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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA IC609 QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL I Ministrada de forma remota Professore: Cristina Maria Barra Flavio Couto Cordeiro Gabriel Martins Viegas Inês R. Welter Zwirtes de Oliveira José Geraldo Rocha Junior Otavio Raymundo Lã Sheisi Fonseca Leite da Silva Rocha Vanessa Gomes Kelly Almeida Waleska Giannini Pereira da Silva 2020-II (2021) 2 INTRODUÇÃO A ANÁLISE QUÍMICA A Química Analítica é o ramo da química que envolve a separação, identificação e determinação das quantidades relativas dos componentes de uma amostra. Na Química Analítica Qualitativa identificam-se os componentes que constituem a amostra. Na Química Analítica Quantitativa determina-se a quantidade de um (analito) ou mais componentes (analitos) que constituem a amostra. 1 ANÁLISE QUANTITATIVA A análise quantitativa tem a finalidade de determinar o teor de um ou mais componentes (analito) em uma matriz específica (amostra). Para isto é indispensável o conhecimento prévio sobre a composição qualitativa da matriz que se estuda. No geral, esse compromisso é dispensado, uma vez que a composição qualitativa da maioria das amostras que se estuda – como, minerais, ligas, adubos, alimentos – já é conhecida. As principais técnicas utilizadas na análise quantitativa são: 1- Clássica - Gravimetria. 2- Clássica - Volumetria. 3- Instrumental: espectrometria (de Emissão e Absorção Atômica, Vísivel, Ultra-Violeta) e eletroanalítica (Voltametria, Polarografia, Potenciometria, Amperometria, Coulometria), entre outras. Alguns métodos modernos de análise envolvem a separação, a identificação e a quantificação dos elementos em um mesmo equipamento (acopladas), como é o caso da cromatografia, que separam os vários compostos presentes em uma amostra, identificando-os e quantificando-os. A escolha de uma ou outra técnica depende, principalmente, da natureza do elemento ou substância a ser analisado e de sua concentração na amostra. Assim, concentrações da ordem de g L-1 (ppb) requerem técnicas sofisticadas. Quando o elemento estiver em concentrações maiores, g L-1 (título) ou mg L-1 (ppm), são detectadas por técnicas mais simples, como a que será abordada na disciplina Química Analítica Experimental I - Volumetria. A escolha da técnica adequada implica, acima de tudo, na obtenção de resultados precisos dentro de um intervalo de 3 confiança, na maioria das vezes, de 95%. Este é o principal alicerce da análise quantitativa. Neste curso vai ser abordada a técnica de Volumetria ou Titulação que utiliza a medida de volumes de reagentes de concentração bem definidas; daí utilizar o instrumental de vidro ou vidrarias com volumes bem calibrados (“exatos”), com uma precisão especificada na embalagem ou na própria vidraria. Exemplo são as pipetas volumétricas, bureta volumétricas e balões volumétricos, entre outros Assim, é importante frisar que, embora não seja abordado no curso, aos resultados deve-se aplicar um tratamento estatístico para inferir confiabilidade em um determinado resultado dentro de um intervalo de confiança de 95%. Também é importante informar que um procedimento experimental adequado, ou seja, saber como utilizar determinada vidraria (manuseio), como ela deve ser aferida, entre outros cuidados, tal como lavagem e limpeza são de suma importância para acuracidade (exatidão) dos resultados. Nesta aula introdutória serão abordados alguns dados estatístico básicos, para garantir acuracidade nos resultados. Também ter-se-á um breve resumo de estequiometria de soluções (assunto abordado em disciplinas anteriores) que devem ser bem entendidas. Para garantir esses resultados também tem que ter cuidado com a limpeza e a utilização correta do instrumental de vidro (vidraria). 2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS Nem todas as reações químicas podem ser usadas nas determinações volumétricas, que normalmente são denominadas de titulação. Para esse fim, o ideal é que a reação química preencha os seguintes requisitos: a) Ser uma reação extremamente rápida, para que o equilíbrio seja rapidamente atingido, pois assim o ponto final torna-se facilmente detectável. b) Ser uma reação completa no ponto estequiométrico. c) Ser uma reação bem definida quimicamente, pois reações paralelas entre titulante e titulado são indesejáveis e constituem uma fonte séria de erros. 2.1 TITULAÇÃO É um procedimento experimental utilizado para determinar a concentração de soluções através de uma reação. Esta operação é realizada, sempre, com o auxílio de vidraria apropriada. 4 Uma bureta volumétrica contendo o titulante e um erlenmeyer contendo o titulado (Figura 1) (para realizar a reação química), adicionado através de uma pipeta volumétrica. O analito (elemento ou substância) de interesse pode ser o titulante ou titulado; e sua concentração pode ser determinada pela quantidade estequiométrica, com o soluto da solução de concentração conhecida chamada de solução padrão. Figura 1 – Esquema genérico de uma titulação. 2.2 INDICADOR A etapa crítica da titulação é a sinalização de seu término, denominado de ponto final (PF) da titulação. Geralmente utiliza-se uma substância, adicionada ao titulado, que sinaliza esse momento, sendo por isto, denominada de indicador. O indicador, sinaliza o final da titulação mudando de cor, por exemplo. Ao montar a titulação, adiciona-se o titulado e o indicador no erlenmeyer. O indicador na presença do titulado torna a solução amarela, por exemplo. Com o auxílio da bureta adiciona-se o titulante ao erlenmeyer, gota a gota, a reação entre titulado e titulante vai ocorrendo, até o momento em que, bruscamente, a solução no erlenmeyer se torna vermelha. Para-se a titulação pois esta mudança de cor indica o final da titulação. Em titulações ácido-base, a mudança de cor é provocada por uma mudança brusca no pH (de pelo menos 3 unidades de pH). Esta mudança de cor é a sinalização do ponto final da titulação. O ideal é usar um indicador, cujas circunstâncias para mudar de cor sejam atingidas em um instante muito próximo do ponto de estequiométrico (PEQ) da reação entre titulante e titulado, para que se tenha o menor erro possível em relação ao ponto final. Frente a essa possibilidade, a determinação do ponto final da 5 titulação (o volume gasto de titulante é, nesse momento, anotado) e não será causa de erros consistentes na análise. Dependendo da natureza da reação envolvida na titulação, faz-se uso de um determinado tipo de indicador, como se segue: (a) Reação de neutralização: indicadores ácido-base (ex.: alaranjado de metila, fenolftaleína, azul de bromotimol, etc). (b) Reação de oxi-redução: indicadores de oxi-redução (ex.: difenilamina, ferroína). (c) Reação de precipitação: c.1) indicadores de precipitação (ex.: cromato de potássio). c.2) indicadores de complexação (ex.: Fe3+). c.3) indicadores de adsorção (ex.: fluoresceína). (d) Reação de complexação: indicadores de complexação (ex.: murexida, calcon, negro de eriocrômio, etc). Existem casos especiais: Quando o titulante permanganato, que tem coloração violeta, é o próprio indicador do final da titulação em meio ácido, de soluções redutoras incolores. Quando, nas determinações envolvendo iodo (oxi-redução) utiliza-se amido como indicador, que é um indicador de adsorção. 