Preparação do Cicloexeno

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INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
LICENCIATURA EM QUÍMICA
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL II
Prof° Hildegardo Seibert França
TURMA: 5º período GRUPO: G2
PRÁTICA 05: Preparação do Cicloexeno.
ALUNAS: Amanda Almerindo Rangel e Milena Amorim Langami.
1. OBJETIVOS
Obtenção de um alceno a partir do álcool pelo método de desidratação.
2. INTRODUÇÃO TEÓRICA
Reações de eliminação são uma das mais importantes e fundamentais classes de
reações químicas. Basicamente, o mecanismo da eliminação compreende a saída de dois
átomos ou grupos de átomos em uma molécula orgânica. Eliminações do tipo 1,2 fornecem
ligações duplas, sendo uma ótima metodologia para a preparação de alcenos. Quando um
álcool é aquecido na presença de um ácido forte, ocorre a eliminação de água com formação
de um alceno. Esta reação é conhecida como desidratação de álcoois. Quando tratados com
ácidos, álcoois secundários e terciários geralmente eliminam água através de um mecanismo
envolvendo a participação de um carbocátion como intermediário (mecanismo E1).
3. MATERIAIS, REAGENTES E APARELHAGEM
Reagentes:
● Cicloexanol
● Ácido fosfórico a 85% (H3PO4) ;
● Permanganato de potássio a 0,5%
(KMnO4);
● Sulfato de sódio anidro (Na2SO4);
● Carbonato de sódio a 5%
(Na2CO3);
● Solução de cloreto de sódio sat.
(NaCl);
● Água destilada.
Aparelhagem para extração com funil de separação (Figura 01):
fonte: Engel, 2012
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Figura 02. O modo correto de agitar e arejar um funil de separação
fonte: Engel, 2012.
Aparelhagem para destilação fracionada (Figura 03):
fonte: Engel, 2012.
4. SEGURANÇA, MEIO AMBIENTE E SAÚDE
As Fichas de Informações de Segurança de Produtos Químicos (FISPQ) dos reagentes
empregados neste experimento estarão disponíveis para consulta no laboratório onde o
mesmo for executado e abordam suas propriedades físico-químicas, riscos potenciais à saúde
e toxicidade, procedimentos de primeiros socorros, requisitos especiais de manuseio e
estocagem, procedimentos em caso de vazamento e acidente.
O manuseio dos reagentes empregados neste experimento requer a utilização de
óculos de segurança.
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5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Coloque o cicloexanol (20 mL) o H3PO4 (5 mL) e algumas pedras de ebulição em um
balão, agite levemente para homogeneizar a mistura e incorpore o balão a um sistema de
destilação. Aqueça o frasco até que a destilação se inicie e controle o aquecimento para que a
temperatura do vapor não passe de 105 oC. Continue a destilação até que cerca de 5 mL de
resíduo permaneçam no balão.
O destilado possui duas camadas: a inferior é água e a superior é cicloexeno. Transfira
esta mistura para um funil de separação, adicione 10 mL da solução saturada de NaCl, agite,
deixe separar as fases e descarte a fase inferior. Adicione 5 mL da solução a 5% de Na2CO3 à
fase orgânica (superior) e agite. Espere separar as fases e despreze a fase inferior. Transfira a
fase superior para um pequeno erlenmeyer, adicione Na2SO4 anidro e deixe em repouso por
alguns minutos. Filtre a mistura.
5.1 Testes de insaturação:
Coloque cerca de 5 gotas do produto em um tubo de ensaio, adicione 2 gotas da
solução de KMnO4 e agite.
6. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS
Cicloexeno é um hidrocarboneto com a fórmula C6H10 (Figura 04). Este cicloalqueno
é um líquido incolor com um odor penetrante e com ponto de ebulição na média de 83°C. É
um intermediário em vários processos industriais, além de não ser muito estável sob
estocagem por longos períodos com exposição à luz e ao ar porque forma peróxidos.
Figura 04. Estrutura molecular do cicloexeno (C6H10 ).
fonte: Autoral (via ChemSketch).
Quando um álcool é aquecido na presença de um ácido forte, ocorre a eliminação de
água com a formação de um alceno. Esta reação é conhecida como desidratação de álcoois.
