O modelo da partícula na caixa e degenerescência

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QUIA49
Química Quântica I: Estrutura Atômica e Molecular
Universidade Federal da Bahia
Instituto de Química
Departamento de Físico-Química
O modelo da partícula na caixa
e degenerescência
y12(x,y)
y
x
y21(x,y)
y
x
Caixa de tamanho a
0 ax
∞∞
Partícula na caixa: a partícula microscópica (massa 𝑚) se desloca sem a influência
de um potencial (𝑉 𝜏 = 0) e apenas em uma certa região do espaço (caixa).
Partícula se movimenta apenas
na direção x, entre 0 e a
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Região de x entre 0 e a é a
caixa unidimensional (1D)
𝑉 𝑥 =
∞ 𝑥 < 0 e 𝑥 > 𝑎
𝟎 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎
Condições de contorno 
para as soluções:
𝜓 𝑥 ≤ 0 = 0
𝜓 𝑥 ≥ 𝑎 = 0
O modelo mais simples é o unidimensional, em que o movimento acontece em
apenas uma direção. Para este modelo, vamos considerar a direção x e a região
“permitida” entre 𝒙 = 𝟎 e 𝒙 = 𝒂.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Analisando as soluções: autofunções de ෡𝐻
Funções de onda (estados estacionários)
𝑛 = 1, 2, 3, 4, …
𝜓𝑛 𝑥 =
2
𝑎
1
2
sen
𝑛𝜋𝑥
𝑎 ( 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎 )
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Analisando as soluções: autofunções de ෡𝐻
Funções de onda (estados estacionários)
𝒏 é o chamado de 
número quântico do 
sistema
𝑛 = 1, 2, 3, 4, …
𝜓𝑛 𝑥 =
2
𝑎
1
2
sen
𝑛𝜋𝑥
𝑎 ( 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎 )
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Analisando as soluções: autofunções de ෡𝐻
Funções de onda (estados estacionários)
𝒏 é o chamado de 
número quântico do 
sistema
𝑛 = 1, 2, 3, 4, …
𝜓𝑛 𝑥 =
2
𝑎
1
2
sen
𝑛𝜋𝑥
𝑎 ( 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎 )
𝝍
𝒏
𝒙
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Analisando as soluções: autofunções de ෡𝐻
Funções de onda (estados estacionários)
𝒏 é o chamado de 
número quântico do 
sistema
𝑛 = 1, 2, 3, 4, …
𝜓𝑛 𝑥 =
2
𝑎
1
2
sen
𝑛𝜋𝑥
𝑎 ( 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎 )
𝝍
𝒏
𝒙
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Analisando as soluções: autofunções de ෡𝐻
Funções de onda (estados estacionários)
𝒏 é o chamado de 
número quântico do 
sistema
𝑛 = 1, 2, 3, 4, …
𝜓𝑛 𝑥 =
2
𝑎
1
2
sen
𝑛𝜋𝑥
𝑎 ( 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎 )
𝝍
𝒏
𝒙
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Analisando as soluções: autofunções de ෡𝐻
Funções de onda (estados estacionários)
𝒏 é o chamado de 
número quântico do 
sistema
𝑛 = 1, 2, 3, 4, …
𝜓𝑛 𝑥 =
2
𝑎
1
2
sen
𝑛𝜋𝑥
𝑎 ( 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎 )
𝝍
𝒏
𝒙
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Analisando as soluções: autofunções de ෡𝐻
Funções de onda (estados estacionários)
𝒏 é o chamado de 
número quântico do 
sistema
𝑛 = 1, 2, 3, 4, …
𝜓𝑛 𝑥 =
2
𝑎
1
2
sen
𝑛𝜋𝑥
𝑎 ( 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎 )
𝝍
𝒏
𝒙
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Analisando as soluções: autofunções de ෡𝐻
Funções de onda (estados estacionários)
𝒏 é o chamado de 
número quântico do 
sistema
𝑛 = 1, 2, 3, 4, …
𝜓𝑛 𝑥 =
2
𝑎
1
2
sen
𝑛𝜋𝑥
𝑎 ( 0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎 )
𝝍
𝒏
𝒙
𝐸
𝑛
/
Τ
ℎ
2
8
𝑚
𝑎
2
𝑛
𝑛 = 1, 2, 3, 4, …𝐸𝑛 =
ℎ2𝑛2
8𝑚𝑎2
𝑛 = 1, 2, 3, 4, …𝐸𝑛 =
ℎ2
8𝑚𝑎2
𝑛2
Analisando as soluções: autovalores de ෡𝐻
Energias dos estados estacionários
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Quantização da energia do sistema
Funções Energias
Estados estacionários:
𝜓1 𝐸1
𝜓2 𝐸2
𝜓3 𝐸3
𝜓4 𝐸4
𝜓5 𝐸5. . .