2.3 PADRONIZAÇÃO OU DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO MOLAR EXATA DO TITULANTE É um procedimento experimental utilizado na volumetria onde se determina a concentração molar exata de uma solução, que normalmente é o titulante (que será utilizado nas análises), com uma solução de concentração exata e conhecida, chamada de solução padrão ouum titulante padrão, que servem de referência para as análises volumétricas. Isto é realmente necessário, pois sempre que uma solução é preparada, introduzem-se certos erros experimentais que fazem com que a concentração real não seja exatamente igual àquela desejada e calculada. Esses erros podem ser instrumentais, operacionais ou devido aos reagentes empregados. Para eliminar estes erros a padronização é feita, geralmente, usando-se uma solução preparada a partir de uma substância pura o suficiente para ser pesado e usado diretamente, denominados como padrão primário. As concentrações molares dessas soluções devem ser determinadas com alto grau de exatidão, logo, um padrão primário deverá ter os seguintes requisitos: alta pureza: 100 0,05% 6 fácil obtenção, purificação, dessecação e conservação. não higroscópio e nem eflorescente (estabilidade frente à umidade). estável por longos períodos (não reagir facilmente com os componentes do ar, por exemplo). bastante solúvel (ionizável). massa molar elevada, evitando erros de pesagem. Além disso, estes reagentes utilizados no preparo de soluções padrão-primário devem ser pesados com uma precisão na casa de décimo de mg, além de ser preparada com todo o cuidado para não haver perdas de massa de padrão. Exemplos de padrões primário: 1- Reação ácido-base: ácido benzóico (C6H5CO2H), hidrogenoftalato de potássio (biftalato de potássio) [C6H4(CO2K)(CO2H)], tetraborato de sódio decahidratado (Na2B4O7·10H2O). 2- Reação de oxi-redução: oxalato de sódio (Na2C2O4), óxido arsenioso (As2O3), dicromato de potássio (K2Cr2O7), iodato de potássio (KIO3). 3- Reação de Precipitação: cloreto de sódio (NaCl). 4- Reação de complexação: carbonato de cálcio (CaCO3). Existem substâncias que não têm as características de um padrão primário, mas quando diluídas são estáveis o suficiente, e após o seu adequado preparo podem funcionar como uma solução padrão (após ter sido padronizada com um padrão primário ou com uma solução previamente padronizada), sendo essa solução classificada como padrão secundário. Às vezes não se dispõe de um padrão primário adequado, então, como recurso utiliza-se um padrão secundário. Em todos os casos estas soluções são adequadas e podem ser utilizadas na padronização da solução titulante que serão usadas na análise volumétrica. 3 CURVAS DE TITULAÇÃO A construção e a interpretação de curvas de titulação são objeto de estudo frequente para se aplicar a volumetria. Com o conhecimento de como essas curvas de titulação são construídas pode se escolher o indicador adequado para cada titulação (aquela que dá o menor erro na detecção do ponto final); a curva de titulação também 7 determina se a técnica volumétrica pode ser aplicada, uma vez que tem que haver uma mudança brusca nas imediações do ponto estequiométrico para uso o indicador. Para a construção de uma curva de titulação utiliza-se na abscissa (eixo X) do gráfico o volume adicionado de titulante e na ordenada (eixo Y) usa-se uma determinada propriedade do sistema reacional, cuja grandeza varia com a quantidade adicionada de titulante. Essa propriedade depende da natureza da reação envolvida na titulação, como se segue: Reação de neutralização (ácido-base): a curvas que representam a titulação que envolve a reação entre um ácido e uma base é expressa em pH do sistema reacional versus volume de titulante (um ácido ou uma base). Figura 2. Acidimetria. Titulação do NaOH com HCl e sua típica curva de titulação. Notem que os indicadores que podem ser usados precisam modificar a cor da solução na região do possível ponto final de titulação (salto de pH), para que o erro seja o mínimo possível. 8 Figura 3. Acidimetria. Titulação do NH4OH com HCl e sua típica curva de titulação. Notem que os indicadores que podem ser usados precisam modificar a cor da solução na região do possível ponto final de titulação (salto de pH), para que o erro seja o mínimo possível. Figura 4. Alcalimetria. Titulação do HCl com NaOH e sua típica curva de titulação. Notem que os indicadores que podem ser usados precisam modificar a cor da solução na região do possível ponto final de titulação (salto de pH), para que o erro seja o mínimo possível. 9 Figura 5. Alcalimetria. Titulação do CH3CO2H com NaOH e sua típica curva de titulação. Notem que os indicadores que podem ser usados precisam modificar a cor da solução na região do possível ponto final de titulação (salto de pH), para que o erro seja o mínimo possível. Reação de oxi-redução: neste caso a titulação envolve a reação entre um redutor e um oxidante e a curva é expressa em potencial de redução do sistema reacional versus volume de titulante (um oxidante ou um redutor). Figura 6. Cerimetria. Titulação do Fe (II) com Ce (IV) e sua típica curva de titulação. Notem que os indicadores que podem ser usados precisam modificar a cor da solução na região do possível ponto final de titulação (salto de potencial), para que o erro seja o mínimo possível. 10 Reação de precipitação: a curva é construída tomando-se - log [X] versus volume do titulante (o agente precipitante) e representa uma reação que envolve a formação de um composto pouco solúvel (precipitado). [X] = concentração molar do ânion ou do cátion solúvel (o analito de interesse não precipitado), presente no sistema reacional. Figura 7. Argentimetria. Titulação do NaCl com AgNO3 e sua típica curva de titulação. Notem que os indicadores que podem ser usados precisam modificar a cor da solução na região do possível ponto final de titulação (salto de pCl), para que o erro seja o mínimo possível. Reação de complexação: a curva que representa a titulação que envolve a reação entre um cátion metálico (Me) e um complexante (ligante) e é expresso em -log [Me] versus volume do titulante. [Me] = concentração molar do cátion metálico livre (o analito de interesse não complexado), presente no sistema reacional. 11 Figura 8. Complexometria direta. Titulação do CaCO3 com EDTA dissódico e sua típica curva de titulação. Notem que os indicadores que podem ser usados precisam modificar a cor da solução na região do possível ponto final de titulação (salto de pCa), para que o erro seja o mínimo possível. 4 ALGUNS CONCEITOS IMPORTANTES DE ESTATÍSTICA USADOS EM QUÍMICA ANALÍTICA A função de um analista é obter um resultado o mais exato possível pela aplicação correta do processo analítico utilizado. Em uma análise química quantitativa, os resultados gerados são dependentes de uma série de fatores que determinam o quanto o resultado é confiável. O nível de confiança que o analista pode ter em seus resultados será muito pequeno, a não ser que ele conheça a precisão e a exatidão do método usado, assim como as fontes de erro possíveis. Dessa forma é requerido um conhecimento sólido da química envolvida, das possibilidades de interferências por parte de íons, elementos e compostos, assim como da distribuição estatística dos valores. Considere uma série de N observações da análise de uma amostra química organizadas em ordem crescente: x1, x2, x3, ..., x(n-1), xn 12 A média de uma determinada amostra ( ) é igual à soma das medidas de mesma grandeza (replicatas), dividida pela quantidade de medidas realizadas (N). = x1 + x2 + x3 ...+ ... + x(n-1) + xn N = ∑ x N A replicata é o nome genérico para medidas repetidas em duplicatas, triplicatas, etc, derivada das análises da mesma amostra exatamente da mesma forma. A exatidãode uma determinação pode ser definida como a concordância entre o valor obtido e o valor verdadeiro ou mais provável (valor de referência aceito). A exatidão avalia o erro da medida. É afetada pelos erros sistemáticos ou determinados (atenção, buscar esse tipo de erro!!!). O erro absoluto de uma determinação é a diferença entre o valor observado ou medido e o valor verdadeiro ou mais provável da quantidade medida. Este tipo de erro é uma medida da exatidão do método. Erro absoluto = – Xv onde: = média dos valores obtidos na análise Xv = valor verdadeiro ou mais provável O Erro relativo (Er) é o Erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro ou mais provável, expresso em porcentagem. Er = Erro absoluto x 100 Xv A estimativa do desvio padrão de determinada amostra (s) é a raiz quadrada da média da soma dos quadrados das diferenças entre os valores e a média destes valores. Se considera a estimativa porque normalmente existe um valor limitado de medidas. O desvio padrão é uma medida que expressa o grau de dispersão de um conjunto de dados, ou seja, o desvio padrão indica o quanto um conjunto de dados é uniforme. Quanto mais próximo de 0 for o desvio padrão, mais homogêneo são os dados. 