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AMÔNIA E COMPOSTOS NITROGENADOS TECNOLOGIA DOS PROCESSO DE BASE INORGÂNICA INTRODUÇÃO A amônia e produtos derivados são de elevada importância já que são amplamente usados na indústria de fertilizantes, produção de polímeros e na mineração de ouro, por exemplo. A importância da produção de amônia se deriva da dificuldade em encontrar fontes naturais exploráveis de compostos nitrogenados. O processo de produção se iniciou no começo do século XX a partir dos estudos desenvolvidos por Haber e Bosch. A empresa que desenvolveu a tecnologia foi a BASF. INTRODUÇÃO PRODUÇÃO DE NH3 Baseia-se na reação: N2 + 3 H2 2 NH3, sendo H = -24 kcal/mol Trata-se de um equilíbrio que, pelas características reacionais, é favorecida com a pressão alta e as baixas temperaturas. Para aumentar a velocidade de reação, usam-se catalisadores, geramente ferro com promotores de óxidos de Si, Al ou Zr (3%) e K2O (1%). É fundamental uma boa purificação dos gases de entrada, evitando-se a entrada de S e CO venenos do catalisador. Também se desativa rapidamente a temperaturas acima de 520 ºC. PRODUÇÃO DE NH3 PRODUÇÃO DE NH3 O processo se divide em 7 etapas, 6 delas para obtenção de H2 de alta qualidade e apenas a última parte da planta é para obtenção de NH3. Etapa 1. Purificação do gás de alimentação. Necessário para eliminar o S do gás natura. Para isto geralmente se passa por um leito de carvão ativado. Para aumentar a capacidade de remoção de S o carvão pode ser impregnado com Fe ou Cu. Caso for usada uma nafta como fonte para reforma, o processo de remoção de S se dá por hidrodessulfuração com catalisador de Co-Mo, gerando-se H2S que é retido em leitos de ZnO ou FeO. Etapa 2a. Produção de gás natural. O processo ocorre por reforma a vapor: CH4 + H2O CO + 3 H2 H > 0 O processo ocorre em catalisadores de NiCr. O processo demanda muita energia, pelo que o catalisador é inserido dentro dos tubos de um trocador de calor. Um fenômeno a ser controlado é a desativação do catalisador por formação de coque, sendo necessária sua regeneração com vapor de água. PRODUÇÃO DE NH3 Etapa 2b. Reformador secundário CH4 + ½ O2 CO + 2 H2 H < 0 Neste processo, adiciona-se oxigênio parcialmente para permitir a conversão do sobrante metano a gás de síntese. Temperatura de saída supera os 1400 ºC. Etapa 3. Deslocamento do CO CO + H2O CO2 + H2 H < 0 Este processo se produz em duas etapas, uma primeira a alta temperatura (350-450 ºC sobre Fe/Cr) e uma segunda a baixa temperatura (200-300 ºC sobre Ni/Cu). O objetivo desta etapa é minimizar a presença de CO. PRODUÇÃO DE NH3 Etapa 4. Eliminação do CO2. O método mais aplicado é mediante absorção sobre etanolaminas. Outras opções são a lavagem com água, carbonato de potássio quente, sulfinol, carbonato de propileno, metanol refrigerado a pressão todos eles. Etapa 5. Purificação final do gás. Para eliminar completamente qualquer resto de CO e CO2, usa-se um reator de metanação para obter CH4 e H2O que são inertes. CO + 3 H2 CH4 + H2O CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O Etapa 6. Compressão. O processo ocorre a altas pressões, pelo que se usam compressores centrífugos de alta capacidade. Para isto, aproveita-se o vapor de alta pressão gerado no processo. PRODUÇÃO DE NH3 Etapa 7. Produção da amônia. O processo ocorre a altas pressões e em um reator de complexa disposição, em 3 etapas com resfriamento entre elas. Geralmente entre etapa e etapa se produz uma injeção de gás reagente frio que ajuda a resfriar. O gás produto NH3 se usa para pré-aquecer aos gases de entrada ao reator. Finalmente, para evitar o acúmulo de inertes como o metano ou vapor de água, há