RED101_Cap02_New

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André Cota - REDEMAT 1 
Termodinâmica das Transformações de Fases 
Cap. 2. Transformações de Fases – Sistemas Unários 
1. Introdução 
Ø  Sistemas unários e heterogêneos: um único componente e com duas ou mais fases 
 Fases possíveis: 
•  sólida, líquida, vapor 
•  alotrópicas: Fe, Ti, Sn ou polimórficas: SiO2, Al2O3 e Zr2O3 
 Fe (γ) 
André Cota - REDEMAT 2 
T 
V 
910oC 
Ferro “puro” 
Fe(α) Fe(γ)
1/8 átomo 
1 átomo 
André Cota - REDEMAT 3 
T 
V 
910oC 
Ferro “puro” 
Fe(α) Fe(γ)
500 600 700 800 900 1000
60
80
100
120
140
160
860oC
730oC Austenita
Ferrita + Perlita
 
 
T(oC)
ΔL
(µ
m
)
Dilatometria 
P=1atm 
André Cota - REDEMAT 4 
Diagramas de fases 
 
•  Os diagramas de fases são métodos gráficos usados para indicar as faixas de pressão, 
temperatura e composição nas quais as fases e misturas de fases específicas são estáveis. 
- Experimental 
- Conceito de energia livre de Gibbs de soluções e misturas destas. 
Os diagramas de fases são uma forma gráfica que mostra as transformações de fases que uma 
substância pode ter, quando a temperatura e a pressão variam. 
Sistemas unários e heterogêneos (simples, 
fechados e não reativos): pressão e 
temperatura (PxT). 
Gás 
Vapor 
Líquido 
Sólido 
Tt Tc 
Pt 
Pc 
P 
T 
Ponto crítico 
Ponto triplo 
Fluido 
supercrítico 
André Cota - DEFIS 5 
Ponto Crítico 
Para T<Tc : mudança de fase com p constante; 
Para T>Tc : a substância não pode ser liquefeita 
por maior que seja a pressão; 
Para T=Tc : Ponto de inflexão; 
André Cota - DEFIS 6 
Gás = Vapor 
Características: 
ü  Gás: temperatura da substância está acima da temperatura crítica e não pode sofrer 
condensação. 
ü  Vapor: se refere à matéria no estado gasoso em equilíbrio com o seu líquido ou sólido. Para 
voltar a ser líquido é necessário apenas diminuir a sua temperatura ou então aumentar a 
pressão. 
ü  No ponto crítico os volumes molares (portanto as densidades) do líquido e do vapor coincidem. 
A partir do ponto crítico, conhecida como região supercrítica, a transição entre a fase líquida e 
gasosa não é mais visível através da descontinuidade das propriedades macroscópicas. 
ü  Fluido supercrítico é qualquer substância cujo estado termodinâmico de pressão e 
temperatura esteja acima do ponto crítico 
As propriedades físicas de um fluido supercrítico são intermediárias entre um gás e um líquido 
típicos, como por exemplo a de dissolver uma variedade de materiais, exatamente como fazem os 
líquidos convencionais, mas com o poder de penetração dos gases. 
v  compressibilidade semelhante a um gás, enchendo completa e uniformemente um recipiente; 
v  dissolução de solutos, como um líquido (quando suficientemente comprimidos); 
v  a viscosidade é baixa como a de um gás; 
v  a difusão é intermediária entre gases e líquidos, variando com a sua densidade. 
André Cota - REDEMAT 7 
Estabilidade relativa 
Equilíbrio: dG=0 
 d2G>0 
Gα > Gβ 
Fase β : estável 
Fase α: metaestável 
ΔG = Gβ – Gα < 0 
G 
Gβ
Gα
Fase 
α
Fase 
β
ΔG 
Equilíbrio instável 
fulerenos 
André Cota - REDEMAT 8 
2. Energia livre de Gibbs G=f(T) – Estabilidade relativa 
P=1atm 
kin,P,Tk
k n
'G
≠
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
=µ Sistema unário: G
n
)n.G(
n
'G
P,TP,T
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=µ
Capacidade térmica a pressão constante 
2-
PP c.Tb.Ta(T)CC ++==
0 100 200 300 400 500 600
0
5
10
15
20
 