13 s = °√ ( (x1 – ) 2 + (x2 – )2 + (x3 – )2 + ... + (xn – )2 ) N – 1 ou s = °√ ( ∑ (x – ) 2 ) N – 1 Quando o número de observações é pequeno, utiliza-se o denominador é N – 1 e não N. N – 1 é o número de graus de liberdade. Em estatística é um estimador que define o número de quantidades independentes que podem ser atribuídas a uma distribuição estatística. O quadrado da estimativa do desvio padrão é chamado de variância (s2). O coeficiente de variação (CV) ou a estimativa do desvio padrão relativo (Sr), é uma medida mais exata da precisão. CV ou Sr = s x 100 A precisão pode ser definida como a concordância de uma série de medidas da mesma qualidade, ou seja, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma. A precisão é fornecida pela estimativa do desvio padrão. É afetada pelos erros aleatórios (atenção, buscar esse tipo de erro). Desta forma, a exatidão exprime em quanto a medida é correta, e a precisão informa sobre a reprodutibilidade das medidas. A precisão sempre acompanha a exatidão, mas um elevado grau de precisão não implica na exatidão do resultado. Em análise quantitativa, a precisão de uma medida raramente excede 1 a 2 partes por mil. Os resultados analíticos devem ser descritos da seguinte forma: média ± desvio padrão, ou seja, ( ± s). Exemplo: Tem se uma média de 12,06 mL e um desvio padrão de 0,05 mL. Então o resultado deve ser descrito da seguinte forma: 12,06 ± 0,05 mL. Os Algarismos Significativos são importantes quando é necessário expressar o valor de uma dada grandeza determinada experimentalmente. Podem ser obtidos diretamente (por exemplo, a determinação de massa de uma substância por pesagem ou determinação do volume de uma solução em uma bureta) ou indiretamente, a partir dos valores de outras grandezas medidas (por exemplo, cálculo da concentração de 14 uma solução a partir da massa de soluto e do volume da solução). O termo dígito significa qualquer um dos 10 numerais, inclusive o zero. Um algarismo significativo é um dígito que exprime a grandeza da quantidade no lugar que ocupa. O número de algarismos significativos expressa a precisão de uma medida, e está relacionada aos dígitos que representam um resultado experimental, de modo que apenas o último dígito seja incerto ou duvidoso. Lembrem-se: o número de algarismos significativos não corresponde ao número de casas decimais. Algumas regras para a expressão dos resultados: 1ª - Zeros à esquerda não são significativos. Exemplo: 0,023 – 3 casas decimais e 2 algarismos significativos 0,05670 – 5 casas decimais e 4 algarismos significativos 2ª - Zero cercado por outros dígitos são sempre significativos Exemplo: 2,30 – 2 casas decimais e 3 algarismos significativos 100,00 – 2 casas decimais e 5 algarismos significativos 3ª -Para operações de ADIÇÃO E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter tantas casas decimais quanto ao componente com o menor número destas. Exemplo: 0,023 + 0,12 = 0,143 – o resultado final deve que ter 2 casas decimais: 0,14 1,245 – 0,1 = 1,145 – o resultado final deve ter 1 casa decimal: 1,1 4ª -Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter tantos algarismos significativos quanto ao componente com o menor número destes, considerando também as incertezas relativas envolvidas (essa consideração não será abordada na disciplina, para essa regra) Exemplo: 40 x 0,0150 = 0,6 – o resultado final deve que ter 2 algarismos significativos: 0,60 1,245 ÷ 0,15 = 8,3 – o resultado final deve ter 2 algarismos significativos: 8,3 Outras regras não serão abordadas na disciplina. Regras de arredondamento: Quando o algarismo imediatamente seguinte ao último algarismo a ser conservado for inferior a 5, o último algarismo a ser conservado permanecerá sem modificação. Exemplo: 1,33 – 3 arredondado à primeira decimal temos: 1,3. Quando o algarismo imediatamente seguinte ao último algarismo a ser conservado for superior a 5, o último algarismo a ser conservado deverá ser aumentado de uma unidade. Exemplo: 1,66 – 6 arredondado à primeira decimal temos: 1,7. Quando o algarismo imediatamente seguinte ao último algarismo a ser conservado for 5, dever-se-á arredondar o algarismo a ser conservado para o algarismo par mais próximo. Consequentemente, o último a ser retirado, se for ímpar, aumentará uma unidade. Exemplo: 4,55 – 5 arredondados à primeira decimal temos: 4,6. Quando o algarismo imediatamente seguinte ao último a ser conservado for 5, se for par o algarismo a ser conservado, permanecerá sem modificação. Exemplo: 4,85 – 5 arredondados à primeira decimal temos: 4,8. “É especialmente importante postergar o arredondamento até que o cálculo seja completado. Pelo menos um dígito extra, depois dos algarismos significativos, deve ser 15 mantido durante todos os cálculos de maneira que se evitem os erros no arredondamento. Algumas vezes esse dígito extra é chamado dígito “guarda”. As calculadoras modernas geralmente mantêm vários dígitos extras que não são significativos e o usuário precisa ser cuidadoso no arredondamento apropriado de resultados finais para que apenas os algarismos significativos sejam incluídos.” (SKOOG, 2014). Exemplo: A análise de uma amostra de minério de ferro realizada por um estudante apresentou os seguintes valores de conteúdo percentual de ferro: 7,08; 7,21; 7,12; 7,09; 7,16; 7,14; 7,07; 7,14; 7,18; 7,11. O técnico de laboratório também fez a análise do minério de ferro, obtendo um conteúdo percentual médio de 7,10 ± 0,02 %. Calcule a média, o desvio padrão, o coeficiente de variação, o erro absoluto e erro relativo dos valores, e avalie a exatidão (considere erro relativo < 1%) e a precisão (considere o coeficiente de variação < 1%) do estudante nesta análise. Resposta: É interessante fazer um quadro com os valores como segue a seguir Replicata Resultados (x) Desvio médio (x - ) (x - )2 1 7,08 -0,05 0,0025 2 7,21 0,08 0,0064 3 7,12 -0,01 0,0001 4 7,09 -0,04 0,0016 5 7,16 0,03 0,0009 6 7,14 0,01 0,0001 7 7,07 -0,06 0,0036 8 7,14 0,01 0,0001 9 7,18 0,05 0,0025 10 7,11 -0,02 0,0004 total (N) = 10 ∑ x = 71,30 - ∑ (x - )2 = 0,01820 O problema nos fornece as seguintes informações: N = 10 ∑ x = 71,30 ∑ (x - )2 = 0,01820 Do técnico: = 7,10 %; s = ± 0,02 % Cálculos: - média = ∑ x N = 71,30 10 16 = 7,13 - desvio padrão s = °√( ∑ (x – ) 2 ) N – 1 s = °√( 0,0182 ) 10 – 1 s = ± 0,045 - Coeficiente de variação do estudanteCV = s x 100 CV = 0,045 x 100 7,13 CV = 0,63 % - Coeficiente de variação do técnico do laboratório CV = 0,02 x 100 7,10 CV = 0,28 % Este resultado mostra que houve precisão em ambas as análises realizadas, o CV < 1%. Comparando os resultados da análise do estudante com o técnico de laboratório, verifica-se que o estudante foi menos preciso do que o técnico. - Erro absoluto Erro relativo Erro absoluto = – Xv Erro absoluto = 7,13 – 7,10 Erro absoluto = 0,03 17 Erro relativo Er = Erro absoluto X 100 Xv Er = 0,03 X 100 7,10 Er = 0,422 então: Er = 0,4 % Com o resultado obtido, é possível verificar que houve exatidão do estudante na análise realizada (Er < 1%). 5 CÁLCULOS Qualquer reação se completa quando o número de mol (n1) de um reagente é igual ao número de mol (n2) do outro reagente, dando um produto (n3), respeitando a relação, fração ou razão estequiométrica, conforme exemplos a seguir. É importante conhecer a equação química balanceada das reações envolvidas na metodologia para se conhecer a razão estequiométrica entre os reagentes e produtos. No caso da volumetria de modo geral, é de interesse saber quando o número de mol do titulante se iguala ao número de mol do titulado, respeitando a razão estequiométrica. 5.1 Massa Molar (g/mol) Massa molar é uma unidade característica de cada composto químico. A massa molar (MM), também denominada de massa molecular é calculada a partir do somatório das massas atômicas de cada elemento para formar um mol do composto químico e as massas atômicas encontram-se discriminadas na tabela periódica. Exemplos: HCl – H=1; Cl=35,5 Massa molar: 36,5 g/mol KMnO4 – K=39; Mn=55; O=16 Massa molar: 158 g/mol Observação: Deve-se fazer uma importante distinção entre: número de mol (n) e massa molar (g/mol). 