Determinação de dureza da água

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FAHOR – Faculdade Horizontina
Cursos de Engenharia 
Disciplina: Química Analítica Quantitativa
Volumetria de complexação: Determinação de dureza da água
Alunos:
Eduarda Maronez Carvalho
Ketlin Gerhardt Wilkomm
Professora: Janice Zulma Francesquett
Horizontina, 18 de maio de 2021.
1 – OBJETIVO
	O objetivo deste estudo é fazer a determinação de dureza da água, através da volumetria de complexação, a partir de amostras comerciais de e definir posteriormente a relação dos valores encontrados nas amostras com valores contidos na legislação que regulamenta a potabilidade da água.
2 – INTRODUÇÃO
A técnica de titulação é uma técnica simples e muito utilizada em análises químicas quantitativas que determina a concentração de uma amostra por meio de um volume conhecido de uma solução padronizada. Existem algumas definições muito importantes a serem mencionadas: Analito: substância de interesse (amostra), presente em uma solução que será titulada. Titulante: solução padronizada de concentração conhecida. Padrão primário: sólido estável, geralmente um sal, utilizado para padronizar soluções (BARBOSA G. P., 2014).
Assim, a titulação é a determinação da concentração de uma solução desconhecida (amostra) feita através de outra solução de concentração conhecida (padronizada), baseada na reação estequiométrica que determina o ponto final da reação, ou melhor, o ponto de equivalência. O ponto de equivalência é o fim da reação em uma titulação. Quando a quantidade de titulante adicionado é exatamente aquela suficiente para a reação estequiométrica com o analito, temos o ponto de equivalência. Para auxiliar na determinação do ponto de equivalência tem os indicadores. Indicadores são substâncias por meio das quais é possível acompanhar o desenvolvimento de uma reação determinando o ponto de equivalência por alteração de cor. Um exemplo prático é o que será relatado aqui, a utilização desta técnica na determinação da concentração de e na água, um procedimento que é bastante importante nas Estações de Tratamento Água – ETAs – na medição da dureza, que nada mais é do que a concentração desses cátions na água. (BARBOSA G. P., 2014).
A volumetria de complexação visa a formação de complexos estáveis formados pela titulação de uma solução a ser identificado e quantificado seus analitos com a solução titulante de um ligante, assim forma-se um complexo que deve ser estável. (BARBOSA G. P., 2014). 
Complexos: também chamados compostos de coordenação, são espécies químicas formadas por um ou mais metais e um ou ligados a um ou mais ligantes. Estes compostos são formados por ligações dativas que unem o ligante ao metal, de modo que o metal atua como um ácido de Lewis por receber elétrons do ligante para formar a ligação dativa, enquanto que o ligante atua como base de Lewis, doando elétrons, os quais devem estar livres em orbitais e possuir o mínimo de impedimento estéreo para que possibilite a existência da ligação (BACCAN N.; ANDRADE J. C. de; GODINHO O. E. S. BARONE J. S., 2001). 
Ligantes: são espécies químicas que possuem ao menos um par de elétrons que podem ser doados ao metal formando um complexo. Existem vários tipos de ligantes, eles podem ser moléculas neutras ou negativamente carregadas, podem possuir um, dois, três ou até mais pares de elétrons que podem ser doados ao mesmo tempo e ainda possuírem diferentes eletrônicos, porém com apenas algumas possibilidades de doação eletrônica (BACCAN N.; ANDRADE J. C. de; GODINHO O. E. S. BARONE J. S., 2001). 
Complexometria Assim como nas demais titulações é necessário a adição de um indicador de viragem à solução a ser titulada. Os indicadores utilizados na complexometria são chamados metalocrômicos, estes são agentes complexantes fracos, ou seja, formam complexos com baixa estabilidade, sendo assim podem facilmente ser decompostos para a formação de outro complexo entre um ligante mais forte e o metal anteriormente ligado ao ligante fraco, indicador, é exatamente este fenômeno que garante a utilidade do indicador. Um indicador de aplicabilidade muito comum é o negro de ericromo T. Quando se adiciona o indicador na solução a ser analisada, este atua como um ligante, agente complexante, fraco, formando um complexo pouco estável com o(s) metal(is) analito, este complexo tem uma coloração característica e diferente da cor do ligante não complexado. À medida que se adiciona o ligante titulante, ou seja, a solução titulante, corre o deslocamento do metal complexado com o indicador para ligar-se agora ao ligante titulante, quando todo o complexo instável de metal-indicador foi decomposto e o metal deslocado para o novo complexo metal-ligante titulante, a solução agora não apresenta mais a coloração característica do complexo instável inicial e sim a coloração do complexo estável recentemente formado, assim, tem-se o ponto de equivalência (BACCAN N.; ANDRADE J. C. de; GODINHO O. E. S. BARONE J. S., 2001). 