 
C
p (
J/
K
m
ol
)
T (K)
André Cota - REDEMAT 9 
Entalpia molar 
∫=−⇒=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ δ=
T
298
PPP
PP
P
'dT)'T(C)K298(HHdT)T(CdH
T
H
dT
QC
=0 para substâncias puras 
∫=
T
298
P 'dT)'T(CH
0 100 200 300 400 500 600
-750
0
750
1500
2250
3000
3750
"tgθ"=CP
 H
 (J
/m
ol
)
 
 
T (K)
-2
PP c.Tb.Ta(T)CC ++==
André Cota - REDEMAT 10 
( ) ( ) 'dT'TCHTH
T
T
L
P
L
ref
L
ref
∫+=
Para a fase líquida 
HL T( ) = CPS (T')dT'
298
TF
∫ + ΔHTFS→L + CPL dT
TF
T
∫ '
SH
LH
FT
LS
Tt
H →Δ
K298
Para a fase sólida 
-2
PP c.Tb.Ta(T)CC ++==
( ) ( ) 'dT'TCTH
T
298
S
P
S ∫=
.cteaCLP ==
HL(T) varia linearmente com T 
André Cota - REDEMAT 11 
Entropia molar 
=0 a T = 0K 
∫=−⇒=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=
T
0
PP
P
PP
P
dT'
T'
)(T'CS(0K)SdT
T
(T)CdS
T
ST.
dT
QC δ
∫=
T
0
P dT'
T'
)(T'CS
0 100 200 300 400 500 600
0
2
4
6
8
10
 
 
S
 (J
/K
m
ol
)
T (K)
André Cota - REDEMAT 12 
Energia livre de Gibbs molar 
S
dT
GdV.dP-S.dTdG
P
−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛+=
0 100 200 300 400 500 600
-3000
-2250
-1500
-750
0
750
1500
2250
3000
TS Inclinação= -S
Inclinação=CP
 H
 (J
/m
ol
)
 
 
G
 (J
/m
ol
)
T (K)
Cálculos das funções 
termodinâmicas em 
relação ao mesmo 
estado de referência 
para todas as fases. 
G=H-TS 
P = 1 atm 
André Cota - REDEMAT 13 
T 
SG
LG
TF 
LS GG =
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=
T
GS
S
S
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
−=
T
GS
L
L
LS GG < LS GG >
P = 1 atm 
André Cota - REDEMAT 14 
0 100 200 300 400 500 600
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
d
c
b
e
a TF
Fase
líquida
Fase sólida G
S
GL
HSH
L
L - calor latente de fusão
L
 H
 (J
/m
ol
)
 
 
G
 (J
/m
ol
)
T (K)
Em todas as temperaturas o líquido 
tem maior entalpia que a fase sólida. 
 
 A maior entropia da fase líquida está 
associada à sua maior desordem 
atômica e isso significa que a energia 
livre de Gibbs da fase líquida diminui 
mais rapidamente com o aumento da 
temperatura que a fase sólida. 
 
T<TF : GL>GS :fase sólida é estável. 
 
T>TF : GL<GS :fase líquida é estável. 
P = 1 atm 
André Cota - REDEMAT 15 
T TF Tv TP 
v L 
α 
0 
G(T) 
P 
Q 
sólida 
líquida 
vapor 
T=TF ⇒ coexistem em equilíbrio as 
fases sólida e líquida 
)T()T(
)T(G)T(G
FF
L
FF
L
α
α
µ=µ
=
T=TV ⇒ coexistem as fases vapor e 
líquida 
)T()T(
)T(G)T(G
v
v
v
L
v
v
v
L
µ=µ
=
T<TF ⇒ a fase estável é a sólida 
)T(G)T(G L<α
. 
TF<T<TV ⇒ a fase estável é a líquida )T(G)T(Ge)T(G)T(G VLL << α
T>TV ⇒ a fase estável é o vapor )T(G)T(Ge)T(G)T(G LVV << α
P = 1 atm 
André Cota - REDEMAT 16 
3. Equação de Clausius-Clapeyron 
A equação de Clausius-Clapeyron permite determinar a pressão como uma função da 
temperatura em sistemas unários, P = f(T), ou seja, fornece o contorno de fase do diagrama de 
fase PxT. 
No contorno, as fases α e β estão em equilíbrio: 
 