18 5.2 Número de mol (n) é uma medida química de quantidade de matéria. Em uma reação química balanceada o número de mol é o coeficiente de cada substância na reação. Exemplo: 1 HCl + 1 NaOH → 1 NaCl + 1 H2O O número de mols de um composto na solução varia, de acordo com o volume e a concentração molar do composto, de acordo com a equação (1): (1) n = M x V ou n = MV Exemplo: 1,0 L HCl 0,1 mol/L = 1,0 mol de HCl ou 1000 mmols de HCl 0,5 L HCl 0,1 mol/L = 0,5 mol de HCl ou 500 mmols de HCl 100,0 mL HCl 0,1 mol/L = 0,01 mol de HCl ou 10 mmols de HCl 25,00 mL HCl 0,1 mol/L = 0,0025 mol de HCl ou 2,5 mmols de HCl O número de mols de uma solução também varia com a massa de um composto, de acordo com a equação (2): (2) n = m MM Observação: Nas equações (1) e (2) tem que ser observadas as unidades adequadas. 1 mol = 1000 mmol ou 1mmol = 0,001mol Da mesma forma que: 1 L = 1000 mL ou 1 mL = 0,001L Da mesma forma que: 1 g = 1000 mg ou 1 mg= 0,001 g 5.3 Cálculo da razão estequiométrica A razão, relação ou fração estequiométrica é a relação de número de mol entre reagentes, ou entre reagente e produto, ou entre produtos. Depende do interesse. O cálculo da razão estequiométrica pode ser feito conforme as seguintes etapas: 1. Escrever a equação química 2. Balanceamento da equação química 19 3. Estabelecer a regra de 3 correspondente a razão estequiométrica ou a relação entre os reagentes envolvidos. Vejam os exemplos: Exemplo a) Reação do ácido clorídrico com o hidróxido de sódio: 1. Escrever a equação química HCl + NaOH → NaCl + H2O 2. Balanceamento da equação química 1 HCl + 1 NaOH → 1 NaCl + 1 H2O 1 mol 1 mol 3. Estabelecer a regra de 3 correspondente a razão estequiométrica ou a relação entre os reagentes envolvidos. 1 mol --------- 1 mol n HCl --------- n NaOH Então: 1 mol x n HCl = 1 mol x n NaOH 1 x n HCl = 1 x n NaOH ou Em forma de fração dos reagentes envolvidos: n HCl = 1 n NaOH 1 1 x n HCl = 1 x n NaOH Assim. escrevendo a equação: n HCl = n NaOH Observação: Para que haja reação estequiométrica entre os reagentes com formação de produto, o número de mols de HCl tem que ser igual ao número de mols de NaOH. Exemplo b) Reação do ácido clorídrico com o hidróxido de cálcio: 2 HCl + 1 Ca(OH)2 → 1 CaCl2 + 2 H2O 2 mol 1 mol 1 mol 20 n HCl = 2 n Ca(OH)2 1 n Ca(OH)2 = 1 n HCl 2 n CaCl2 = 1 n Ca(OH)2 1 -Tomando como exemplo: n HCl = 2 n Ca(OH)2 1 1 x n HCl = 2 x n Ca(OH)2 - Ou melhor escrevendo a equação n HCl = 2 n Ca(OH)2 Observação: Para que haja reação estequiométrica entre reagentes com formação de produto, o número de mols de HCl tem que o dobro do número de mols Ca(OH)2; O inverso, também é válido, ou seja, o número de mols Ca(OH)2 de tem que ser a metade do número de mols de HCl. 4 HCl + 2 Ca(OH)2 → 2 CaCl2 + 4 H2O 4 mol 2 mol 2 mol n HCl = 4 = 2 n Ca(OH)2 2 n Ca(OH)2 = 2 = 1 n HCl 4 2 6 HCl + 3 Ca(OH)2 → 3 CaCl2 + 4 H2O 6 mol 3 mol 3 mol n HCl = 6 = 2 n Ca(OH)2 3 n Ca(OH)2 = 3 = 1 n HCl 6 2 21 Observação: A razão estequiométrica não muda, apesar dos números de mols estequiométricos mudem. Necessita-se do dobro de HCl para reagir estequiometricamente com Ca(OH)2 (de acordo com as Leis Ponderais, Lei de Proust ou Lei das Proporções Constantes “A proporção em massa das substâncias que reagem e que são produzidas numa reação é fixa, constante e invariável.” e Lei de Lavoisier “Em uma reação química feita em recipiente fechado, a soma das massas dos reagentes é igual à soma das massas dos produtos.”, mais conhecida como “Na natureza nada se cria, nada se forma, tudo se transforma.”) Exemplo c) Reação do ânion permanganato com o cátion ferroso: 1 MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → 1 Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O 1 mol 5 mol 5 mol n MnO4- = 1 n Fe2+ 5 n Fe2+ = 5 n MnO4- 1 n Fe2+ = 5 n Fe3+ 5 Observação: A razão estequiométrica não muda, apesar dos números de mols estequiométricos mudem. Necessita-se o número de mols de Fe(II) seja cinco vezes maior que o do permanganato para que a reação seja estequiométrica. -Tomando como exemplo: n MnO4- = 1 n Fe2+ 5 5 x n MnO4- = 1 x n Fe2+ - Ou melhor escrevendo a equação: 5 n MnO4- = n Fe2+ Exemplo c) Reação do ânion permanganato com o peróxido de hidrogênio: 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2(g) + 8 H2O 2 mol 5 mol 5 mol 22 n MnO4- = 2 n H2O2 5 n H2O2 = 5 n MnO4- 2 n H2O2 = 5 = 1 n O2 5 Observação: A razão estequiométrica não muda, apesar dos números de mols estequiométricos mudem. Necessita-se que o número de mols de permanganato seja 2/5 da água oxigenada para que a reação seja estequiométrica; e vice-versa, necessita- se que o número de mols de água oxigenada seja 5/2 do permanganato para que a reação seja estequiométrica. -Tomando como exemplo: n MnO4- = 2 n H2O2 5 5 x n MnO4- = 2 x n H2O2 - Ou melhor escrevendo a equação: 5 n MnO4- = 2 n H2O2 5.4 Concentração Molar (M) e número de mol (n) Para qualquer reação, para relacionar concentração molar com número de mol tem- se a equação (1): (1) n = M x V ou n = MV n = número de mol (mol ou mmol) M = concentração molar (mol/L ou mmol/mL) V = volume (L ou mL) Assim, utilizando a reação química, a razão estequiométrica e a relação de concentração molar e número de mol (equação 1), Calcular o volume de HCl 0,1000 mol/L gasto para reagir com 20,00mL Ca(OH)2 0,05000 mol/L. 23 Reação: 2 HCl + 1 Ca(OH)2 → 1 CaCl2 + 2 H2O 2 mol 1 mol 1 mol Razão estequiométrica n HCl = 2 = 2 n Ca(OH)2 1 - Que pode ser rearranjada dando a equação (2): (2) n HCl = 2 n Ca(OH)2 - Aplicando a relação entre número de mol e concentraçãomolar equação (1) em (2) tem-se (3): (MV) HCl = 2 (MV) Ca(OH)2 - Aplicando tem-se: (0,1000xV) HCl = 2 (0,05000x20,00) Ca(OH)2 V HCl = 20,00 mL Observação: O mesmo raciocínio se aplica quando se conhece o número de mol (ou mmol) no titulado e deseja-se saber a concentração do titulante. A concentração de uma solução pode ser expressa em diferentes unidades de massa, volume, número de mol, etc. As unidades mais utilizadas estão destacadas na Tabela 1. O importante saber transformar um tipo de concentração em outra para uma mesma solução ou composto. OBSERVAÇÕES: 1. Para soluções aquosas, como 1L de água 1,0 kg (1L de água pesa 1,008 kg, a 25 oC), utiliza-se também a notação ppm, que significa miligrama de soluto/Litro de solução (mg/L). 2. Em análises de ultra - traços costuma-se usar as notações ppb (parte por bilhão) e ppt (parte por trilhão). ppb = micrograma de soluto/quilo (ou Litro) de amostra (g/kg) ou (g/L) ppt = nanograma de soluto/quilo (ou Litro) de amostra (ng/kg) ou (ng/L) 24 Tabela 1 – Unidades de concentração mais utilizadas em estequiometria de soluções. NOME SÍMBOLO DEFINIÇÃO UNIDADE Título T grama de soluto/Litro de solução ou miligrama soluto/ mililitro solução g/L ou mg/mL Concentração molar M mol de soluto/Litro de solução ou milimol de soluto/ mililitro de solução mol/L ou mmol/mL Porcentagem massa por volume % (m/v) grama de soluto/100 mL de solução g/100 mL Porcentagem massa por massa % (m/m) grama de soluto/100 grama de solução g/100 g Porcentagem volume por volume % (v/v) mililitro de soluto/100 mililitro de solução mL/100 mL Partes por milhão ppm miligrama soluto/quilograma amostra ou miligrama de soluto/Litro de solução mg/kg ou mg/L Siglas Matemáticas: O Fator representa o quanto aquele prefixo equivale a unidade! Exemplos: Múltiplos e Submúltiplos do Sistema Internacional Fator Prefixo Símbolo Equivalente 1024 yotta Y 1000000000000000000000000 1021 zetta Z 1000000000000000000000 1018 exa E 1000000000000000000 1015 peta P 1000000000000000 1012 tera T 1000000000000 109 giga G 1000000000 106 mega M 1000000 103 quilo k 1000 102 hecto h 100 101 deca da 10 unidade 10-1 deci d 0,1 10-2 centi c 0,01 10-3 mili m 0,001 10-6 micro μ 0,000001 10-9 nano n 0,000000001 10-12 pico p 0,000000000001 10-15 femto f 0,000000000000001 