Muitos íons metálicos formam complexos estáveis, solúveis em água, com ácidos aminocarboxílicos, como, por exemplo: NTA (ácido nitriloacético), DTPA (ácido dietilenotriaminopentacético), EDTA (ácido etilenodiaminotetracético), entre outros. A formação desses complexos serve como base para a titulação de complexação de uma variedade de íons metálicos (BARBOSA G. P., 2014).
O EDTA é um ácido fraco para o qual temos pK1 = 2,00; pK2 = 2,66; pK3 = 6,16 e pK4 = 10,26. Observando esses valores, notamos que os dois primeiros prótons são mais facilmente ionizáveis comparados aos outros dois. O EDTA será representado pelo símbolo H4Y, onde o ‘’H4’’ refere-se aos quatro hidrogênios ionizáveis dos quatro grupos carboxílicos presentes. Os quatro valores de pK do EDTA correspondem às dissociações (BACCAN N.; ANDRADE J. C. de; GODINHO O. E. S.;BARONE J. S., 2001) :
Imagem 01: EDTA e dissociação
Fonte: BACCAN N.; ANDRADE J. C. de; GODINHO O. E. S. BARONE J. S., 2001.
 EDTA, em solução aquosa, se dissocia produzindo quatro espécies aniônicas; a fração (α) de cada espécie de EDTA em função do pH é mostrada a seguir (Imagem 2) (BACCAN N.; ANDRADE J. C. de; GODINHO O. E. S.; BARONE J. S., 2001): 
Imagem 02: EDTA em função de pH. 
Fonte: BACCAN N.; ANDRADE J. C. de; GODINHO O. E. S. BARONE J. S., 2001.
	
A partir de certos valores de concentração de cálcio e magnésio causam a dureza da água. Denomina-se dureza da água a capacidade que esta água tem de “cortar”, inibir, ou suprimir o efeito do sabão fazer espuma ou, o efeito de “lavar” ou “dissolver” óleos, graxas e gorduras (LENZI E; FAVERO L.; LUCHESE E. B., 2009).
A dureza da água é medida geralmente com base na quantidade de partes por milhão, ppm, de carbonato de cálcio (CaCO3), também representada como mg/l de Cálcio CaCO3. Quanto maior o valor de "ppm", mais "dura" será considerada a água (LENZI E; FAVERO L; LUCHESE E. B., 2009).
Existem ainda outras unidades utilizadas em maior ou menor frequência para descrever a dureza da água, como o grau alemão, comum em conjuntos de teste rápido, o inglês, o francês ou o americano,[3] dentre outros. A tabela abaixo mostra a relação entre algumas dessas unidades (LENZI E; FAVERO L. LUCHESE E. B., 2009): 
Imagem 03: unidades utilizadas para medir dureza de água
Fonte: LENZI E; FAVERO L.; LUCHESE E. B., 2009.
Os métodos para determinar a dureza da água usam técnicas de titulação úmida (LENZI E; FAVERO L.; LUCHESE E. B., 2009).
Classificação e propriedades: Embora não haja uma convenção formal, a título de praticidade, a água pode ser classificada quanto a dureza de acordo com a tabela seguinte (LENZI E; FAVERO L.; LUCHESE E. B., 2009). 
Imagem 04: classificação da água quanto a sua dureza.
Fonte: LENZI E; FAVERO L.; LUCHESE E. B., 2009.
Para efeito de potabilidade, são admitidos valores relativamente altos de dureza. No Brasil, a portaria Min. da Saúde N.º 2.914 de 14 de dezembro de 2011, estabelece o VMP (Valor Máximo Permitido) de 500 mg/L de concentração totalde Cálcio e Magnésio para que a água seja admitida como potável. Este parâmetro remete a um padrão organoléptico da água, já que o sabor eventualmente pode ser considerado uma característica desagradável de águas muito duras (LENZI E; FAVERO L.; LUCHESE E. B., 2009). 