 Tα=Tβ 
 Pα=Pβ 
µα=µβ ou Gα=Gβ 
dTα=dTβ=dT 
dPα=dPβ=dP 
βββββααααα +=+= .dPV.dT-SdG.dPV.dT-SdG
βα = dGdG
.dPV.dT-S.dPV.dTS- ββαα +=+
αβ
αβ
−
=
VV
S-S
dT
dP
β→α
β→α
Δ
Δ
=
V
S
dT
dP
αββ→α
αββ→α
−=Δ
−=Δ
VVV
SSS
T 
P 
α β 
dT 
dP 
André Cota - REDEMAT 17 
β→α
β→α
Δ
Δ
=
V
S
dT
dP Equação de Clausius-Clapeyron 
 
P = f(T)? 
No equilíbrio: 
equilíbrodeatemperaturTS.THS.THGG =−=−⇒= ββααβα
αββ→α
αββ→α
−=Δ
−=Δ
HHH
SSS
β→αβ→ααβαβ Δ=Δ⇒−=− S.TH)SS(THH
β→α
β→α
Δ
Δ
=
V.T
H
dT
dP
P é dado em Pa, T em K: ΔHα→β em J/mol, ΔVα→β em m3/mol 
 ΔHα→β em J, ΔVα→β em m3 
 ΔHα→β em J/kg, ΔVα→β em m3/kg. 
Fusão (solidificação) 
Vaporização (condensação) 
ΔHα→β = calor latente 
André Cota - REDEMAT 18 
Para resolver a equação de Clausius-Clapeyron precisa-se conhecer: 
ΔH = f(T,P)
dH =CPdT−V(1−Tα)dP
d ΔΗα→β( ) = d Hβ −Hα( ) = ΔCPdT+Δ V(1−Tα)[ ]dP
ΔCP =CP
β −CP
α Geralmente :Δ V(1−Tα)[ ] é desprezível
d ΔΗα→β( ) = ΔCPdT⇒ΔΗα→β(T) = ΔΗα→β(T0 )+ CPβ −CPα( )
T0
T
∫ dT
ΔV = f(T,P)
dV = VαdT−VβdP⇒ d ΔVα→β( ) = d Vβ −Vα( ) = Δ(Vα)dT−Δ(Vβ)dP
Δ(Vα) = Vα( )faseβ − Vα( )faseα e Δ(Vβ) = Vβ( )faseβ − Vβ( )faseα
André Cota - REDEMAT 19 
Caso 01: Equilíbrio sólido - líquido 
Fusão é uma transformação endotérmica: 
ΔSs→L = SL −Ss > 0 α =
1
V
dV
dT
> 0⇒ΔVs→L = VL −Vs > 0
dP = ΔH
s→L
ΔVs→L
dT
T
⇒ dP
P0
P
∫ = ΔH
s→L
ΔVs→L
dT
T
T0
T
∫
P −P0 =
ΔHs→L
ΔVs→L
ln T
T0
⇒ P −P0 ≈
ΔHs→L
T0ΔV
s→L (T−T0)
P = P(T) reta
Sólido 
Líquido 
α > 0 
P
T 
Para pequenas variações de T e P: ΔH = f(T,P)⇒ΔΗα→β(T)≈ ΔΗα→β(T0 )
ΔV = f(T,P)⇒ΔVα→β(T) ≈ ΔVα→β(T0 )
ΔV é muito pequeno à ΔV<<ΔS à dP/dT é grande 
dP
dT
=
ΔSs→L
ΔVs→L
> 0
André Cota - REDEMAT 20 
0VVV0 sLLs <−=Δ⇒<α →
água e borracha 
dP
dT
=
ΔHs→L
T.ΔVs→L
< 0
Sólido 
Líquido 
α < 0 
P
T 
P −P0 ≈
ΔHs→L
T0ΔV
s→L (T−T0)⇒ P = P(T) reta
André Cota - REDEMAT 21 
Caso 02: Equilíbrio líquido - vapor 
Vaporização é uma transformação endotérmica: 
ΔSL→V > 0(pequeno) ΔVL→V = VV −VL >> 0
dP
dT
=
ΔSL→V
ΔVL→V
> 0
Sólido 
Líquido 
P 
T 
Vapor (Tt , Pt) 
(Tc , Pc) P
RTVVVV VLVVL =≈−=Δ →
Vapor: gás ideal 
dP
dT
=
ΔHvap
T. RT
P
=
ΔHvap.P
R.T2
e dP
P
=
ΔHvap
R
. dT
T2
ln P
P0
= −
ΔHvap
R
1
T
−
1
T0
#
$
%
&
'
(⇒ lnP = lnP0 +
ΔHvap
RT0
−
ΔHvap
RT
lnP =C−
ΔHvap
RT
ou P =C'exp −
ΔHvap
RT
#
$
%
&
'
(
ΔV é muito grande à ΔV>>ΔS à dP/dT é pequeno 
André Cota - REDEMAT 22 
Caso 03: Equilíbrio sólido - vapor 
Sublimação é uma transformação endotérmica: 
ΔSs→V = SV −Ss >> 0 ΔVs→V = VV −Vs >> 0
dP
dT
=
ΔSs→V
ΔVs→V
> 0
Vapor: gás ideal 
No ponto triplo, 
V/LV/s
fusvapsub
sub
sub
V/svap
vap
V/L
vapfussub
dT
dP
dT
dP0HeVV
V.T
H
dT
dPe
V.T
H
dT
dP
HHH
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛⇒>ΔΔ≈Δ
Δ
Δ
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Δ
Δ
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Δ+Δ=Δ
>
Sólido 
Líquido 
P 
T 
Vapor 
(Tt , Pt) 
(Tc , Pc) 
ΔV é muito grande à ΔV>>ΔS à dP/dT é pequeno (maior que LàV) 
lnP =C''− ΔHsub
RT
André Cota - REDEMAT 23 
Sólido 
Líquido 
P 
T 
Vapor 
TV TF 
1 atm 
c 
Pt 
Equilíbrio 
Metaestável entre 
sólido e vapor 
Equilíbrio 
Metaestável entre 
líquido e sólido 
Equilíbrio 
Metaestável entre 
líquido e vapor 
 