As reações orgânicas de eliminação são aquelas em que átomos ou grupo de átomos de uma
molécula são retirados ou eliminados dela, criando um novo composto orgânico, além de um
composto inorgânico que é formado pela parte que foi eliminada.
Se tratados com ácidos, álcoois secundários e terciários geralmente eliminam água
através de um mecanismo envolvendo a participação de um carbocátion como intermediário,
através do mecanismo E1, que ocorre em três etapas: aceitação do próton do ácido pelo
álcool, perda de uma molécula de água pelo álcool protonado (para tornar-se um carbocátion)
e perda de um próton do carbocátion para uma base, assim, a transferência do próton resulta
na formação do alceno (BRUICE, 2010). O mecanismo da reação é demonstrado na figura
05.
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Figura 05. Mecanismo de reação.
fonte: Autoral (via ChemSketch).
A reação de eliminação é favorecida em altas temperaturas. Os ácidos mais
comumente utilizados em laboratórios são ácidos de Bronsted, doadores de prótons, como o
ácido sulfúrico e o ácido fosfórico. Entretanto, os melhores resultados são obtidos quando o
ácido fosfórico é empregado, pois o ácido sulfúrico provoca carbonização e formação de
óxido de enxofre, além da possibilidade de fornecer produtos secundários através de reações
de polimerização.
As condições experimentais, temperatura e concentração de ácido, que são necessárias
para realizar a desidratação, estão intimamente relacionadas com a estrutura do álcool
individual. Os alcoóis secundários, como é o caso do cicloexanol, desidratam sob condições
mais brandas (BRUICE, 2010). Assim, a reação de desidratação do cicloexanol para a
formação de um alceno encontra-se detalhada na figura 06.
Figura 06. Mecanismo de desidratação do cicloexanol.
fonte: Autoral.
Através do mecanismo é possível constatar que o aquecimento do cicloexeno e o
ácido H3PO4 provoca a protonação do oxigênio do álcool. Após essa etapa, a água é liberada
e ocorre a formação do carbocátion, na qual é uma etapa determinante, ao utilizar um
solvente polar a reação é favorecida, ocorrendo a quebra da ligação do cicloexano com o
grupo abandonador. Por fim, na última etapa, a água ataca o hidrogênio formando o alceno
(cicloexeno) e formando o que foi adicionado inicialmente como catalisador (H3PO4) e a
água.
Experimentalmente, a síntese do cicloexeno a partir da desidratação do cicloexanol é
iniciada adicionando paulatinamente 5 mL de H3PO4 em 20 mL de cicloexanol, em um balão
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de fundo redondo. O procedimento escolhido para esta experiência envolve a catálise com o
ácido fosfórico. A mistura é aquecida durante o processo de destilação fracionada para que o
cicloexeno obtido fosse separado da água (produto reacional), através da reação de
eliminação, como demonstra a figura 07.
Figura 07. Reação de síntese do cicloexeno.
fonte: Autoral (via ChemSketch).
Para isso, o aquecimento da manta foi mantido a uma temperatura inferior a 105ºC,
garantindo que a água não fosse evaporada junto com o produto desejado. Foi observado que
aos 66°C a primeira gota do destilado foi coletada. Manteve-se a destilação até que cerca de 5
mL de resíduo permanecesse no balão. A figura 08 demonstra o destilado final obtido.
Figura 08. Mistura obtida após o processo de destilação fracionada.
fonte: Arquivo pessoal (Amanda Rangel).
O destilado final, possui duas camadas: a inferior (água) e a superior (cicloexeno),
assim, a mistura foi transferida para o funil de separação (figura 01), e adicionou-se 10 mL da
solução saturada de NaCl, agitou-se e liberou a pressão como mostra a figura 02. Após a
separação das fases descartou a fase inferior e adicionou-se 5 mL da solução a 5% de Na2CO3
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à fase orgânica (superior) e agitou. Ao separar as fases desprezou-se a fase inferior, como
mostra a figura 09.
É importante destacar que a adição de cloreto de sódio foi posto para fazer uma
melhor separação das duas fases do sistema, já o bicarbonato de sódio era essencial para
neutralizar qualquer resquício de ácido presente.
Figura 09. Obtenção da fase orgânica (superior) após a adição de Na2CO3
fonte: Arquivo pessoal (Amanda Rangel).