10-18 atto a 0,000000000000000001 10-21 zepto z 0,000000000000000000001 10-24 yocto y 0,000000000000000000000001 25 1 mg = 10-3 g 1 g = 10-6 g 1 ng = 10-9 g 1 mL = 10-3 L 1 L = 10-3 mL 1 mL = 10-6 L 1 mol = 1000 mmol 1 mmol = 10 -3 mol Observação: É útil saber que: 1 m3 = 1000L 1 dm3 = 1L 1 cm3 = 1 mL 6 TRANSFORMAÇÃO DE UNIDADES DE CONCENTRAÇÃO (a) Título (g/L) ou (mg/mL) ou Conhecendo-se a concentração molar (mol/L ou mmol/mL) pode-se através da massa molar (g/mol) pode-se transformar o número de mols em gramas, obtendo-se assim o título (T – g/L ou mg/mL) do soluto na solução. (b) %(m/v) Dividindo-se o título por 10 pode-se calcular a % (m/v), já que a %(m/V) é a massa de soluto em 100 mL de solução, enquanto o Título é a massa do soluto em 1000 mL (1L) de solução. (c) partes por milhão (ppm) Multiplicando-se o Título por 1000, obtém-se ppm, que é mg soluto em 1 L de solução. Esta multiplicação por 1000 nada mais é que 1g = 1000 mg. ppm (mg/L) = T (g/L) x 1000 (d) %(m/v) a partir de %(m/m) T (g/L) = M (mol/L) MM (g/mol) T (mg/mL) = M (mmol/mL) MM (mg/mmol) %(m/v) (g/100 mL) = T (g/L) 10 26 A %(m/m) é massa de soluto em gramas por 100 gramas de solução. Esta unidade não é útil quando se quer medir um volume, pois não se sabe que massa de soluto está contida em um volume específico. Porém, medindo-se um certo volume, como por exemplo, 1,0 mL, dessa solução e pesando-a, tem-se a densidade (d) da solução, ou seja, tem-se a massa em grama por cada mL de solução. %(m/v) = %(m/m) x d Com suas unidades específicas: g soluto = g soluto x g solução 100 mL solução 100 g solução mL solução Observação: No desenvolvimento de todos os cálculos estequiométricos deve-se escrever, sempre, as respectivas unidades para evitar erros na expressão final do resultado. Esquema para transformação de unidades Neste resumo é possível fazer as transformações de unidades adequadas mais utilizadas na Volumetria. Figura 9. Transformações de unidades mais usadas na Volumetria. Exemplo de uso do resumo de transformação de unidades: como calcular a m (massa em gramas), a partir da MM e do n? 27 m (g) = n (mol) x MM (g/mol) 7 DILUIÇÃO DE UMA SOLUÇÃO – FATOR DE DILUIÇÃO Muitas vezes a amostra desconhecida a ser analisada possui uma concentração muito mais elevada que a concentração do titulante usado. Isto implica em erro na determinação, ou seja, quando se aplica (MV) titulante = (MV) titulado, o volume de titulante gasto será tão maior quanto mais concentrada for a amostra. Logo, tecnicamente, encher várias vezes a bureta acarretará erros na medida do volume de titulante e, consequentemente no cálculo da concentração exata da amostra em questão. Quando isto ocorrer o ideal é realizar uma diluição na amostra desconhecida. Esta diluição será feita levando em conta as concentrações do titulante e da amostra em questão, e dela sairá um fator, denominado Fator de diluição (Fd) que será calculado com a finalidade da concentração da amostra, após diluição, se tornar aproximadamente igual à concentração do titulante. Este fator será utilizado nos cálculos para o acerto da concentração real da amostra. EXEMPLO 1: Calcular a nova concentração ao se pipetar 10,00 mL de uma solução 0,2000 mol/L de HCl para um balão volumétrico de 100,0 mL e completar o volume do balão com água destilada. Se esta solução foi diluída. Qual será o fator de diluição? R: A solução foi diluída. Observando-se o volume tem-se que a diluição foi de 10 para 100, ou seja, foi colocada 10,00 mL de solução e 90,00 mL de água. Guardando as devidas proporções, foi feita uma diluição de 1 para 10. Assim, o fator de diluição calculado será: Fator de diluição (Fd) = V final (solução diluída) = 100,0 = 10 V inicial (solução concentrada) 10,00 Em função da concentração molar inicial (amostra concentrada) e final (amostra diluída) da solução tem-se que: se houve diluição a concentração final é menor que a inicial. Assim, se o fator de diluição foi 10, a concentração molar final é 10 vezes menor que a concentração molar inicial da solução. Provando essa afirmação tem-se: (MV) inicial = (MV) final ou (MV) concentrado = (MV) diluído (MV) = (M’V’) 28 Fator de diluição (Fd) = M inicial M final EXEMPLO 2: Exemplo: Dada 50,00 mL de uma solução 0,2000 mol/L– diluir 10 vezes – qual o volume final? Qual a concentração molar final dessa solução? Utilizando a mesma expressão acima tem-se: Fator de diluição (Fd) = V final (solução diluída) V inicial (solução concentrada) 10 = V final (solução diluída) 50,00 V final (solução diluída) = 50,00 x 10 = 500,0 mL Como: (MV) concentrado = (MV) diluído (0,2000 x 50,00) concentrado = (M x 500,0) diluído M diluído = 0,02 mol/L Se a concentração inicial era 0,2000 mol/L e a final é 0,02000 mol/L, basta dividir a concentração inicial pela final para se ter o fator de diluição, F = 10. Fator de diluição (Fd) = M inicial = 0,2000 = 10 M’ final 0,02000 OBSERVAÇÃO 1: Se o fator é dado para se ter a concentração inicial, basta multiplicar a concentração final por F. OBSERVAÇÃO 2: Se o fator é dado para se ter a concentração final, basta dividir aconcentração inicial por F. EXEMPLO 3: Ao se pipetar 5,00 mL de uma solução 0,200 mol/L de HCl para um balão volumétrico de 100,0 mL e completar o volume do balão com água destilada, tem-se uma solução 20 vezes mais diluída, isto é, com um fator de diluição igual a 20 (F = 20). Por quê? Qual a nova concentração da solução diluída de HCl? R: Para calcular a concentração da solução diluída de HCl pode-se dividir a concentração inicial pelo fator de diluição (lembrar que, quando há diluição, ou seja, adição de água destilada, a concentração da solução final diminui). Assim: 29 M diluído = M concentrado Fator de diluição (Fd) M diluído = 0,200 (mol/L) 20 M diluído = 0,0100 mol/L ou Pode também aplicar: (MV) concentrado = (MV) diluído 0,200 mmol/mL x 5,00 mL = M x 100,0 mL M diluído = 0,0100 mmol/mL = 0,0100 mol/L EXEMPLO 4: (a) Como preparar 500,0 mL de uma solução 1:20 partindo de uma solução 2 mol/L de NaOH? (b) Qual será a concentração da nova solução? Observação: Diluição 1:20 é uma outra forma de expressar o fator de diluição. Significa que para cada 1 parte de concentrado tem-se 20 partes de solução diluída, ou seja, Fd = 20. R: Então: 1 mL concentrada --------- 20 mL diluída X --------- 500,0 mL X = 25,00 mL da solução concentrada R: Pipeta-se 25,00 mL da solução 2 mol/L para balão volumétrico de 500,0mL e completa-se o volume com água destilada. Homogeneizar. Observação: os Fatores ou proporções não são contabilizados para verificar o número de algarismos significativos. 30 b) (MV) concentrado = (MV) diluído 2 mmol/mL x 25,00 mL = M diluído x 500,0 mL M diluído = 0,1 mmol/mL = 0,1 mol/L OBSERVAÇÕES GERAIS: 1- Esta relação é válida para qualquer tipo de concentração (C), tal como, ppm, T, %(m/v), etc. Fator de diluição (Fd) = C inicial C final 2- Em uma diluição considera-se a amostra como a solução concentrada. Ao adicionar água à amostra a solução final é a solução diluída. Assim, o volume da solução diluída é maior que o volume da solução concentrada; com relação à concentração é o inverso, ou seja, a concentração da solução diluída é menor que a concentração da amostra. 3- Usualmente nos cálculos volumétricos se deseja descobrir a concentração molar (mol/L) do analito de interesse. Porém, os volumes utilizados geralmente estão na ordem de mililitros (mL), o que faz com que nos cálculos os valores devam ser transformados para mesma ordem de grandeza. Dessa forma, sabendo que a relação das unidades mmol/mL = mol/L, evita-se a transformação do número, o que pode vir a diminuir os erros de transformação do número. 