3 – PARTE EXPERIMENTAL
3.1 – 	Materiais: Neste tópico estão listados os materiais e equipamentos utilizados:
- 9 erlenmeyers de 125 mL;
	- 3 béqueres de ;
	- 1 pipeta volumétrica de ;
	- 1 pipetador;
	- papel indicador universal;
	- 1 espátula;
	- 2 buretas;
	- 2 suportes universais;
	- 4 garras;
	- 4 béqueres de ;
3.2 – 	Reagentes: 
- Água da Pedra; 
- Água club;
- Água Crystal; 
- Solução hidróxido de amônio/cloreto de amônio;
- Negro de eriocromo T. - Perigoso ao ambiente aquático – Crônico. (Categoria 2), H411. 
- EDTA ; 
3.3 –	Procedimentos Experimentais:
A primeira análise foi feita com a Água da Pedra. Inicialmente transferiu-se para um béquer de , quantidade considerável de água de uma das amostras a serem analisadas, com a água da pedra. Em seguida parte dessa água foi transferida para um erlenmeyer até atingir a marca de . O processo foi repetido para mais dois erlenmeyers com a mesma amostra de água. Com as três amostras da mesma marca de água prontas, elas foram levadas até a capela para ajuste de . Foram adicionados de uma solução tampão de hidróxido de amônio/cloreto de amônio em cada um dos 3 erlenmeyers, e usando papel indicador universal mediu-se o , que chegou a 10. Após, foram retiradas da capela as soluções e adicionadas a elas uma pequena quantidade do indicador negro de eriocromo T, deixando todas as amostras com uma coloração vermelho-vinho. Em seguida foi feita a montagem da bureta e a ambientação da mesma com . Utilizando a bureta cheia foi-se adicionando EDTA em uma das soluções até atingir-se o ponto de viragem, onde a solução deixou de ser vermelho-vinho e tornou-se azul escuro. O processo foi repetido para os outros dois erlenmeyers, sempre enchendo a bureta até o ponto zero e cuidando para que não houvesse bolhas. Calculou-se a dureza da água de cada amostra. 
Repetiu-se o processo mais duas vezes para as outras duas amostras de água, na segunda análise, da amostra Água Club, foi adicionada a quantidade de de uma solução tampão de hidróxido de amônio/cloreto de amônio em cada um dos 3 erlenmeyers. E na última amostra não foi necessário realizar-se a parte de titulação, uma vez que ao adicionar-se o indicador, negro de eriocromo T, já se obteve a coloração azul nos três erlenmeyers contendo essa amostra.
Todas as análises foram feitas em triplicatas para melhor precisão dos resultados.
Concluindo a prática laboratorial partiu-se para a realização dos cálculos com os resultados obtidos. Foi utilizada a fórmula da dureza para os cálculos realizados: 
Para confirmar os resultados obtidos coma fórmula acima, também se utilizou a equação abaixo para os cálculos: 
Os valores de quantidade de EDTA utilizados na determinação de dureza partiram da média dos volumes encontrados nas triplicatas de cada amostra.
4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
	1ª análise: Água da Pedra. Após a adição do indicador negro eriocromo T, as amostras apresentaram a coloração vermelho-vinho, a cor apresentada indica que o negro eriocromo T complexou-se com os cátions bivalentes de cálcio e magnésio presentes na amostra. Com a titulação, conforme se ia adicionando o EDTA, a coloração ia se modificando, chegou a ficar roxa passando para o azul. Essa mudança de coloração deve-se a ação do EDTA, pode-se dizer que o titulante rouba todos os íons de cálcio e magnésio e deixa o indicador livre em solução, que caracteriza a coloração azul. A primeira amostra usou-se de EDTA, assim como na segunda amostra, já na terceira foram usados de EDTA.
	Na figura 5 acima se pode perceber a diferença de antes depois da titulação com EDTA, no primeiro erlenmeyer tem-se a coloração vermelho-vinho, resultante da adição do titulante negro de eriocromo T, já no segundo erlenmeyer tem-se coloração azul escura resultante da adição de EDTA. 
Figura 05: Diferença antes e depois da adição de EDTA.
Fonte: Autores (2021).