necessidade de colocar uma purga na unidade. PRODUÇÃO DE HNO3 Uma primeira rota antiga de produção de HNO3 se baseava na ação do ácido sulfúrico sobre nitrato do Chile (NaNO3). No entanto, a oxidação sobre Pt da NH3, com base no preço reduzido da amônia, torna este processo mais atraente. O ácido nítrico se usa principalmente na produção de nitrato amônico. Usam-se NH3, ar e água na presença de catalisador de Pt e Rh (10%). As reações principais são: 2 NH3 + 3/2 O2 N2 + 3 H2O 2 NH3 + 2 O2 N2O + 3 H2O 2 NH3 + 5/2 O2 2 NO + 3 H2O 2 NH3 + 7/2 O2 2 NO2 + 3 H2O PRODUÇÃO DE HNO3 Reação secundária: 4 NH3 + 3 NO 7/2 N2 + 6 H2O Operando a temperaturas abaixo de 700 ºC, elimina-se a reação 1. A reação 5 é mais lenta que a reação 3, de forma que com tempos de contato pequeno a reação 5 não é favorecida. A eliminação de 2 se consegue pelo uso do catalisador de Pt. Usa-se uma malha de Pt de diâmetro 0,04 mm e tempos de contato de 0,0003 s. Os gases produzidos são resfriados para que se forme NO2 2 NO+ O2 2 NO2 N2O4 Seguidamente se coloca em contato com água ou lixívias alcalinas para produzir HNO3 ou nitratos: 3/2 NO2 + 1/2 H2O HNO3 + 1/2 NO PRODUÇÃO DE HNO3 Processo de pressão única PRODUÇÃO DE HNO3 Processo de pressão única A amônia é recebida em estado líquido e é vaporizada, pela sua pressão se incrementa até o valor desejado (5-10 bar), após o qual se coloca em contato com ar comprimido enviado ao queimador de NH3. O processo é muito exotérmico, gerando-se calor usado para esquentar outras correntes de processo (*). Após resfriamento, a mistura de reação entra em uma câmara de absorção para obtenção do ácido nítrico. Os gases sobrantes, poluentes, são enviados a um reator de cola, prévio aquecimento dos gases com a saída do reator (*), combinando-os com amônia ou metano. NOx + NH3 N2 + H2O NOx + CH4 N2 + CO2 + H2O Os gases de saída deste reator o fazem a alta pressão, sendo expandidos em uma turbina cuja energia é aproveitada no compressor de ar. PRODUÇÃO DE HNO3 Processo de pressão dual O processo é equivalente, com a diferença da colocação de um compresso antes da torre de absorção para aumentar a pressão, já que o processo é favorecido a altas pressões. PRODUÇÃO DE NH4NO3 O nitrato amoniacal é um produto que inicialmente se desenvolveu vinculado à indústria dos explosivos. No entanto, em 1940 seu uso como fertilizando se expandiu rapidamente. Sua preparação é feita a partir de ácido nítrico aquoso e amônia gasosa, segundo a seguinte reação: HNO3 (aq) + NH3 (g) NH4NO3 (aq) Deve ser manuseado com cuidado material explosivo: NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O O processo básico consta das seguintes etapas: Neutralização. Evaporação para obter praticamente o sal fundido. Solidificação para obter o produto final na forma adequada (ex., granular). PRODUÇÃO DE UREIA Considera-se um ótimo fertilizante: forma mais conveniente de fixação do N, máximo teor disponível de fertilizante sólido (46%), fácil de granular, transportar sem perigo de explosão. Na ação fertilizante, decompõe-se a NH4+, subsequentemente oxidado a NO3- e absorvido pela planta. Método de fabricação consiste na combinação de amônia e CO2 a pressão para formar carbamato de amônio que decompõe em ureia e água: 2 NH3 + CO2 NH2COONH4 (exotérmica) NH2COONH4 + CO2 CO(NH2)2 + H2O (endotérmica) PRODUÇÃO DE UREIA Baseia-se no uso de CO2 para recuperar o NH3 do efluente do reator de forma contínua. O carbamato se decompõe a medida que o NH3 é extraído pelo CO2. A reação ocorre a 140 bar com uma proporção CO2:NH3 de 3. PRODUÇÃO DE UREIA Processo Thermo-Urea da empresa Chemico. Usa-se um compresso para devolver ao sistema a fração não reagida.