4- O mesmo se atribui a relação de unidade de concentração comum (Título), onde g/L = mg/mL. 31 8 INTRODUÇÃO À ANÁLISE VOLUMÉTRICA Os principais materiais de trabalho, na análise volumétrica, são os instrumentos de vidro. Servem basicamente para medir, conter, preparar e transportar soluções. Todo este material deve estar limpo e seco. 8.1 Limpeza das vidrarias Todos os instrumentos de vidro ou de porcelana devem estar absolutamente limpos a fim de possibilitar a realização de análises sem o perigo de contaminação. Devem, então, ser lavados imediatamente após o uso, sempre. Os resíduos de algumas soluções ou de precipitados atacam o vidro e a porcelana e, com o tempo, a remoção desses resíduos tornam-se cada vez mais difíceis, provocando alterações na capacidade dos recipientes. Os instrumentos volumétricos devem ser totalmente desengordurados, caso contrário, a presença de traços de gordura provocará a retenção do líquido sob a forma de gotículas nas paredes dos recipientes, impedindo seu escoamento total. 8.1.1 Soluções de Limpeza Os equipamentos volumétricos, se construídos de vidro ou porcelana, não são atacados por ácidos (exceto o HF, ácido fluorídrico) ou soluções diluídas de detergente. Utilizam-se, geralmente, diferentes soluções de limpeza. Algumas descritas a seguir: (a) Solução de detergente 1 – 2 %; (b) Solução sulfonítrica (ácido sulfúrico concentrado em ácido nítrico concentrado); (c) Solução de etanolato ou alcoolato de sódio ou potássio hidróxido de sódio ou potássio dissolvido em etanol ou álcool etílico). 8.1.2 Procedimento geral a) Lavar toda vidraria (balões, bécheres, pipetas, buretas e outros) primeiro com água, água e sabão ou outro detergente. Observação: Em geral, lava-se com a solução de detergente 1 – 2% (às vezes, ligeiramente aquecida) para desengordurar o material. É comum deixar o material imerso nessa solução, em recipiente grande de plástico, durante um certo tempo. Se necessário, pode-se utilizar o auxílio de escova adequada para ajudar na remoção da gordura. 32 b) Se necessário, lavar novamente com uma mistura própria para remover os últimos traços de gordura (solução sulfonítrica, por exemplo). c) Em seguida, enxaguar repetidas vezes com água corrente. d) Enxaguar com água destilada. e) Se for usar a vidraria após a limpeza, utilizar a técnica descrita de “rinsagem” descrita abaixo. Se for guardar para uso posterior, deixar secar em ambiente ventilado. f) Guardar vidraria limpa. Observação 1: Caso este procedimento não seja suficiente, costuma-se deixar o frasco imerso em sulfonítrica (cerca de uma hora), antes de ser lavado e testado. Observação 2: Em casos extremos, usar para a limpeza etanolato de sódio ou potássio. Esta solução ataca rapidamente o vidro. Então, o tempo de contato do etanolato com o material de vidro não deve ultrapassar a 60 segundos. Se esta solução for usada, após lavar o material diversas vezes com água, usar também uma solução diluída de HCl para neutralizar qualquer traço de substância alcalina, e, em seguida, lavar novamente o material com água destilada. Deve-se evitar ao máximo o uso de etanolato na limpeza do material volumétrico. Qualquer substância abrasiva deve ser evitada na limpeza destes materiais. Observação 3: A solução sulfonítrica não deve ser usada para a limpeza indiscriminada de vidraria ou para remoção de materiais estranhos aderentes em suas paredes. Usar a sulfonítrica após a limpeza normal e somente para eliminar os resíduos mais resistentes. Para usar a mistura sulfonítrica, decantar a solução límpida para o recipiente a ser desengordurado e, após o uso, recolocar a mesma no frasco próprio. CUIDADO: A solução sulfonítrica, em contato com a pele ou tecido, destrói os mesmos. Respingos na roupa ou na pele devem ser imediatamente lavados com água em abundância e, em seguida, tratadas com uma pasta de bicarbonato de sódio ou bórax. Porções caídas sobre a bancada ou chão devem ser imediatamente neutralizadas com bicarbonato de sódio e depois lavadas com água. 8.1.3 Técnicas de Limpeza Para uso imediato no laboratório, durante a parte experimental da aula, os frascos volumétricos, tais como erlenmeyers, bécheres, provetas, por exemplo, devem ser limpos agitando-se uma pequena quantidade da solução de detergente 1-2% com auxílio de escova adequada. Para as pipetas de modo geral e para a bureta, a solução 33 detergente deve ser introduzida e “chacoalhada” para ajudar na remoção para ajudar na remoção da gordura. Lavar com bastante água para eliminação do detergente. Lavar com água destilada. Observação: Quando o material vidro é lavado durante a aula experimental e tem-se a necessidade de eliminar essa água, é comum “lavar” (to rinse) ou “rinsar” o material de vidro com a solução que vai ser utilizada nele. Rinsar: É lavar as paredes internas de um recipiente, com auxílio de um pequeno volume da solução de interesse e com movimentos de rotação, para eliminar a água de lavagem. É um processo especial de limpeza. É importante detectar que vidraria pode ser “rinsada”ou não. Observação: Na volumetria, quase todas as vidrarias devem ser “rinsadas”, com exceção do Erlenmeyer e do Balão Volumétrico. As características das vidrarias mais comuns, suas finalidades, técnicas de uso e o procedimento de limpeza são apresentadas a seguir: 8.2 VIDRARIAS 8.2.1 - DESCRIÇÃO E USO a) Bureta Volumétrica – Instrumento de medida de precisão (Figura 10). Figura 10. Bureta volumétrica, capacidade 50,00 mL, aferida a 20oC e com precisão de 0,05mL, torneira de Teflon. 34 É um instrumento que serve para medir o volume de soluções. É constituído por um tubo cilíndrico de seção uniforme, graduado em subdivisões de mililitros (mL), com uma torneira que controla o fluxo do fluido. A característica de escoar a solução gota a gota e, ao mesmo tempo indicar o volume por ela escoado, faz da bureta um instrumento importante na titulação (ver conceito mais adiante). As buretas volumétricas usadas mais comuns são as que possuem capacidade de: 5,00; 10,00; 25,00 e 50,00 mL. Existem buretas de diferentes tipos e capacidades de pistão, automáticas, entre outras. No laboratório de Química Analítica vão ser usadas buretas com capacidade de 50,00 mL. Preenchimento da bureta com a “solução de trabalho”: - Verificar se bureta volumétrica está limpa e seca. - Se não tiver certeza, lavar com água destilada, observar se está engordurada (presença de gotículas de água retidas nas paredes da bureta). - Se tem gotículas, proceder a limpeza com detergente, água, água destilada. - Neste caso, para eliminar a água de lavagem, rinsar com a “solução de trabalho” (duas vezes, pelo menos). - Preencher completamente a bureta como a solução de trabalho, inclusive abaixo da torneira. - Observar se perto da torneira tem bolha de ar. Eliminar esta bolha, dando pancadinhas na bureta com a mão (a torneira deve estar aberta, para facilitar a saída da bolha de ar). Não deve ter nenhuma bolha de ar. - Preencher a bureta com a solução de trabalho até acima do traço do 0,00. Aferir a bureta no traço 0,00. Observação: A Figura 2, onde se tem uma foto contendo as extremidades da bureta. A bureta deve que ser aferida no traço correspondente ao 0,00 (costuma-se chamar zerar). Ao ser usada, a solução de trabalho não pode descer abaixo do traço de 50,00. No procedimento experimental em questão, deve-se gastar entre 0,00 e 50,00 mL da solução de trabalho. 35 Figura 11. Extremidades de uma bureta volumétrica (Fonte: SKOOG et al., 2004). - A superfície do líquido (solução de trabalho) é curva, em formato de lua, e é denominada de menisco. O traço do 0,00 tem que coincidir com a base do inferior do menisco (tangenciar o menisco da solução). Para aferir corretamente a bureta em 0,00 ou para ler qualquer volume na bureta volumétrica, manter os olhos alinhados horizontalmente com traço zero, evitando erro de paralaxe durante a leitura (Figura 3). (d) A leitura do volume gasto após a titulação é indicada pelo novo traço tangente ao menisco alinhado com os olhos. 