. . .
En
e
rg
ia
s 
p
er
m
it
id
as
 c
la
ss
ic
am
e
n
te
Estado 
fundamental
Primeiro 
estado excitado
Segundo 
estado excitado
Terceiro
estado excitado
Número quântico Energia dos estados 
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Energia de ponto zero
Energia dos estados Energia mínima do sistema
(estado fundamental) 
é diferente de zero
Se a menor energia possível fosse igual a
zero (px = 0), Dpx seria igual a zero.
Pelo Princípio da Incerteza, isto implicaria
que Dx seria infinita.
No entanto, como a partícula está
confinada na caixa, a incerteza máxima na
posição deve ser igual ao tamanho da
caixa, Dx = a .
Portanto, não existe estado com E = 0 para
este sistema (consequência do Princípio da
Incerteza).
Estado 
fundamental
Primeiro 
estado excitado
Segundo 
estado excitado
Terceiro
estado excitado
Número quântico
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Energia de ponto zero
As densidades de probabilidade 𝝍𝒏(𝒙)
𝟐 não
são constantes ao longo da caixa. Isso implica que
a probabilidade de a partícula ser localizada em
uma certa região pode ser muito maior do que em
outra. Este resultado também está é discrepante
em relação ao previsto pela mecânica clássica
(probabilidade igual em qualquer ponto da caixa).
Surgimento natural do efeito de quantização
devido ao confinamento da partícula.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
Princípio da Correspondência: resultados de Mecânica Quântica e Mecânica Clássica
tendem a concordar no limite de números quânticos altos.
Por exemplo, a densidade de probabilidade se torna mais uniforme ao longo da caixa
quando o valor de 𝑛 aumenta.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
𝑛 = 1
Princípio da Correspondência: resultados de Mecânica Quântica e Mecânica Clássica
tendem a concordar no limite de números quânticos altos.
Por exemplo, a densidade de probabilidade se torna mais uniforme ao longo da caixa
quando o valor de 𝑛 aumenta.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
𝑛 = 2
Princípio da Correspondência: resultados de Mecânica Quântica e Mecânica Clássica
tendem a concordar no limite de números quânticos altos.
Por exemplo, a densidade de probabilidade se torna mais uniforme ao longo da caixa
quando o valor de 𝑛 aumenta.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
𝑛 = 3
Princípio da Correspondência: resultados de Mecânica Quântica e Mecânica Clássica
tendem a concordar no limite de números quânticos altos.
Por exemplo, a densidade de probabilidade se torna mais uniforme ao longo da caixa
quando o valor de 𝑛 aumenta.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
𝑛 = 4
Princípio da Correspondência: resultados de Mecânica Quântica e Mecânica Clássica
tendem a concordar no limite de números quânticos altos.
Por exemplo, a densidade de probabilidade se torna mais uniforme ao longo da caixa
quando o valor de 𝑛 aumenta.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
𝑛 = 5
Princípio da Correspondência: resultados de Mecânica Quântica e Mecânica Clássica
tendem a concordar no limite de números quânticos altos.
Por exemplo, a densidade de probabilidade se torna mais uniforme ao longo da caixa
quando o valor de 𝑛 aumenta.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
𝑛 = 10
Princípio da Correspondência: resultados de Mecânica Quântica e Mecânica Clássica
tendem a concordar no limite de números quânticos altos.
Por exemplo, a densidade de probabilidade se torna mais uniforme ao longo da caixa
quando o valor de 𝑛 aumenta.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
𝑛 = 20
Princípio da Correspondência: resultados de Mecânica Quântica e Mecânica Clássica
tendem a concordar no limite de números quânticos altos.
Por exemplo, a densidade de probabilidade se torna mais uniforme ao longo da caixa
quando o valor de 𝑛 aumenta.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
𝑛 = 50
Princípio da Correspondência: resultados de Mecânica Quântica e Mecânica Clássica
tendem a concordar no limite de números quânticos altos.
Por exemplo, a densidade de probabilidade se torna mais uniforme ao longo da caixa
quando o valor de 𝑛 aumenta.
