função que descreve um estado do sistema. Portanto,
qualquer estado pode ser entendido como uma sobreposição dos outros
estados do sistema.
Grande relevância na:
• Descrição de estados degenerados (estados com autovalores iguais) de
um sistema. Ex.: estrutura de átomos com mais de um elétron (spin
eletrônico = estados de spin).
• Descrição da ligação química. Ex.: combinação linear de orbitais
atômicos (teoria de orbitais moleculares).
Princípio da Sobreposição
Exemplo 1:
Suponha um sistema composto cujos estados são descritos por um conjunto
completo das autofunções y1(x), y2(x) e y3(x), tais que:
෡𝐻𝜓2 𝑥 = 𝐸2𝜓2 𝑥෡𝐻𝜓1 𝑥 = 𝐸1𝜓1 𝑥 ෡𝐻𝜓3 𝑥 = 𝐸3𝜓3 𝑥
A função 𝜑𝑎 𝑥 também corresponde a um estado do sistema?
(e qual seria a energia deste?)
Resposta: não é um estado estacionário, mas é um estado (de superposição)
E podemos determinar o valor médio de 𝐸𝑎 em termos dos “𝐸𝑛” e “𝑐𝑛”.
(detalhes na aula de Postulados da MQ)
𝜑𝑎 𝑥 = 𝑐1𝜓1 𝑥 + 𝑐2𝜓2 𝑥 + 𝑐3𝜓3 𝑥
onde 𝑐1, 𝑐2 e 𝑐3 são constantes arbitrárias (e podem ser números imaginários)
Agora considere uma outra função qualquer:
Considerando que a grandeza y*(x)y(x) = |y(x)|2, o quadrado do módulo de
y(x), é a “intensidade da onda” associada a uma partícula, Schrödinger
interpretou a função de onda associada ao elétron (carga elementar e) da
seguinte forma:
Interpretação de Schrödinger
e|y(x)|2 é a densidade de carga associada à onda.
e|y(x)|2 dx é a quantidade de carga contida entre x e x+dx .
E se a partícula não tem carga?
|y(x)|2 ainda seria algum tipo de densidade?
E quanto à função y(x) ??
A intepretação que buscou considerar resultados mais amplos foi a
proposta por Max Born (ainda em 1926).
Considerando que a função de onda contém toda a informação sobre um estado
do sistema, Max Born propôs uma interpretação probabilística a respeito da
localização espacial das partículas deste sistema:
y*(x)y(x) = |y(x)|2 é a
densidade de probabilidade.
Interpretação de Born da função de onda
(dx fora de escala)
|y(x)|2dx é a probabilidade
de encontrar a partícula no 
intervalo infinitesimal dx .
Considerando que a função de onda contém toda a informação sobre um estado
do sistema, Max Born propôs uma interpretação probabilística a respeito da
localização espacial das partículas deste sistema:
y*(x)y(x) = |y(x)|2 é a
densidade de probabilidade.
Interpretação de Born da função de onda
(dx fora de escala)
|y(x)|2dx é a probabilidade
de encontrar a partícula no 
intervalo infinitesimal dx .
Considerando que a função de onda contém toda a informação sobre um estado
do sistema, Max Born propôs uma interpretação probabilística a respeito da
localização espacial das partículas deste sistema:
y*(x)y(x) = |y(x)|2 é a
densidade de probabilidade.
Interpretação de Born da função de onda
(dx fora de escala)
|y(x)|2dx é a probabilidade
de encontrar a partícula no 
intervalo infinitesimal dx .
Considerando que a função de onda contém toda a informação sobre um estado
do sistema, Max Born propôs uma interpretação probabilística a respeito da
localização espacial das partículas deste sistema:
y*(x)y(x) = |y(x)|2 é a
densidade de probabilidade.
Interpretação de Born da função de onda
(dx fora de escala)
|y(x)|2dx é a probabilidade
de encontrar a partícula no 
intervalo infinitesimal dx .
Considerando que a função de onda contém toda a informação sobre um estado
do sistema, Max Born propôs uma interpretação probabilística a respeito da
localização espacial das partículas deste sistema:
y*(x)y(x) = |y(x)|2 é a
densidade de probabilidade.
|y(x)|2dx é a probabilidade
de encontrar a partícula no 
intervalo infinitesimal dx .
A interpretação de Born implica
que y(x) é uma “amplitude de
probabilidade”.
Interpretação de Born da função de onda
E qual é a dimensão de y(x) ? 
Qual seria a probabilidade de encontrar a 
partícula neste intervalo xa ≤ x ≤ xa+dx?
(dx fora de escala)
Considerando A = 1 :
Analisando a densidade de probabilidade, y*(x)y(x)
Densidade de probabilidade
é independente de x
𝜓 𝑥 = 𝐴ⅇⅈ𝑘𝑥
Exemplo 1:
ⅇ±ⅈ𝑘𝑥 = cos 𝑘𝑥 ± ⅈ sⅈn 𝑘𝑥 = 𝐴∗ⅇ−ⅈ𝑘𝑥 𝐴ⅇⅈ𝑘𝑥 = 𝐴 2
𝜓 𝑥 2 = 𝐴ⅇⅈ𝑘𝑥
2
= 𝐴ⅇⅈ𝑘𝑥
∗
𝐴ⅇⅈ𝑘𝑥
Considerando A = 1/2 :
𝜓 𝑥 2 = 4 𝐴 2 cos2 𝑘𝑥
Densidade de probabilidade
é dependente de x (e oscilatória)
Analisando a densidade de probabilidade, y*(x)y(x)
𝜓 𝑥 = 𝐴 ⅇⅈ𝑘𝑥 + ⅇ−ⅈ𝑘𝑥
Exemplo 2:
ⅇ±ⅈ𝑘𝑥 = cos 𝑘𝑥 ± ⅈ sⅈn 𝑘𝑥
Considerando que a função de onda contém toda a informação sobre um estado
do sistema, Max Born propôs uma interpretação probabilística a respeito da
localização espacial das partículas deste sistema:
y*(x)y(x) = |y(x)|2 é a
densidade de probabilidade.
|y(x)|2dx é a probabilidade
de encontrar a partícula no 
intervalo infinitesimal dx .
A interpretação de Born implica
que y(x) é uma “amplitude de
probabilidade”.
Interpretação de Born da função de onda
E qual é a dimensão de y(x) ? 
Qual seria a probabilidade de encontrar a 
partícula neste intervalo xa ≤ x ≤ xa+dx?
(dx fora de escala)
Referências
Conteúdo discutido:
• bibliografia indicada do curso (principalmente McQuarrie e Simon “Physical Chemistry:
a molecular approach”; “LibreTexts Textmap of McQuarrie and Simon's Book”; Levine
“Physical Chemistry”)
• material complementar disponível no Moodle