André Cota - REDEMAT 24 
4. Exemplos de diagramas unários 
Desenho 
fora de 
escala 
T (K) 
P (atm) 
Ponto crítico 
373,15 273,16 
273,15 
Sólido 
gelo 
Líquido 
Vapor 
Ponto triplo 
647 
1 
0,006 
Gás 
200 
Água 
André Cota - REDEMAT 25 
André Cota - REDEMAT 26 
Vamos supor que o patinador tenha uma massa de 75kg, e que a lâmina do patins 
tenha 3mm de largura e 20cm de comprimento. Assumindo g=10m/s2, temos que a 
pressão exercida por este patinador é de cerca de 12 atm. Parece bastante, mas se 
computarmos isto no diagrama de fases da água, veremos que para a diminuição de 
apenas 1oC são necessárias 121atm de pressão! Ou seja, com 12atm, apenas, a 
diminuição é de alguns décimos de grau celsius. Como a pista de patinação se 
encontra, geralmente, a temperaturas abaixo de -10oC, este gelo não irá derreter por 
esta causa. Ou seja: o efeito da pressão não é o único responsável pelo sucesso da 
patinação sobre o gelo. 
Fenômeno: fusão superficial 
 
Gelo: disposição bem orientada das moléculas de água, quase cristalino. Na uperfície: arranjo é 
muito diferente. 
 
Experimental: moléculas da superfície de um sólido podem ir ao estado desorganizado (líquido) a 
temperaturas de fusão inferiores do resto do sólido - esta é a fusão superficial. 
 