Modelo da partícula na caixa unidimensional (1D)
𝑛 = 100
Equação de Schrödinger depende 
de duas varáveis espaciais (x e y)
As funções de onda dependem de x e y e há um número quântico associado a
cada dimensão espacial (𝑛𝑥 e 𝑛𝑦):
Modelo da partícula na caixa bidimensional (2D)
0 ≤ 𝑥 ≤ 𝑎
0 ≤ 𝑦 ≤ 𝑏
Caixa de dimensão 𝑎 x 𝑏
As energias dependem de ambos números quânticos: Estados estacionários:
Funções de onda e Energias
𝜓11 𝐸11
𝜓21 𝐸21
𝜓12 𝐸12𝜓22 𝐸22
. . .
. . .
𝜓31 𝐸31
𝜓13 𝐸13
𝜓32 𝐸32
𝜓33 𝐸33
𝜓23 𝐸23
𝜓41 𝐸41
𝜓14 𝐸14
𝜓𝑛𝑥𝑛𝑦 𝑥, 𝑦 =
4
𝑎𝑏
1
2
sen
𝑛𝑥𝜋𝑥
𝑎
sen
𝑛𝑦𝜋𝑦
𝑏
𝑛𝑥 = 1, 2, 3, 4, …
𝑛𝑦 = 1, 2, 3, 4, …
𝐸𝑛𝑥𝑛𝑦 =
ℎ2
8𝑚
𝑛𝑥
2
𝑎2
+
𝑛𝑦
2
𝑏2
𝑛𝑥 = 1, 2, 3, 4, …
𝑛𝑦 = 1, 2, 3, 4, …
Modelo da partícula na caixa bidimensional (2D)
0 0
0 0
Modelo da partícula na caixa bidimensional (2D)
Modelo da partícula na caixa bidimensional (2D)
Modelo da partícula na caixa bidimensional (2D)
Modelo da partícula na caixa bidimensional (2D)
Modelo da partícula na caixa bidimensional (2D)
y
x
z
Caixa de dimensões a x b x c
Como é a equação de Schrödinger para este sistema? E as soluções?
Passo 1: escrever o operador Hamiltoniano
Passo 2: efetuar a separação de variáveis
Passo 3: resolver equações independentes
Modelo da partícula na caixa tridimensional (3D)
a
c
b
Resultados da resolução da equação de Schrödinger:
Modelo da partícula na caixa tridimensional (3D)
𝜓𝑛𝑥𝑛𝑦𝑛𝑧 𝑥, 𝑦, 𝑧 =
8
𝑎𝑏𝑐
1
2
sen
𝑛𝑥𝜋𝑥
𝑎
sen
𝑛𝑦𝜋𝑦
𝑏
sen
𝑛𝑧𝜋𝑧
𝑐
𝑛𝑥 = 1, 2, 3, 4, … 𝑛𝑦 = 1, 2, 3, 4, … 𝑛𝑧 = 1, 2, 3, 4, …
𝐸𝑛𝑥𝑛𝑦𝑛𝑧 =
ℎ2
8𝑚
𝑛𝑥
2
𝑎2
+
𝑛𝑦
2
𝑏2
+
𝑛𝑧
2
𝑐2
𝑛𝑥 = 1, 2, 3, 4, … 𝑛𝑦 = 1, 2, 3, 4, … 𝑛𝑧 = 1, 2, 3, 4, …
E se as dimensões da caixa forem iguais (caixas simétricas)?
Caixa 2D: a = b Caixa 3D: a = b = c
Para uma certa combinação de números quânticos, há 2 ou mais autofunções de
autovalores iguais: autofunções degeneradas
Funções de onda de estados degenerados
Por exemplo, para caixa 2D: 𝜓21 𝐸21
𝜓12 𝐸12
se a = b
𝐸21 = 𝐸12
Os estados descritos por 𝜓21 e 𝜓12 têm a mesma energia!
Modelo da partícula nas caixas 2D e 3D:
Degenerescência
𝐸𝑛𝑥𝑛𝑦 ∝ 𝑛𝑥
2 + 𝑛𝑦
2 𝐸𝑛𝑥𝑛𝑦𝑛𝑧 ∝ 𝑛𝑥
2 + 𝑛𝑦
2 + 𝑛𝑧
2
Degenerescência na caixa 3D
𝑛
𝑥
2
+
𝑛
𝑦
2
+
𝑛
𝑧
2
𝑛𝑥, 𝑛𝑦, 𝑛𝑧
a = b = c
Energia é 
proporcional a
𝑛𝑥
2 + 𝑛𝑦
2 + 𝑛𝑧
2
Referências
Conteúdo discutido:
• bibliografia indicada do curso (principalmente McQuarrie e Simon “Physical Chemistry:
a molecular approach”; “LibreTexts Textmap of McQuarrie and Simon's Book”; Levine
“Physical Chemistry”)
• material complementar disponível no Moodle