36 Figura 12. Como fazer a leitura correta do volume de uma bureta volumétrica (Fonte: SKOOG et al., 2004). Observação: Em soluções coloridas não se pode observar o menisco (Figura 13), então, no lugar de tangente observa-se mais um alinhamento (feito entre o traço e a superfície superior do líquido colorido). Leitura incorreta Leitura correta Leitura incorreta 37 Figura 13. Bureta com solução de KMnO4. Não se pode observar corretamente o menisco da solução. Fonte:http://2.bp.blogspot.com/- WTIy3dinqAA/VToWfEPjHiI/AAAAAAAAAG8/LKsYrrRDrww/s1600/VALORACION%2B REDOX.jpg Figura 14. Preenchimento de bureta com a solução de trabalho (feita com auxílio de bécher “rinsado” previamente com a solução de trabalho. Última figura, como deve ser feita a leitura. b) Pipeta Volumétrica – Instrumento de medida de precisão. Pípeta volumétrica, como ilustrada na Figura 15, é a vidraria utilizada para a transferência quantitativa de determinado volume de solução. Consiste um tubo de vidro http://2.bp.blogspot.com/-WTIy3dinqAA/VToWfEPjHiI/AAAAAAAAAG8/LKsYrrRDrww/s1600/VALORACION%2BREDOX.jpg http://2.bp.blogspot.com/-WTIy3dinqAA/VToWfEPjHiI/AAAAAAAAAG8/LKsYrrRDrww/s1600/VALORACION%2BREDOX.jpg http://2.bp.blogspot.com/-WTIy3dinqAA/VToWfEPjHiI/AAAAAAAAAG8/LKsYrrRDrww/s1600/VALORACION%2BREDOX.jpg 38 com as extremidades afiladas, em que se recolhe, por aspiração, um líquido, a fim de medir-lhe, com precisão, o volume. São construídas com capacidades que variam de 1,00 a 100,0 mL (Figura 16). Existem também as micropipetas, as quais possuem capacidade na faixa de 1 a 1000 µL, com volumes fixos ou variáveis. Figura 15. Pipeta volumétrica de 25,00 mL, com precisão de 0,03 mL. Fonte: https://www.forlabexpress.com.br/vidraria/pipeta-volumetrica-50-ml-brand- classe-a-com-certificado-de-lote-usp-esgotamento-total https://www.forlabexpress.com.br/vidraria/pipeta-volumetrica-50-ml-brand-classe-a-com-certificado-de-lote-usp-esgotamento-total https://www.forlabexpress.com.br/vidraria/pipeta-volumetrica-50-ml-brand-classe-a-com-certificado-de-lote-usp-esgotamento-total 39 Figura 16. Pipetas volumétricas de diferentes capacidades de volume: 5,00; 10,00; 25,00 e 50,00 mL. Técnica de uso: O líquido de trabalho deve ser aspirado de um bécher previamente rinsado com essa solução de trabalho, com o auxílio de um pipetador manual (Figura 7), Antes de introduzir a pipeta, pela primeira vez, na solução a ser aspirada, a extremidade inferior externa deve ser seca com um pedaço de toalha de papel para evitar a água altere a concentração da solução. Esta vidraria deve ser rinsada com a solução a ser pipetada, tal como o bécher. Explicando melhor, rinsar o bécher, rinsar a pipeta, tomar outra porção de solução de trabalho e pipetar. Figura 17. Pipetador tipo pêra e pipetador tipo Pi-Pump (pipetador manual). Fonte:https://tse4.mm.bing.net/th?id=OIP.cx3eC62bmMqlq99jaWvEIgHaHa&pid=Api& P=0&w=300&h=300 https://tse4.mm.bing.net/th?id=OIP.cx3eC62bmMqlq99jaWvEIgHaHa&pid=Api&P=0&w=300&h=300 https://tse4.mm.bing.net/th?id=OIP.cx3eC62bmMqlq99jaWvEIgHaHa&pid=Api&P=0&w=300&h=300 40 Rinsar: Introduzir a pipeta na solução de trabalho, aspirando (com o auxílio de equipamento próprio, tal como pipete ou pera de três vias - Figura 17). Pipetar até preencher metade do corpo central da pipeta e, com movimentos lentos e rotativos espalhar a solução por toda a superfície interna. Jogar fora a solução de lavagem. Pipetar: Com a pipeta rinsada com a solução de trabalho, aspirar normalmente a solução até acima do traço de aferição da pipeta. Parar de aspirar e reter a solução. Deixar escoar até que o menisco da solução tangenciar esse traço. Escoar a solução da pipeta no recipiente desejado. Observação: Sempre que desejar reter a solução na pipeta, utilizar o equipamento ou o dedo indicador que deverá estar previamente seco. A gota residual no bico da pipeta deverá ou NÃO ser soprada, dependendo do tipo de calibração do instrumento (ver especificação da pipeta). (c) Balão Volumétrico – Instrumento de medida de precisão Como ilustrado na Figura 18, o balão volumétrico é um frasco esférico, de fundo chato, de colo longo, com uma marca de aferição, utilizado para conter um volume exato de uma solução. Possuem capacidade que variam de 5,00 a 2000,0 mL. Figura 18. Balões volumétricos para preparação de diferentes volumes de solução (Fonte: SKOOG et al. 2004). 41 Técnica de uso: O balão volumétrico é comumente utilizado para se fazer diluições ou preparar soluções. Após a perfeita limpeza com água destilada introduzir um determinado volume ou massa, da solução a ser diluída ou preparada.A capacidade total do balão é completada com água destilada até que o traço da graduação do balão fique tangente ao menisco da solução. Fechar e agitar (homogeneizar). Observação: O balão volumétrico é uma vidraria que vai conter a substância a ser diluída ou preparada; e, por isso nunca deve ser rinsado com a solução de trabalho. Exemplo: Preparar 100,0 mL de solução 0,1mol/L a partir de uma solução 1,0 mol/L. Partindo do princípio que n = MV. O volume de solução concentrada a ser adicionada no balão volumétrico de 100,0 mL, são 10,00 mL da solução 1,0mol/L, que são pipetados para o balão; adicionar 90,00 mL de água, ou seja, adicionar água até o traço de aferição do balão volumétrico e homogeneizar. Figura 19. Etapas de preparo de soluções ou diluições. (d) Proveta Graduada – Instrumento de medidas aproximadas. Como ilustrado na Figura 20, a proveta graduada é um recipiente cilíndrico, graduado, para medição de líquidos ou recolhimento de gases, que deve estar bem limpo, como não é um a vidraria que mede volumes precisos, não tem a necessidade de rinsagem para ser utilizada. Existem provetas graduadas de capacidade variada, desde 1,0 mL a 2,0 L. 42 Figura 20. Provetas graduadas com capacidade para conter diferentes volumes. (e) Erlenmeyer – Instrumento próprio para se fazer uma titulação. Como ilustrado na Figura 21, o erlenemeyer é um frasco de forma cônica com uma base plana com a extremidade superior mais estreita como uma boca. Sua forma dificulta projeções de líquido para o meio externo, se ele é agitado. Se, é pirex ou borossilicato pode ser levado ao aquecimento em placa de aquecimento. Não é um instrumento de medida. Existem erlenmeyers de capacidade variada. Serão utilizados em nossos experimentos erlenmeyer de 250 mL Figura 21. Erlenmeyers com capacidade para conter diferentes volumes. Observação: É com esta vidraria que se faz a reação pela técnica volumétrica. Assim, tal como o balão, o erlenmeyer deve ser limpo e lavado com água destilada. NUNCA deverá ser rinsado com a solução a ser titulada. 43 (f) Bécher – Instrumento próprio para encerrar líquidos e/ou sólidos Como ilustrado na Figura 22, bécher é um copo cilíndrico de vidro ou de plástico. Também denominado de copo químico e de copo de transferência. É muito utilizado para pesagem, para dissoluções prévias ou para transferência de soluções para uma bureta, por exemplo, ou conter líquidos que serão pipetados. Não é um instrumento de medida. Existem bécheres de capacidade variada, desde 5,0 mL até 2,0 L. Figura 22. Copos tipo Bécher com capacidade para conter diferentes volumes. (f) Pipeta graduada – Instrumento próprio para transferir quantidades variáveis de volume Como ilustrado na Figura 23 a pipeta graduada é um instrumento utilizado para a transferência de diferentes volumes, com certa precisão. É um tubo de vidro com as extremidades afiladas, em que se recolhe, por aspiração, um líquido, a fim de medir-lhe, o volume. São construídas com capacidades que variam de 1,00 a 50,00 mL. 44 Figura 23. Provetas graduadas, de diferentes capacidades. Fonte:https://www.metaquimica.com/media/catalog/product/cache/1/image/9df78eab33 525d08d6e5fb8d27136e95/p/i/pipeta-sorologica-graduada-capacidade-10ml-divisao-1- 10-_pp_-pct-50un.jpg Técnica de uso: Antes de introduzir a pipeta, pela primeira vez, na solução a ser medida, esta deve estar seca. Se não estiver, secar a sua extremidade inferior externa com um pedaço de toalha de papel para evitar diluições, e rinsar (lavar com a solução a ser pipetada). Introduzir a pipeta na solução e aspirar essa solução de interesse com equipamento próprio. Parar de aspirar e reter a solução com o equipamento ou o dedo indicador. Escoar no recipiente desejado. 