O contato entre duas superfícies lâmina do patins/gelo parece aumentar esta anomalia. Além disso, 
existe a fricção do patins sobre o gelo, que pode gerar calor suficiente para fundir as moléculas da 
superfície. 
André Cota - REDEMAT 27 
Cobre 
Enxofre 
André Cota - REDEMAT 28 
Carbono 
 Metálico 
 Líquido 
 Diamante 
 Grafite 
 Vapor 
1bar = 1x105Pa 1atm = 1,01x105Pa 
André Cota - REDEMAT 29 
SiO2 
André Cota - REDEMAT 30 
Ferro 
Fe (γ) 
cfc 
Fe (α) 
ccc 
Líquido 
Fe (δ) 
ccc 
Fe 
hc 
André Cota - REDEMAT 31 
5. Força motriz para a transformação de fases 
G 
T Tt T 
ΔT 
Gα
Gβ
ΔG=Gβ-Gα
β estável 
α estável 
T = Tt → transformação não espontânea 
Retirar calor 
ΔT = Tt - T → super-resfriamento 
Tt – temperatura de transformação 
ΔG = Gβ – Gα < 0 → força motriz 
α → β : transformação espontânea 
S.THG
SSSHHHGGG
)SS(T)HH()S.TH()S.TH(GG
Δ−Δ=Δ
−=Δ−=Δ−=Δ
−−−=−−−=−
αβαβαβ
αβαβααββαβ
Tt – temperatura de transformação 
T 
t 
ΔT 
α α+β β
Tt 
André Cota - REDEMAT 32 
No equilíbrio: ttteq S.TH0G Δ=Δ⇒=Δ
ΔHt – entalpia de transformação 
ΔSt – entropia de transformação 
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ Δ
Δ=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
Δ=Δ
t
t
t
t
t T
TH
T
TTHG
t
t
t T
H.THG Δ−Δ=Δ
6. Cinética de transformação 
Termodinâmica: transformação pode ocorrer? ΔG < 0 
Cinética de transformação: no estado sólido ⇒ difusão (taxa ou velocidade) 
Exemplo: - metais são metaestáveis 
 - óxidos são estáveis Cinética é lenta 
ΔHt<0 ⇒ ΔG<0 
André Cota - REDEMAT 33 
G 
Gα
Gβ
Estado 
inicial 
ΔG* 
ΔG 
Estado 
ativado 
Estado 
final 
ΔG = Gα – Gβ < 0 
β → α : transformação espontânea 
ΔG* - energia de ativação ou 
 barreira de potencial 
Taxa de transformação 
Probabilidade do átomo atingir o estado ativado: 
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ−∝℘
RT
*Gexp
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ−∝
RT
*Gexpv
Velocidade ou taxa de transformação: 
ΔG*=ΔH*-T.ΔS* 
André Cota - REDEMAT 34 
0 
0.001 
0.002 
0.003 
0.004 
0.005 
0.006 
0.007 
4 6 8 10 12 14 16 18 
Ve
lo
ci
da
de
/ta
xa
 
100/T, [K-1] 
10 -8 
10 -7 
10 -6 
10 -5 
0.0001 
0.001 
0.01 
4 6 8 10 12 14 16 18 
ln
[ta
xa
] 
100/T, [K-1] 
Inclinação=-ΔH*/R 
André Cota - REDEMAT 35 
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ∝⇒⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ−Δ−∝
RT
*Hexp
R
*Sexpv
RT
*S.T*Hexpv ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ−∝
RT
*Hexpv
ΔH* - entalpia ou energia de ativação 
Processos difusionais 
Reações químicas 
Transformação de fases 
Equação de Arrhenius 
Tempo de transformação: 
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ Δ∝⇒∝ −
RT
*Hexptvt 1
G 
Gα
Gβ
Estado 
inicial 
Estado 
final 
Com 
catalisador 
Com catalisador 
parcialmente envenenado 
Sem catalisador 
Catalisador 
ΔG* 
André Cota - REDEMAT 36 
Um catalisador é uma substância que aumenta a taxa da reação ou transformação, sem ser consumido 
na reação. 
 
Enzimas: catalisador biológico 
 
Catalisador de carros: platina, ródio ou paládio (são metais caros). Solução: cobrir um substrato poroso 
com o catalisador para reduzir a quantidade de catalisador utilizado. 
André Cota - REDEMAT 37