	A dureza da água está vinculada a presença de íons de cálcio e magnésio, e ela é expressa em (carbonato de cálcio). Levando em consideração esta primeira análise, calculou-se a dureza da água a partir do cálculo da média da quantidade de EDTA utilizado para titulação que foi de e em seguida usou-se as seguintes equações: 
Para a primeira análise tem-se: 
Pode-se usar também a seguinte equação para determinação da dureza da água:
Utilizando os valores encontrados tem-se:
	Conclui-se que utilizando ambas as fórmulas tem-se o mesmo valor de dureza obtido.
2ª análise: Club Água. Após a adição do indicador negro eriocromo T, as amostras apresentaram a coloração vermelho-vinho. Com a titulação, conforme se ia adicionando o EDTA, a coloração ia se modificando, chegou a ficar roxo passando para o azul. A primeira amostra usou-se de EDTA, de EDTA na segunda e na terceira de EDTA. Fez-se a média das quantidades de EDTA e encontrou-se o valor de , valos este que foi utilizado nos cálculos.
Nesta segunda análise, utilizando a equação: 
Obtêm-se o seguinte resultado: 
	3ª análise: Crystal. Na análise da água Crystal, não se realizou a técnica de titulação, pois se observou que ao adicionar o indicador negro eriocromo T, a solução já se apresentou na coloração azul e não vermelho-vinho como o esperado. Isso ocorreu pela amostra da água Crystal não apresentar nenhuma massa de carbonato de cálcio por volume de solução.
	A coloração azul indica que o negro de eriocromo T está livre em solução e não complexado com os íons de cálcio e magnésio. Uma vez que a dureza da água está vinculada a presença destes íons, pode-se dizer que esta amostra não possui massa de carbonato de cálcio por volume de solução, logo sua dureza é igual à zero.
	A partir dos resultados obtidos com o uso da volumetria de complexação para verificar a dureza de três marcas diferentes de água percebeu-se que cada marca de água mostrou uma dureza diferente, assim consequentemente usou-se uma quantidade desigual de EDTA para a titulação.
Uma das marcas ao adicionar o indicador, já apresentou a cor azul, então se concluiu que esta amostra não possui massa de carbonato de cálcio por volume de solução, logo sua dureza é igual a zero, por isso não realizou-se a titulação.
 Através dos cálculos realizados pode-se verificar que a dureza das soluções 1 e 2 estão dentro do valor máximo permitido, considerando a portaria do Ministério da Saúde N.º 2.914 de 14 de dezembro de 2011, que estabelece o VMP (Valor Máximo Permitido) de de concentração total de Cálcio e Magnésio para que a água seja admitida como potável. 
É possível concluir ainda, de acordo com Lenzi (2009) que a amostra de n° 1 é classificada, quanto a sua dureza, como água mole (branda), uma vez que o valor da concentração de carbonato de cálcio está entre . Já a amostra de n° 2 é considerada como uma água muito mole, pois seu nível de dureza está abaixo de de de solução.
 5 – CONCLUSÃO
	Finalmente conclui-se que a análise de terminação da dureza de água foi realizada com sucesso e os resultados obtidos apresentam-se dentro dos padrões aceitáveis de água.
6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
	MERCK. FISPQ, Negro de eriocromo T.. Acesso em 20 de maio de 2021. Disponível em: https://www.merckmillipore.com/BR/pt/product/msds/MDA_CHEM-103170?Origin=PDP
	BARBOSA G. P. Química Analítica: uma abordagem qualitativa e quantitativa. 2014. 
ISBN 978-85-365-2017-9. Acesso em 20 de maio de 2021. Disponível em: https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788536520179/cfi/2!/4/4@0.00:0.00
 	BACCAN N.; ANDRADE J. C. de; GODINHO O. E. S. BARONE J. S. Química Analítica Quantitativa Elementar. 3ª edição. 2001. São Paulo. Acesso em 20 de maio de 2021. Disponível em: https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/9788521215219/cfi/4!/4/4@0.00:0.00
	LENZI E; FAVERO L.; LUCHESE E. B. Introdução à química da Água.2009. ISBN 978-85-216-1679-5 Rio de Janeiro. Acesso em 23 de maio de 2021. Disponível em: https://integrada.minhabiblioteca.com.br/#/books/978-85-216-1961-1/cfi/4!/4/4@0.00:22.8