Posteriormente, a fase superior foi transferida para um erlenmeyer e adicionou-se
Na2SO4 anidro, a fim de remover a água que ainda estivessena amostra, como mostra a figura
10. Em seguida, filtrou-se a mistura, figura 11.
Figura 10. Adição de Na2SO4 anidro.
fonte: Arquivo pessoal (Amanda Rangel).
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Figura 11. Filtração simples.
.
fonte: Arquivo pessoal (Amanda Rangel).
Nas reações de caracterização, usou-se a reação de oxidação. A solução inicial era de
cor violeta, ao adicionar permanganato de potássio a 0,5% ao cicloexeno do tubo de ensaio,
pode-se perceber a formação de uma mistura bifásica que possuía um líquido incolor e
precipitado marrom (óxido de manganês - MnO2), como mostra a figura 12. Assim, podemos
confirmar que o cicloexeno está contido na solução, a reação é apresentada na figura 13.
Figura 12. Formação do precipitado marrom.
fonte: Arquivo pessoal (Amanda Rangel).
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Figura 13. Reação de cicloexeno com permanganato de potássio.
fonte: Autoral (via ChemSketch).
Ao obtermos o produto final desejado, utilizou-se uma proveta a fim de determinar o
volume final, com isso, determinou-se um total de 12 mL de cicloexeno. Dessa forma,
calculou-se o rendimento da reação.
1 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙 → 0, 962 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙
20 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙 → 𝑋 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙
𝑋 = 19, 24 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙 → 100, 158 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙
𝐴 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙 → 19, 24 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙
𝐴 = 0, 1921 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜𝑙
1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜 → 82, 143 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜
0, 1921 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜 → 𝐵 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜
𝐵 = 15, 7797 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜
1 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜 → 0, 811 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜
𝐶 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜 → 15, 7797 𝑔 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜
𝐶 = 19, 46 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜
Se considerarmos um rendimento de 100%, teríamos um volume final de 19,46 mL de
cicloexeno. Porém na prática, obteve-se 12 mL de cicloexeno.
19, 46 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜 → 100% 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜
12 𝑚𝐿 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜 → 𝐷
𝐷 = 61, 7 % 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑒𝑥𝑒𝑛𝑜
A partir dos cálculos, podemos afirmar que a reação obteve 61,7 % de rendimento,
utilizando a técnica de destilação fracionada.
7. QUESTIONÁRIO
1- Por quê os álcoois terciários eliminam água mais facilmente, quando comparados aos
álcoois primários?
Em virtude de a etapa determinante da velocidade da desidratação de um álcool
secundário ou terciário ser a formação de um intermediário carbocátion, a velocidade da
desidratação é determinada pela facilidade de formação do carbocátion. Álcoois terciários
desidratam-se mais facilmente porque carbocátions terciários são mais estáveis e,
consequentemente, mais fáceis de se formarem do que carbocátion secundários e
primários (BRUICE, 2006).
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Os álcoois secundários podem reagir, porém as condições são mais drásticas. Os
álcoois primários são ainda menos reativos que os álcoois secundários, sendo necessárias
condições ainda mais severas, ou seja, os álcoois primários apresentam maior
eletronegatividade entre a ligação carbono hidrogênio e carbono hidroxila, e
consequentemente, maior será a força das ligações e mais difícil de romper a ligação por
conta do gasto energético, como mostra a figura 14.
Figura 14. Reatividade dos álcoois.
fonte: Bruice, 2006.
2- Por que a reação do tipo E1 é favorecida por solventes polares?
Reações do tipo E1 podem ser divididas em etapas, a etapa determinante da
velocidade da reação é a formação do carbocátion, sendo assim, a E1 é favorecida pelos
solventes polares pois eles ajudam a formar carbocátions estáveis. Além disso, reações do
tipo E1 são favorecidas pela utilização de bases fracas. (BRUICE, 2006)
3- Compare os mecanismos das reações E1 e E2 em termos de estereosseletividade.
Estereosseletivo se refere à formação preferencial de um estereoisômero em vez de
um isômero constitucional. Se a reação que gera uma ligação dupla carbono-carbono ou
um carbono assimétrico em um produto forma estereoisômero preferencialmente a outro,
ele é uma reação estereosseletiva. Em outras palavras, ele seleciona um estereoisômero
particular. Dependendo do grau de preferência por um estereoisômero em particular, uma
reação pode ser descrita como moderadamente estereosseletiva, altamente
estereosseletiva ou completamente estereosseletiva.