9 EQUIPAMENTOS E ACESSÓRIOS COMUNS EM UM LABORATÓRIO DE QUÍMICA Os equipamentos e acessórios mais comuns que podem ser encontrados em um laboratório de química seguem relacionados abaixo: Equipamento/acessóripo Função Agitador magnético: utilizado para agitar soluções e líquidos. Com o auxílio da barra magnética, produzem um eficiente sistema de agitação. Alguns aparelhos fornecem programa de temperatura. Barra magnética: de vários tamanhos e formas. Junto com o agitador magnético, formam um https://www.metaquimica.com/media/catalog/product/cache/1/image/9df78eab33525d08d6e5fb8d27136e95/p/i/pipeta-sorologica-graduada-capacidade-10ml-divisao-1-10-_pp_-pct-50un.jpg https://www.metaquimica.com/media/catalog/product/cache/1/image/9df78eab33525d08d6e5fb8d27136e95/p/i/pipeta-sorologica-graduada-capacidade-10ml-divisao-1-10-_pp_-pct-50un.jpg https://www.metaquimica.com/media/catalog/product/cache/1/image/9df78eab33525d08d6e5fb8d27136e95/p/i/pipeta-sorologica-graduada-capacidade-10ml-divisao-1-10-_pp_-pct-50un.jpg 45 sistema de agitação, permitindo um meio de homogeneizar a solução. Balança Analítica: utilizada para determinação de massa. Mensura com precisão pequenas massas de amostras. A macrobalança é o tipo mais comum de balança analítica; ela suporta a carga máxima de 160 a 200 g e tem precisão de 0,1 mg. Centrífuga: utilizada para separação de misturas imiscíveis do tipo sólido-líquido, quando o sólido se encontra finamente disperso no líquido. Estufa: utilizada para secagem de substâncias sólidas contendo umidade ou de utensílios de laboratório. Capela de exaustão: utilizada para manusear substâncias perigosas que produzem vapores, partículas ou líquidos em quantidades e concentrações perigosas. 46 Medidor de pH de bancada: É composto basicamente por um eletrodo conectado a um potenciômetro, que possibilita a conversão do valor de potencial do eletrodo em unidades de pH. Quando o eletrodo é submerso na amostra, ele produz milivolts que são transformados para uma escala de pH. Destilador de água: Empregado na destilação de água potável, separando dos sais minerais que estão na água e produzir água de boa pureza, para o preparo de soluções. Deionizador de água: utilizado para remover os sais minerais que estão na água e produzir uma água de boa pureza. É mais econômico do que o destilador não só pelo uso total da água utilizada, mas também por ter um baixo consumo de energia elétrica durante o processo de purificação. Bico de Bunsen e bico de Meker: utilizados como fonte de calor destinada ao aquecimento de materiais não inflamáveis. O bico de Meker possui uma grelha na parte de cima. Tela de amianto: tela metálica (de aço), com o centro recoberto em amianto ou cerâmica, utilizada para distribuir uniformemente o calor recebido da chama do bico de Bunsen para todo o recipiente. Tripé: utilizado para dar sustentação à tela de amianto. 47 Suporte universal: utilizado para dar sustentação aos materiais de laboratório que precisão ficar suspensos, frequentemente utilizado com garras para prender a bureta em processos de titulação. Garras ou pinças para bureta: utilizadas para dar sustentação as buretas no suporte universal. Pinça metálica: utilizado para segurar objetos aquecidos. 48 Espátula: utilizada para transferência de substâncias sólidas. Dessecador: utilizado para guardar substâncias em atmosfera com baixa umidade. Contém substâncias higroscópicas, ou seja, que absorvem a umidade do meio. Almofariz (gral) e pistilo: utilizado para trituração e pulverização de sólidos. Pode também ser constituído de ágata. Bastão de vidro: utilizado para agitação de soluções e de líquidos, na dissolução de sólidos, no auxílio para transferência de líquidos de um recipiente para outro, etc. Vidro de relógio: utilizado normalmentena pesagem e no transporte de substâncias químicas. É também utilizado para cobrir, por exemplo, cápsula de porcelana, de modo a proteger os sólidos e evitar perda de reagentes. 49 Funil de vidro: utilizado em filtrações simples, com o auxílio de um papel de filtro, e transferências de líquidos de um recipiente para outro. Termômetro. geralmente mensura temperatura de soluções e acompanha a temperatura das reações (normalmente de -10 a 300 °C). Na eventual quebra de um termômetro o mercúrio deve ser cuidadosamente recolhido e armazenado de forma adequada, devido à sua alta toxicidade. Frasco lavador ou pissete: Recipiente feito normalmente em polipropileno, utilizado para alocar soluções e reagentes, tais como a água destilada ou deionizada, detergentes, entre outros Lava-olhos ou ducha oftalmológica: equipamento de primeiros socorros de grande utilidade oftalmológica, contribui como auxiliar no tratamento de conjuntivites e irritações provocadas por produtos químicos. 10 NOÇÕES DE SEGURANÇA DE LABORATÓRIO (Segundo SKOOG e colaboradores, 2004) O trabalho em um laboratório envolve necessariamente um grau de risco; acidentes podem acontecer e acontecem. A adoção rigorosa das normas apresentadas a seguir vai contribuir na prevenção (ou minimização dos efeitos) de acidentes. 50 1. De início, conheça a localização do lava-olhos, cobertor antifogo, chuveiro de emergência e extintores de incêndio mais próximos. Aprenda a utilizar adequadamente cada um destes itens e não hesite em usá-los caso haja necessidade. 2. Use óculos de segurança o tempo todo. O risco potencial de danos sérios e talvez permanentes faz que seja obrigatório o uso de proteção para os olhos, o tempo todo, por estudantes, professores e visitantes. Os óculos de proteção devem ser colocados antes da entrada no laboratório e utilizados continuamente até a hora da saída. Danos sérios aos olhos têm ocorrido para as pessoas que estão desenvolvendo atividades tão inócuas quanto usar computadores ou escrever no caderno de laboratório; esses acidentes resultam da perda de controle, de terceiros, sobre um dado experimento. Os óculos para a correção da visão não são substitutos adequados para aqueles de proteção. A lentes de contato nunca devem ser usadas no laboratório porque os vapores podem reagir com elas, tendo um efeito danoso para os olhos. 3. A maior parte dos produtos químicos usados em laboratórios é tóxica; alguns são muito tóxicos e outros – tais como soluções de ácidos e bases concentradas – são altamente corrosivos. Evite o contato desses líquidos com a pele. Caso isso ocorra, lave imediatamente a área afetada com grandes quantidades de água. Se uma solução corrosiva for derramada sobre a roupa, remova o traje imediatamente. Tempo é de grande importância; não fique preocupado com constrangimentos. 4. NUNCA realize um experimento sem autorização. Experimentos sem autorização são a causa de expulsão em muitas instituições. 5. Nunca trabalhe sozinho no laboratório; certifique-se de que haja sempre alguém à vista. 6. Nunca leve comida ou bebida para o laboratório. Não tome líquidos em recipientes de vidro de laboratório. Não fume no laboratório. 7. Use sempre um bulbo de borracha ou outro dispositivo para aspirar líquidos em uma pipeta. NUNCA use a boca para fazer a sucção. 8. Use calçado adequado (não usar sandálias). Prenda os cabelos com uma rede apropriada. Um avental de laboratório vai dar alguma proteção e pode ser necessário. 9. Seja extremamente cuidadoso ao tocar objetos que tenham sido aquecidos. Vidro quente se parece com vidro frio. 10. Sempre dê polimento à ponta de tubos de vidro recentemente cortados. NUNCA tente forçar a passagem de tubos de vidro por orifícios de rolhas. Em vez disso, tenha a certeza de que ambos, o tubo e o orifício, estejam úmidos com água contendo sabão. Proteja as mãos com várias camadas de uma toalha enquanto estiver inserindo o tubo de vidro em rolhas. 51 11. Utilize sempre a capela de exaustão quando os vapores tóxicos ou gases nocivos possam ser evolvidos. Seja cauteloso ao fazer testes para determinar odores; use sua mão para puxar os vapores em direção ao nariz. 12. Notifique imediatamente o professor em caso de ferimento. 13. Descarte as soluções e produtos químicos como orientado. É ilegal despejar soluções contendo metais pesados e solventes orgânicos na pia em muitas localidades; procedimentos alternativos são necessários para o descarte desses resíduos líquidos.
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