Com isso os mecanismos podemos analisar as reações E1, na qual, a etapa
determinante da velocidade da reação é a formação do carbocátion, assim, a sua
estereosseletividade é favorecida quando o grupo abandonador estiver ligado a uma
átomo de carbono terciário. Já nas reações E2 é favorecida quando o grupo abandonado
estiver ligado a um átomo de carbono primário, uma vez que terá menor impedimento
estérico, facilitando o acesso da base ao hidrogênio ligado no carbono beta (BRUICE,
2006).
4- Qual a necessidade de se retirar o alceno formado por destilação?
Ao adicionarmos o cicloexanol mais ácido em um processo de destilação, o processo é
aquecido pela manta de aquecimento e ocorre a reação que se deseja, na qual é a reação
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de eliminação, formando o produto final de cicloexeno e água. Sendo assim, a técnica de
destilação é usada para purificar a substância desejada, de modo que não seja destilado
outras substâncias juntamente com ela. Além disso, o cicloexeno formado pelo
aquecimento, caso não fosse coletado, ele poderia reagir com a água formando
cicloexanol.
5- Apresente a reação que ocorre quando o cicloexanol é aquecido na presença de H3PO4,
evidenciando o tipo de mecanismo envolvido:
A reação que ocorre quando se aquece cicloexanol com o ácido fosfórico é chamada
de reação de eliminação de primeira ordem (E1), como já explicado anteriormente, na
qual há a formação de carbocátion como intermediário, como é demonstrado na figura
abaixo o mecanismos da reação.
fonte: Autoral.
6- Esquematize as reações de caracterização do cicloexeno:
Reação de cicloexeno com permanganato de potássio.
fonte: Autoral (via ChemSketch).
7- Proponha outros métodos de obtenção de alcenos:
De acordo com Bruice (2006), os alcenos podem ser obtidos através da reação de
eliminação de um haleto de alquila, visto que as reações de eliminação pode ser de primeira
ordem (E1), envolvendo a participação de um carbocátion como intermediário ou de segunda
ordem (E2).
Além disso, Rocha (1999), descreve outros métodos de obtenção de alcenos como,
por exemplo, craque de alcanos, desalidrificação de haletos e reação de aldeídos ou cetonas
com ilidio.
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8- Como poderia ser aumentado o rendimento da reação?
Experimentalmente, a primeira etapa a ser utilizada pelo analista a fim de minimizar
os erros e aumentar o rendimento da reação é utilizar vidrarias limpas e calibradas. Na
aula prática em questão, tivemos como exemplo uma aluna que não verificou a limpeza
das vidrarias e resultou na contaminação da mistura. Além disso, é importante
acompanhar a temperatura de aquecimento, com o intuito de não ultrapassar o ponto de
ebulição da substância.
É importante que o analista se atente em todas as etapas da análise como, verificar o
vencimento dos reagentes, liberar a pressão do funil de separação de forma correta, sem
perder amostra e descartar a fase correta.
9- Qual o produto formado a partir da desidratação do 2,2-dimetilcicloexanol?
De acordo com a reação apresentada na figura 15, o produto formado a partir da
desidratação do 2,2-dimetilcicloexanol é o 1,2-dimetilcicloexeno.
Figura 15. Mecanismo da reação.
fonte: Autoral.
10- Proponha um método para a preparação do cicloexanol a partir do cicloexeno
Segundo Bruice (2006), o método para preparação do cicloexanol a partir do
cicloexeno é a realizar a hidratação do alceno, ou seja, a hidratação de um alceno é o inverso
da desidratação de um álcool catalisada por ácido, como mostra a reação na figura 16.
fonte: Bruice, 2006.
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Figura 16. Reação de hidratação do alceno.
fonte: Autoral.
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS1. BRUICE, Paula Yurkanis. Química orgânica. 4.ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall,
2006 - vol. 1.
2. BRUICE, Paula Yurkanis. Química orgânica. 4.ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall,
2010 - vol. 2.
3. ENGEL, Randall G. et al. Química orgânica experimental: técnicas de pequena
escala. 3. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2012.
4. ROCHA, Wagner Xavier 1999.Química 2000.
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